Содержание к диссертации
Введение
1.Аналитический обзор
1.1. Значение жаростойких материалов в технике 8
1.2. Разновидности огнеупорных цементов 13
1.3. Свойства огнеупорных цементов 26
1.4. Способы получения глиноземистых цементов 33
1.5. Состав и свойства магнезиальных вяжущих 40
1.6. Выводы, цель и задачи исследования 45
2. Характеристика исходных материалов и методы исследования
2.1. Характеристика исходных материалов 48
2.2. Методы исследования 51
3. Минералообразование в системе, содержащей СаО, MgO, А1203
3.1. Термодинамический анализ реакций образования минералов алюмомоагнезиального клинкера 55
3.2. Кинетика процесса и последовательность образования минералов при твердофазовом синтезе 62
3.3. Кристаллизация минералов из расплава 80
4. Гидратация и твердение алюмомагнезиального цемента
4.1. Гидратация и твердение цемента на основе клинкера твердофазового спекания и плавления 88
4.2. Гидратация и твердение смешаных цементов на основе глиноземистых и магнезиального цемента 101
4.3. Дегидратация цемента и его свойства при повышенных температурах 111
5. Состав и свойства огнеупорного бетона
5.1. Подбор состава бетона 126
5.2. Исследование свойств бетона 127
6. Опытно - промышленный выпуск и применение цемента
6.1. Разработка нормативно-технической документации на выпуск опытных партий цемента 129
6.2. Выпуск опытно - промышленной партии алюмомагнезиального цемента и ее применение 130
7. Выводы 138
8. Литература 141
9. Приложения 154
- Разновидности огнеупорных цементов
- Кинетика процесса и последовательность образования минералов при твердофазовом синтезе
- Гидратация и твердение смешаных цементов на основе глиноземистых и магнезиального цемента
- Исследование свойств бетона
Введение к работе
Расширение ассортимента, улучшение технических свойств и эффективности производства является постоянной задачей цементной промышленности. Применительно к жаростойким цементам это имеет особенно большое значение в связи с тенденцией в современной технологии, связанной с использованием все более высоких температур, что наблюдается во многих отраслях промышленности: металлургической, энергетической, химической и т.д. Это объясняется тем, что высокотемпературные режимы необходимы при синтезе новых материалов, способствующих научно-техническому прогрессу в строительстве тепловых агрегатов, отличающихся улучшенными свойствами.
Благодаря исследованиям Н.Г.Илюхи, И.В.Кравченко, Л.Б.Хорошавина, Т.В.Кузнецовой, М.Т.Мельника, Н.А.Торопова, М.Ф.Чебукова, Ф.Лохера, Н.Миджлей, И.Талабера, А.Чаттерджи разработаны многие жаростойкие цементы: высокоглиноземистые, фосфатные, алюмобариевые,
алюмостронциевые, алюмоцирконокальциевые и др. Из указанных материалов наиболее полно изучен высокоглиноземистый цемент, который производится в промышленности и применяется для изготовления жаростойких бетонов. В работах Н.П.Ждановой, В.В.Жукова, К.Д.Некрасова показана высокая эффективность использования бетона на основе глиноземистых цементов. Однако интенсификация тепловых процессов в различных отраслях промышленности связана с необходимостью создания материалов, способных выдерживать совместное действие ряда факторов -высокие температуры, тепловые удары, агрессивные среды и т.п. Поэтому повышение жаростойкости материалов, изготовленных их них деталей и сложных конструкций является актуальной задачей. В качестве одного из таких материалов может быть использован алюмомагнезиальный цемент.
Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ РХТУ им. Д.И.Менделеева.
Целью исследования являлась разработка состава и технологии получения алюмомагнезиального для получения бетонов повышенной огнупорности.
Для достижения поставленной цели задачами работы являлись: исследование минералообразования в системе CaO-AbCVMgO при твердофазовом синтезе и кристаллизации из расплава; исследование процессов гидратации, твердения и дегидратации цемента, полученного различными способами, а также смешанных материалов на основе глиноземистых цементов (ГЦ) и магнезиального вяжущего (MB); исследование свойств полученных цементов; разработка научно-технической документации; выпуск промышленной партии цемента и ее применение для изготовления жаростойкого бетона.
Научная новизна работы состоит в следующем:
научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения алюмомоагнезиального цемента с повышенной огнеупорностью;
определены термодинамические и кинетические закономерности минералообразования в системе СаО - АЬОз - MgO. Кинетика и энергия активации реакций синтеза минералов зависит от природы сырьевых компонентов;
установлена последовательность образования фаз:
твердофазовые реакции начинают протекать при 800°С и полностью не завершаются даже при 1400°С. Первичным продуктом синтеза является СЦА?, конечный состав клинкера представлен алюмомагнезиальной шпинелью (МА) и моноалюминатом кальция (СА);
установлены продукты гидратации и дегидратации алюмомагнезиального цемента; основными продуктами гидратации являются гидроалюминаты кальция состава САНю,
C2AH8, C3AH6 и A1(0H)3. При дегидратации образуются алюминаты кальция состава Q2A7, С А, СА2 и алюмомагнезиальная шпинель;
показано, что формирование магнезиально-глиноземистой
структуры клинкера ускоряется и протекает при более низкой
температуре при тепловой обработке цементного камня,
полученного из смеси магнезиального вяжущего и
глиноземистого цемента.
Практическая ценность работы. Разработан способ повышения
технических свойств высокоглиноземистого цемента путем
модифицирования его состава оксидом магния. Для получения
алюмомагнезиального цемента рекомендуется применять как твердофазовый
синтез клинкера, так и способ плавления сырьевой смеси, а также
термообработку гидратированной смеси магнезиального вяжущего и
глиноземистого (высокоглиноземистого) цемента.
Разработан технологический регламент получения
алюмомагнезиального цемента и технические условия на этот вид цемента. Выпущены опытные партии цемента, определены его жаростойкие свойства, разработан бетон на его основе. Опытные партии цемента и бетона применены для футеровки различных тепловых агрегатов.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на конференциях молодых ученых (РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2001, 2002 г.г.; МГСУ, 2001, 2002 г.г.), на Международных конференциях по цементу, бетону и композиционным материалам (г.Москва 2001 г., Болгария, 2003 г.), на семинарах секции «Минеральные вяжущие» МП РХО им. Д.И.Менделеева, 2001-2003 г.г.
Публикации. Основное содержание изложено в 6 публикациях. Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, включающей 5 разделов, выводов, списка
литературы, включающего 166 источников. Работа изложена на 166 стр. машинописного текста и содержит 28 таблиц, 37 рисунков, 4 приложения.
Разновидности огнеупорных цементов
Известны следующие виды огнеупорных цементов: глиноземистые, цирконийсодержащие, шпинельсодержащие и фосфатные. Первые три группы цементов основаны на использовании глиноземистого цемента, модифицированного различными соединениями. Фосфатные вяжущие представляют собой обособленную группу цементов, поэтому применительно к задачам нашей работы, они рассматриваются менее подробно, чем глиноземистые цементы.
Глиноземистые цементы. Цементы в зависимости от количества оксида алюминия и нежелательных примесей в их составе подразделяют на четыре вида: обычный глиноземистый (ГЦ), выпускаемый по ГОСТ 969-91; высокоглиноземистый (ВГЦ) алюмотермического производства по ТУ 21 РСФСР-3.283-84; высокоглиноземистый - талюм, изготавливаемый в соответствии с ТУ 03-399-78; особочистый высокоглиноземистый (ОВГЦ), выпускаемый по ТУ 5737-001-2066498-93.
Химический состав глиноземистого цемента. Химический состав цемента является важной характеристикой для оценки его качества. В отличие от портландцемента, химический состав которого представлен в основном известью и кремнеземом, глиноземистый цемент, помимо оксидов кальция и алюминия, содержит в небольших количествах также оксиды железа, титана, магния и другие (табл. 1.2).
Оксид алюминия является основным оксидом, обеспечивающим образование алюминатов кальция. Для получения высокоглиноземистых цементов содержание АЬОз в смеси должно быть не менее 60%. С увеличением количества оксида алюминия в цементе его огнеупорность повышается [17]. Таблица 1.2 Химический состав глиноземистых (алюминатных) цементов, мае. % [6] Наименованиецемента, местопроизводства Si02 А1203 СаО Fe203 FeO Ті02 MgO S03 «Citadus»усредненного состава, Венгрия 3,68 42,05 37,21 14,97 2,0 0,71 1,28 «Rolandshuttl-II», Германия 7,15 48,05 40,00 1,42 - 0,92 «Electro G.Lafarge», Франция 8,41 40,86 40,68 9,38 - 0,23 «Ciment Fondu Lafarge I», Франция 8,30 40,56 40,21 10,79 - 0,15 Следы «Ciment Fondu Lafarge II», Франция 3,76 39,79 37,92 18,54 - - Следы Российский плавленый глиноземистый цемент 5,30 41,20 36,80 5,10 8,90 1,50 Польскийглиноземистыйцемент 15-16 38-39 34-35 8-9 0,5 0,8-1,0 0,1 Испанскийглиноземистыйцемент 4-5 36-38 38-42 8,12 4-5 2,0 1,0 0,1 «Buximent», Чехословакия 4-14 41-54 38,28 14,96 - 0,32 0,31 «Durapid», Италия 9-90 39-40 42,70 0,70 4,20 2,20 0,70 0,03 Английский плавленый алюминатный цемент 6,10 42,00 39,50 8,40 2,20 1,90 0,30 0,08 Японский плавленый алюминатный цемент 4-5 51-54 33-38 2-4 - 1,70 0,20 0,19 Американский алюминатный цемент 6-7 36-44 27-40,3 4-4,6 6-9,6 2,0 - Югославскийглиноземистыйцемент 6-8 38-40 36-40 8-Ю 4-7 2,0 1,0 0,1 Высокоглиноземисты й,США 2-3 60-65 32-35 1-2 - 0,4 0,25 Высокоглиноземисты й,ВНР 2-3 65-68 30-32 0,3-1 - 0,3 0,18 Французский высокоалюминатный 0,05 72-75 26-27 0,1 - 0,1 0,15 Российский ОВГЦ 0,8-1 73-75 20-23 0,2-0,5 - 0,5 0,15 Японский ОВГЦ 0,1 75-80 14-20 0,2 - 0,1 0,1 Оксид кальция входит в состав почти всех минералов цемента. Его количество наряду с содержанием А12Оз обуславливает тот или иной минералогический состав цемента. В глиноземистом цементе содержание СаО составляет 38-42%, в высокоглиноземистом - 16-35%. Уменьшение количества СаО ниже 16% предопределяет низкую прочность цементного камня. Содержание СаО в высокоглиноземистом цементе свыше 35% обусловливает образование, наряду с низкоосновными минералами, высокоосновного алюмината кальция состава Сі2А7 (12СаО-7А12Оз) [16].
Содержание оксидов железа в глиноземистом цементе характеризуется большими колебаниями, чем в портландцементе, и определяется способом производства клинкера (шлака), а также качеством применяемого сырья. За рубежом путем спекания или плавления в электродуговых печах выпускаются цементы, содержащие Ре2Оз до 16 мас.%. Присутствие в цементе 5-10% оксидов железа оказывает благоприятное влияние на процесс минералообразования и на его свойства. При содержании Fe203 более 15% качество цемента ухудшается. Оксиды железа присутствуют в высокоглиноземистом цементе в виде Fe203 и FeO. Наличие того или иного соединения, а также их соотношение зависят от характера газовой среды в печи при спекании или плавлении сырьевой смеси.
Однако наличие оксидов железа в высокоглиноземистом цементе вообще нежелательно: в их присутствии снижается огнеупорность, а также ухудшаются технические свойства цементного камня в процессе его службы в составе жаростойкого бетона.
Диоксид кремния также отрицательно влияет на качество цемента вследствие образования негидратирующегося минерала 2CaO-Al203-Si02 [18]. Более высокой прочностью обладает глиноземистой цемент, в котором содержание Si02 менее 10%. При этом количество СаО должно подбираться в зависимости от содержания Si02 (табл. 1.3). Таблица 1.3 Количество CaO в цементе в зависимости от содержания SiC Оксид Количество, % Si02 CaO 5-631-32 6-8 33-36 8-Ю35-37 Отношение Al203/Si02 является важнейшей характеристикой состава глиноземистого цемента. При А120з/8Ю2 2 качество глиноземистого цемента низкое. Поэтому количество Si02 в составе высокоглиноземистых цементов ограничивается 3%, а в особочистой разновидности ВГЦ - 1%. Минералогический состав глиноземистого цемента. Характерными для алюминатных цементов химическими соединениями, клинкерными минералами, обеспечивающими гидравлическое схватывание и твердение, являются алюминаты кальция. Система CaO-AhOy Система СаО-А1г03 наиболее известная и исследованная в химии силикатов. Теоретическую диаграмму состояния разработали Шеферд, Ранкин и Райт. Их последователи Торвальдсон, Лагерквист, Тавасаки, Торопов, Бюссем и Эйтель, Мак Мюрди, Нагаи и Сато, Ямаучи, Койянги, Уоллмерк, Вестгрен развили представления о системе, выяснили существование новых алюминатов, определили более точный состав отдельных алюминатов, установили условия кристаллизации и стабилизации в различных областях.
В зависимости от соотношения СаО/А12Оз в системе СаО-А1203 образуются минералы: ЗСаОА1203 (С3А), 12СаО-7А1203 (Сі2А7), СаОА1203 (СА), СаО-2А1203 (СА2) и СаО-6А1203 (СА6) [19].
Трехкальциевый алюминат СзА является важной составляющей портландцемента, в глиноземистом цементе он не присутствует [18]. Двенадцатикальциевый семиалюминат 12Са07А1203 (в литературе часто представляется в виде 5СаОЗА12Оз), по данным многих авторов, имеет две модификации: стабильную форму а - Ci2A7 и нестабильную форму, а! -Ci2A7. Стабильная форма Ci2A7 характеризуется плотностью 2,7 г/см3, твердостью 5 (по шкале Мооса), выкристаллизовывается при 1455 С. а -Q2A7 отличается тем, что в его элементарной ячейке 2 из 66 атомов кислорода не имеют определенного положения, а распределены статистически.
Ci2A7 способен поглощать пары воды. Поглощение воды сопровождается изменением параметров решетки, показателя светопреломления двенадцатикальциевого семиалюмината и изменением характера плавления (С]2А7, содержащий небольшое количество влаги, принято записывать в виде Сі2А7Н). В сухом воздухе это соединение плавится инконгруэнтно, разлагаясь при 1374С на СА и расплав. В присутствии паров воды Ci2A7 плавится конгруэнтно при 1391,5С. Сложность изучения диаграммы состояния в области состава (мас.%) 50А12Оз+50СаО обусловливает различное мнение авторов относительно температуры плавления Ci2A7 [20, 21]. Характер диаграммы состояния зависит от парциального давления кислорода. В окислительной атмосфере при температуре 1460±5С CJ2A7 плавится конгруэнтно. В восстановительной атмосфере температура плавления его равна 1480±5С [22]. Решетка С]2А7 способна включать ионы фтора и хлора с образованием соединения С]2А7САХ2, где X есть ОН", F", СГ, при этом параметр элементарной ячейке увеличивается в следующем порядке: фторид - гидрат - хлорид [6].
Кинетика процесса и последовательность образования минералов при твердофазовом синтезе
Термодинамическим расчетом установлено, что образование алюминатов и алюмомагнезиальной шпинели с энергетической точки зрения возможно и при низких температурах. Однако, на практике для того, чтобы реакция реализовалась, требуется преодоление определенного активационного барьера, переход системы на более высокий энергетический уровень, обеспечивающий кинетическую возможность протекания реакций.
Реакциям с участием твердых тел присущи следующие отличительные особенности: химическое превращение происходит внутри ограниченной зоны твердого тела, характеризуемой локально повышенной реакционной способностью; твердые продукты могут образовывать слой, затрудняющий дальнейшее протекание реакций. Такая поверхность образуется и изменяется в результате химического процесса, скорость которого зависит от многих факторов (времени, температуры и т.д.). В течение многих лет вопросу реакций между твердыми веществами уделялось большое внимание, и к настоящему времени топохимическую реакцию представляют в виде процесса, состоящего из нескольких стадий: образование отдельных атомов (молекул) твердого продукта на поверхности твердого реагента; возникновение ядер твердого продукта; рост ядер; образование слоя продукта реакции, толщина которого зависит от времени протекания процесса.
В соответствии с такой стадийностью скорость процесса изменяется в зависимости от степени вклада каждой стадии в механизм реакции вцелом.. Геометрические представления широко используются для интерпретации результатов твердофазовых реакций. Для описания кинетики этих процессов предложены различные кинетические уравнения.
Однако многими исследователями отмечалось, что это уравнение справедливо для степени превращения 25-80 %, т.к. учитывает только превращения одного из реагентов независимо от того, частицы какого из двух реагирующих компонентов являются подвижными. Уравнение
Однако, даже такой подход не дает общеприемлемой основы для всеобъемлющего объяснения кинетических явлений, проявляющихся в сложных системах, например, при синтезе алюминатов кальция из СаСОз и АЬОз. Прежде всего, такие реакции характеризуются разложением СаСОз с выделением СаО и взаимодействием последнего с АЬОз. Удаление С02 может протекать параллельно с превращением в твердой фазе, а может являться независимой стадией, происходящей до процесса топохимического взаимодействия.
Тем не менее, используя эти уравнения, можно определить лимитирующую стадию процесса минералообразования. В частности, применительно к высокоглиноземистым цементам известно, что реакционная способность глиноземистого компонента предопределяет скорость и полноту реакций. При твердофазовом спекании расчетный состав обожженного продукта не достигается. Смесь, рассчитанная на получение СА, после обжига содержит полиминеральный состав С12А7, С А и САг, а спек при соотношении СаО: А12Оз = 1:2 состоит из СА, САг и свободного глинозема [150].
Кинетика синтеза алюмомагнезиальной шпинели. Для исследования кинетики этого процесса компоненты сырьевой смеси расчетного состава с учетом их потерь при прокаливании взвешивали и перемешивали по сухому способу в течение 2 ч на валковой мельнице. Были приготовлены две смеси: смесь 1 (MgO+технический глинозем+СаСОз) и смесь 2 (MgO+технический глинозем). Смеси прессовали в форме таблеток 0 = 25 мм на прессе ПСУ-50 при давлении 100 МПа. Отпрессованные сырьевые смеси обжигали в печи в закрытом тигле. При изучении кинетики минералообразования сырьевые смеси выдерживали при температуре 600, 800, 1000, 1200 и 1400С в течение 20,30 и 60 мин. Степень превращения компонентов при обжиге фиксировали по количеству связанного глинозема, определяемого посредством изменения интенсивности дифракционной линии с межплоскостным расстоянием 3,49А (табл.3.3).
Как видно из данных табл. 3.3 и рис. 3.1 - 3.2, степень связывания AI2O3 зависит как от состава смеси, так и от температуры и длительности обжига.
Установлено, что связывание AI2O3 в первой смеси происходит быстрее, чем во второй. Это можно объяснить во-первых тем, что при наличии в смеси MgO, AI2O3 и СаО возможно образование микрорасплавов, с другой - синтез алюминатов кальция происходит с внедрением ионов Mg2+ в их кристаллическую решетку. То и другое способствует ускорению реакций минералообразования.
Установлено, что степень связывания в большей степени зависит от температуры, чем от длительности обжига. Так, при увеличении длительности обжига с 20 до 60 мин степень связывания AI2O3 возрастает на 10 %, в то время как изменение температуры от 800 до 1200С сопровождается ростом количества связанного А1203 в 2 раза. Повышение температуры свыше 1200С способствует ускорению связывания А1203, видимо за счет появления микрорасплавов, что согласуется с данными [19], из которых видно, что в системе СаО - MgO - А1203 при 1225С образуется легкоплавкая эвтектика.
Рентгенофазовые исследования исходной смеси 2 фиксируют совокупность дифракционных максимумов глинозема (3,43; 2,56; 2,09А) и MgO (межплоскостное расстояние 2,11; 1,49А), в дополнение к которым на рентгенограмме смеси 1 имеются линии СаСОз с межплоскостным расстоянием 3,86; 3,03; 2,49, 2,28А.
Анализ рентгенограмм обожженной смеси 2 показывает (рис. 3.3), что образование шпинели в интервале температур 600-8 00С происходит медленно и только с повышением температуры до 1000 С и более ее формирование ускоряется. Однако даже при 1400С реакция взаимодействия между MgO и А1203 проходит не до конца. Обожженный при 1400С продукт имеет полифазный состав. В спеке содержатся шпинель, глинозем и несвязанный MgO.
Исследование минералообразования при обжиге смеси 1 показало, что при температуре более 600С фиксируется изменение интенсивности линий СаСОз, свидетельствующие о начале его декарбонизации, ускоряющейся по мере повышения температуры. При 800С в образце наблюдается образование алюмината кальция состава С12А7 (4,89; 2,68; 2,45А). В оптическом микроскопе при просмотре препарата с водой возникают сферолитовые образования, характерные для С12А7.
Появление С12А7 объясняется тем, что в результате диссоциации СаС03 в зоне реакции СаО - А12Оз возникает значительное количество свободной извести. Поскольку энергия связи Са - О (137 кДж/моль) значительно ниже энергии связи А1 - О (380 кДж/моль), то коэффициент диффузии ионов Са2+ выше, и диффузионный слой на поверхности зерен АЬОз обогащается ионами Са , что и способствует образованию высокоосновного алюмината кальция. По мере повышения температуры происходит более интенсивное взаимодействие СаО с А120з, соответственно в образце синтезируется моноалюминат кальция СаО-А1203.
Взаимодействие MgO с А12Оз в интервале 600-800С происходит очень медленно (табл. 3.5). Видимо, за счет рекристаллизации зерен оксида магния его реакционная способность в указанном интервале температуры низкая. На рентгенограмме образца, обожженного при 800С, дифракционные максимумы шпинели не обнаруживаются (рис. 3.3). Только после обжига при 1000С на рентгенограмме наблюдаются линии шпинели MgOAl203 (d=2,44; 2,02А).
Гидратация и твердение смешаных цементов на основе глиноземистых и магнезиального цемента
В настоящее время классическим методом получения огнеупорного цемента является обжиг клинкера специального состава, его измельчение, изготовление изделий и футеровка ими тепловых агрегатов. Для успешной их эксплуатации осуществляют нагрев при высоких температурах. В процессе нагревания происходит дегидратация цементного камня с образованием исходных безводных фаз, огнеупорность которых и предопределяет область применения цемента. Таким образом, синтез огнеупорного материала проходит сложный путь от подготовки сырья, производства клинкера и цемента до получения повторно сформированного в виде изделий материала.
В связи с этим возникла идея изготовления на основе глиноземистых цементов вяжущего с большей огнеупорностью путем их смешения с магнезиальным вяжущим. Тем самым исключается необходимость получения специального клинкера - весьма трудо- и энергоемкой стадии процесса производства цемента. Тем более важным с этой точки зрения является и тот факт, что энергия активации процесса получения безводных минеральных фаз из гидратов намного ниже, чем при обычном использовании исходных компонентов в виде оксидов или карбонатов.
При гидратации образуются фазы с высокоразвитой поверхностью, размер частиц которых обычно находится в пределах 1-2 мкм. Взаимодействие таких мельчайших частиц будет способствовать формированию такого трудно получаемого соединения, как шпинели. Повышение реакционной способности и получение порошков с размером 1 мкм используется при изготовлении керамики методом золь-гель технологии. Возможность использования аналогичных принципов высказывалась и применительно к производству цемента. Однако из-за больших масштабов выпуска цемента и, соответственно огромных количеств потребляемого сырья, эти предложения не нашли развития.
Для исследования были приготовлены смеси магнезиального вяжущего и глиноземистого (высокоглиноземистого) цемента с различным соотношением исходных компонентов, которые испытывали при различном водо-твердом отношении, а также при использовании суперпластификатора С-3. Суперпластификатор вводился в количестве 0,5% от массы цемента. Образцы твердели 1 сутки в воздушно-влажных условиях, а в последующие сроки твердения - в воздушных условиях. Полученные данные представлены в табл. 4.3 - 4.5.
Из приведенных данных следует, что как для смесей MB с ВГЦ, так и с ГЦ наилучшими являются смеси, для которых соотношение МВ:ГЦ= 30:70. Более наглядно результаты представлены на рис. 4.9. Однако образцы состава 70:30 (МВ:ГЦ) и 50:50 (МВ:ВГЦ) также характеризуются удовлетворительными прочностными показателями. Это можно объяснить тем, что при гидратации в первую очередь образуется Mg(OH)2 в виде гелеобразной массы. Синтезировавшийся гель заполняет поровое пространство цементного камня, что приводит к повышению прочности.
Определение прочности цементного камня показало, что при увеличении водо-цементного отношения с 0,38 до 0,4 прочность образцов значительно снижается. В связи с этим посчитали целесообразным использовать суперпластификатор С-3 с целью уменьшения водопотребности и увеличения прочности цементного камня. Увеличение количества магнезиального вяжущего в композиции с глиноземистым цементом повышает прочность образцов в ранние сроки твердения.
Исследование структуры с применением сканирующего и оптического микроскопа показало, что через 1 сут зерна цемента находятся на начальной стадии гидратации. В центре образца наблюдаются негидратированные зерна, на поверхности которых имеется небольшое количество гидратных фаз. По истечении 7 суток образец более плотный, представлен
Как видно из данных табл. 4.3 и 4.4 смесь магнезиального вяжущего с высокоглиноземистым цементом имеет более высокую прочность при одинаковых условиях (по сравнению с ГЦ). При этом влияние В/Ц для смеси МВ+ВГЦ более значимо, чем для смеси МВ+ГЦ. Это объясняется фазовым составом гидратов. При гидратации ВГЦ образуется значительно больше гелеобразного гидроксида алюминия, который заполняет поры цементного камня. В ГЦ имеется значительное количество геленита - инертного материала, за счет которого смесь MB с ГЦ характеризуется большей пористостью, что подтверждается в дальнейшем исследованием структурных характеристик цементного камня.
При анализе реакции гидратации исходных минералов и состава продуктов гидратации видно, что образуется значительное количество гидроксида алюминия и магния, которые замедляют проникновение жидкой фазы к исходным зернам, что отражается на скорости гидратации. В связи с этим процесс в целом лимитируется как химическим взаимодействием между водой затворения и исходными частицами цемента, так и скоростью диффузии воды через слой продуктов гидратации. Полученные данные хорошо согласуются с исследованиями поровой структуры цементного камня.
Исследование свойств бетона
Механическая прочность. Одним из основных свойств огнеупорного бетона является его прочность при сжатии. При этом различают «холодную» прочность, т.е. прочность после формования и твердения в течение определенного времени. Эту прочность определяют после 7 сут твердения. Различают также прочность после сушки и нагрева до рабочей температуры. Величина прочности после сушки при 100-110С в течение 32 часов определяет марку бетона. Остаточную прочность бетона определяют после выдерживания образцов при 800С и 1200С. Как видно из данных табл. 5.3, остаточная прочность исследуемого бетона составляет 50-52,6 % от достигнутой при сушке, в то время как прочность бетона на основе корунда составляет 35-47 % этой величины. Значительное изменение объемной массы наблюдается при 800С для обоих составов бетона, при этом снижение ее для бетона на корунде составляет 120 кг/м3, а для бетона на клинкерном заполнителе - 245 кг/м3 по сравнению с этим же показателем при 100С. Это обстоятельство связано с тем, что при твердении бетона на клинкерном заполнителе образуется большее количество гидратов как в результате гидратации цемента, так и заполнителя. Их дегидратация при нагревании воды вызывает большее снижение объемной массы в связи с большим выделением кристаллохимически связанной воды из бетона. Дальнейшее нагревание бетона до 1200С сопровождается незначительным изменением объемной массы. Ее уменьшение на клинкерном заполнителе составляет в этих условиях 25 кг/м3, т.е. при температуре выше 800С, видимо, начинается спекание образцов.
Это подтверждается и результатами определения огневой усадки бетона. Как видно из данных табл. 5.4 наибольшая величина огневой усадки бетона характерна при его нагреве до 800С. Дальнейшее увеличение температуры нагрева сопровождается меньшими изменениями размера образцов. Бетон на клинкерном заполнителе имеет большую усадку, чем бетон с использованием корунда.
Термическая стойкость. Этот показатель является весьма важной характеристикой бетона. Она определяет его работоспособность в тепловых агрегатах в условиях резких колебаний температуры, которые он должен выдерживать без значительных структурных изменений. Термостойкость определяли согласно методике регламентированной «Руководством ...» [166]. Испытания показали (табл. 5.5), что этот показатель для всех бетонов близок и находится в пределах 40-47 теплосмен.
Деформация бетона под нагрузкой. Температурную деформацию под нагрузкой определяют как способность материала противостоять одновременному воздействию температуры и нагрузки. Эта величина определяет предельно допустимую температуру применения бетона. Методически определяют деформацию бетона под нагрузкой 0,2 МПа и отмечают температуру, соответствующую 4 и 40 %-ной деформации. В табл. 5.5 приведены результаты определения указанного показателя.
На основе выполненных исследований параметры получения глиноземистошпинелидных клинкеров включены в технологический регламент, а именно: требования к сырью; требования к готовой продукции; параметры получения клинкера; описание схемы производства. Технологические регламенты на производство клинкеров спеканием и плавлением приведены в приложениях 1 и 2. целью проверки результатов лабораторных исследований на ОАО «Подольск-Цемент» была создана опытно-промышленная установка, на которой проводились все последующие испытания, состоящая из электродуговой печи - плазменного реактора 4 (рис.6.1.) и вспомогательного оборудования: сырьевых бункеров 1 для различных видов специальных клинкеров, смесителя-утилизатора тепла 2, полого анода и катода 3, гранулятора расплава 5 для различных режимов охлаждения специальных клинкеров, приемника сплавов металлов 6, фильтра возгонов металлов.
