Введение к работе
Актуальность темы. Алюминатные вяжущие и смешанные цементы и
бетоны на их основе обладают большой скоростью набора прочности,
высокими показателями по плотности, прочности, стойкости в агрессивных
средах, жаростойкости, могут работать в агрегатах при повышенных
температурах и давлении, поэтому находят все более широкое применение в
мире. Они используются при производстве специальных цементов, при зимнем
бетонировании, в химической промышленности в аппаратах, работающих в
условиях повышенных температур, давлений, агрессивных сред в качестве
конструкционных и теплоизоляционных материалов. Однако широкое
внедрение алюминатных цементов, к которым относится и глиноземистый
цемент, сдерживается дефицитностью, высокой стоимостью,
«загрязненностью» нежелательными примесями алюминатных сырьевых компонентов, в частности, бокситов и высокоалюминатных глин, используемых при синтезе этих вяжущих. В то же время во многих отраслях промышленности в шламонакопителях, хранилищах, отвалах скопилось большое количество отходов и техногенных материалов, концентрация соединений алюминия в которых превышает 40%. Отходы занимают огромные площади плодородных земель, их содержание и хранение обходится государству и предприятиям в миллионы рублей, они значительно ухудшают экологию во многих регионах страны. Как следует из химического состава отходов, они могли бы использоваться при производстве алюминатных цементов или как сырьевые компоненты (заменив некоторое количество дорогостоящих бокситов), или как эффективные модифицирующие добавки при синтезе указанных выше вяжущих. На примере портландцемента известно, что введение 0,5-5% модифицирующих добавок в состав матричных портландцементных сырьевых смесей позволяет: создавать ресурсосберегающие технологии получения портландцемента с улучшенными строительно-техническими свойствами, синтезировать новые виды цементов, решать вопросы промышленной экологии. Аналогичные данные для алюминатных вяжущих практически отсутствуют, а опубликованные материалы по влиянию отдельных добавок на процессы синтеза и гидратации алюминатных цементов не позволяют эффективно и широко использовать промышленные отходы, техногенные материалы и «загрязненные» бокситы при производстве алюминатных вяжущих. Поэтому целесообразно изучить влияние различных индивидуальных и комплексных модифицирующих добавок на процессы, протекающие при получении и гидратации алюминатных цементов. Установленные закономерности дадут возможность наметить пути по улучшению качества алюминатных вяжущих и бетонов на их основе, расширить сырьевую базу цементной промышленности, решить некоторые проблемы экологии.
Диссертация выполнялась в соответствии с тематикой Московской государственной академии коммунального хозяйства и строительства (МГАКХиС), утвержденной Министерством образования и науки Российской Федерации, в рамках научно-технической программы: « Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»; подпрограмма: 211.Архитектура и строительство, раздел: 211.02. Строительные материалы, энергосберегающие и экологически безопасные технологии их производства; регистрационный номер проекта НИР: 02.01.041.
Цель работы: определение закономерностей влияния индивидуальных и комплексных добавок на физико-химические процессы, протекающие при синтезе и гидратации глиноземистого цемента, и разработка на их основе составов и ресурсосберегающих технологий получения цементов с улучшенными строительно-техническими свойствами.
Задачи исследований:
- изучение влияния индивидуальных и комплексных химических
соединений на вязкость и поверхностное натяжение глиноземистого расплава;
исследование воздействия модифицирующих добавок на процессы минералообразования и кристаллизации, протекающие в расплавленных глиноземистых системах;
изучение влияния выбранных модификаторов на процессы помола глиноземистого шлака и на процессы, протекающие при его гидратации;
определение и синтез оптимальных составов модифицированных глиноземистых цементов и изучение их строительно-технических характеристик;
исследование физико-технических свойств бетонов на основе полученных модифицированных алюминатных цементов;
разработка технологических параметров производства
модифицированных глиноземистых вяжущих и смешанных цементов на их основе с улучшенными строительно-техническими характеристиками.
Научная новизна работы состоит в том, что установлены закономерности влияния индивидуальных и комплексных химических соединений на процессы, протекающие при синтезе и гидратации глиноземистого цемента, заключающиеся в том, что вводимые примесные ионы, проявляя в расплаве различные кислотно-основные свойства, изменяют «структурные мотивы» расплавленной жидкой фазы, вследствие чего снижаются вязкость и поверхностное натяжение глиноземистого расплава. Это существенно изменяет условия образования и роста зародышей кристаллов однокальциевого алюмината и геленита, ускоряя синтез С А и замедляя образование C2AS. Образовавшиеся при этом твердые растворы указанных минералов более
активно взаимодействуют с водой, образуя цементный камень с повышенной плотностью и прочностью.
Определены значения вязкости (п) и поверхностного натяжения (а) глиноземистого расплава в присутствии 0,5-5 мас.% CuO, ZnO, Ni203, Со203, Мп203, ТЮ2, V205, М0О3, СаС12, CaF2, WO3 и некоторых комплексных добавок. Показано, что все исследованные добавки снижают вязкость и поверхностное натяжение глиноземистого расплава, причем по эффективности уменьшения значений ц и а расплавленной жидкой фазы модификаторы располагаются в следующие ряды при их концентрации в системе 1 мас.%:
для Аї[ - CaF2>CaCl2>Mo03>W03>V205>Ti02>Mn203>Co203>CuO>Ni203>ZnO (1)
для Аа - CaCl2>Mo03>V205>ZnO>CaF2>W03>Ni203>CuO>Co203>Mn203>Ti02 (2)
Выявлено, что в такой же последовательности (что и ряд по вязкости) располагаются изучаемые ионы по силе воздействия на увеличение содержания в глиноземистом шлаке однокальциевого алюмината и на уменьшение количества геленита, а также по усилению своих кислотных свойств, которые они проявляют в глиноземистом расплаве. Таким образом, установлена взаимосвязь между местонахождением исследуемых элементов в таблице Д.И.Менделеева, минералогическим составом глиноземистого шлака и вязкостью глиноземистого расплава. Показано, что характер изменения вязкости определяется кислотно-основными свойствами растворенных примесных ионов, которые характеризуются значениями их электроотрицательности, ионного потенциала (Z/r) и энергии связи с кислородом (Еме-о)- Выявлено протекание кислотно-основного взаимодействия в глиноземистом расплаве при введении различных химических элементов, в результате которого изменяется координация иона А1 с тетраэдрической [АЮ4]5" на октаэдрическую [АЮб]9" с соответствующим снижением вязкости расплава и усилением процесса синтеза однокальциевого алюмината.
Предложена модель механизма образования в глиноземистом расплаве при введении модификаторов, проявляющих в последнем кислотные свойства, дополнительного количества СаОА12Оз при одновременном уменьшении в системе концентрации геленита.
Установлены закономерности процессов гидратации модифицированных глиноземистых цементов, заключающиеся в том, что изучаемые добавки, образуя с минералами глиноземистого цемента более гидравлически активные твердые растворы, способствуют синтезу при гидратации гораздо большего количества кристаллогидратов (особенно САНю) и гелевой массы. Определен состав продуктов гидратации затвердевших модифицированных глиноземистых шлаков и цементов на их основе и изучены их свойства.
Практическая значимость работы. Определена оптимальная концентрация изучаемых добавок в глиноземистом шлаке (0,5-5% Мп2Оз,
Co203, ZnO, CuO, CaF2, CaCl2, Ni203; 0,5-2% Ti02; 0,5-1% Mo03, W03; 0,5% V2Os), реализация которой в производственных условиях дает возможность увеличить размолоспособность глиноземистого шлака и повысить прочностные характеристики вяжущих на его основе. Апробация разработанных составов и технологических параметров получения модифицированного глиноземистого цемента на Подольском цементном заводе «Цемдекор» показала, что модифицирование глиноземистого шлака марганецсодержащей добавкой, а также комплексной марганец-хромсодержащей добавкой увеличивает на 13-26% его размолоспособность и повышает на 11,7-26 МПа прочностные характеристики глиноземистого цемента.
Показано, что на основе модифицированного глиноземистого шлака возможно производить напрягающие, тампонажные и другие специальные цементы с улучшенными строительно-техническими свойствами. Установлено, что модифицированные глиноземистые цементы и изготовленные из них бетоны обладают высокими показателями по термостойкости, жаростойкости, устойчивы к воздействию алюминиевого расплава. Расчетный экономический эффект от внедрения разработанных составов и технологических параметров получения модифицированного глиноземистого цемента на Пашийском металлургическо-цементном заводе составит более 13 миллионов рублей в год. Внедрение разработанного технического решения даст возможность утилизировать отходы и техногенные материалы различных отраслей промышленности, что позволит государству съэкономить сотни миллионов рублей, затрачиваемых на строительство шламонакопителей, отстойников, хвостохранилищ и т.д., очистить от отходов огромные площади плодородных земель, т.е. эффективно решить проблемы экологии.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на Международном студенческом форуме «Образование, наука, производство», Белгород, 2002 г.; на Международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее», М., 2003 г.; на научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии», Белгород, 2007 г.; на Международной научно-практической конференции «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке», М., 2008 г.; на 3 (XI) Международном совещании по химии и технологии цемента., М., 2009 г.
Публикации. Основные результаты выполненных исследований изложены в 8 публикациях, в том числе в 2 работах в ведущих рецензируемых журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией РФ.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка используемой литературы и приложений. Работа изложена на 148
страницах машинописного текста, содержит 37 таблиц, 47 рисунков и приложения на 14 страницах.
