Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современное состояние производства материалов на основе диоксида кремния 10
1.1 Конструкционная керамика на основе оксида кремния (IV) 10
1.1.1 Сырье для кварцевых керамических изделий 1 1
1.1.2 Методы формования керамики на основе Si02 12
1.1.3 Методы изготовления кварцевых тиглей для полупроводниковой отрасли промышленности 20
1.2 Синтез Si02 с использованием золь-гель технологии 23
1.2.1 Физико-химические основы золь-гель метода 23
1.2.2 Связующие для керамического производства 26
1.2.3 Приготовление связующего на основе ЭТС 30
1.3 Мезопористые силикатные материалы и их особенности 33
1.4 Постановка цели и задач работы 39
Глава 2 Исходные материалы. Методы и методики исследований 41
2.1 Исходные материалы 41
2.2 Методы исследований 41
2.3 Методика проведения исследований 43
2.3.1 Измерение вязкости золей и шликера 43
2.3.2 Определение плотности керамических образцов 44
2.3.3 Исследование процесса спекания 45
2.3.4 Синтез мезоструктурированных мезопористых силикатов (МСМ-41) 46
2.3.5 Методика рентгенофазового анализа 47
2.3.6 Определение электропроводности композитов на основе МСМ-41 48
2.3.7 Погрешности измерений 49
2.3.8 Структурно-методологическая схема проведения исследований 50
Глава 3 Золь-гель синтез диоксида кремния с использованием тетрахлорсилана и кремнийорганических соединений 52
3.1 Золь-гель синтез диоксида кремния с использованием тетрахлорсилана 52
3.2 Получение порошка диоксида кремния методом гидролиза кремнийорганических соединений 61
Глава 4 Исследование и разработка технологических режимов получения керамических изделий из синтетического оксида кремния 74
4.1 Изучение свойств шликера на основе синтетического оксида кремния 74
4.2 Исследование и разработка технологических режимов формования и обжига тиглей 81
4.3 Формирование керамических изделий с использованием продуктов гидролиза кремнийорганических соединений 87
Глава 5 Синтез висмутосодержащих ионопроводящих композитов на основе мезоструктурированных мезопористых силикатов типа МСМ-41 .98
5.1 Получение и исследование свойств плёнок твердых оксидных электролитов 98
5.2 Получение и исследование свойств комбинированных материалов конструкционно-функционального типа 100
Основные выводы 107
Библиографический список 109
Приложения 122
- Сырье для кварцевых керамических изделий
- Методика проведения исследований
- Получение порошка диоксида кремния методом гидролиза кремнийорганических соединений
- Исследование и разработка технологических режимов формования и обжига тиглей
Введение к работе
Конструкционные материалы на основе диоксида кремния обладают большой термостойкостью, постоянными стабильными электрофизическими свойствами, высокими теплоизоляционными, характеристиками и низким коэффициентом термического линейного расширения. Благодаря уникальному сочетанию свойств они применяются в черной и цветной металлургии, химической, атомной и ракетной промышленности, а также, в полупроводниковой технике в качестве тиглей для плавления кремния.
Современное производство ориентировано как на выпуск «солнечного кремния», так и кремния полупроводникового качества. Технология монокристаллического кремния в настоящее время базируется на использовании большегрузных ростовых установок, рассчитанных, на использование тиглей диаметром до 406 мм. Отечественные производители не в состоянии обеспечить рынок данной продукцией, в связи с этим тигли больших размеров приходится приобретать за рубежом. Стоимость изделий составляет, приблизительно, четыреста долларов. Соответственно этому, при средней массе кристалла около 40 кг «доля тигля» в себестоимости монокристаллического кремния приближается к 10 долл. в расчете на 1 кг. Очевидно, что одним из факторов снижения себестоимости монокристаллического кремния является создание отечественного производства кварцевых тиглей.
Изготовление тиглей для плавления кремния в настоящее время осуществляется в основном по технологиям, заключительной стадией которых является «остекловывание» изделия. Полученные таким образом тигли обладают двумя существенными недостатками:
1) В процессе эксплуатации они разрушаются, так как аморфный диоксид кремния при высокой температуре рекристаллизуется в кристобалит, вызывая локальные изменения объема.
2) Высокая стоимость тиглей, обусловленная особенностями техники формования, а также дефицитность используемого сырья (например, высокочистой кварцевой крупки).
Первый из указанных недостатков можно устранить путем замены «стекольной» технологии на «керамическую» [1]. Вследствие формирования изделия по «керамической» технологии ' значительно уменьшается вероятность разрушения, так как появляющиеся микротрещины локализуются в объеме отдельных зерен, имеющиеся микропоры также предотвращают распространение трещин.
Недостаток «стекольной» технологии, связанный с высокой стоимостью получаемых тиглей, можно исключить или уменьшить двумя путями:
- применением более эффективных и простых методов формования
тиглей, например, шликерного литья, получившего в последнее время
широкое распространение при производстве керамических изделий из кварца
различного назначения [2, 3];
- использованием синтетического сырья, полученного эффективными и
экономичными способами.
Для получения синтетического диоксида кремния предлагается золь-гель метод, основанный на гидролизе тетрахлорсилана, который сегодня обладает неоспоримыми преимуществами по сравнению с другими видами сырья. Это обусловлено тем, что современная полупроводниковая промышленность перешла на использование трихлорсилана. В связи с этим SiCU, образующийся в процессе водородного восстановления SiHCb, и обладающий такой же высокой (полупроводниковой) чистотой, нуждается в утилизации или конверсии в трихлорсилан. Таким образом, предлагаемая технологическая схема, наряду с проблемами дефицитности сырья, решает параллельно экологическую проблему, связанную с переработкой токсичных отходов полупроводникового производства и повышает его технико-экономические показатели.
В последнее время возможности дизайна оксидных силикатных материалов распространились на нанометровый диапазон. Созданы принципиально новые системы на основе оксида кремния [4]. К их числу относятся мезоструктурированные мезопористые силикаты. Регулярное распределение пор- по размерам, высокие площадь поверхности и объем порового пространства создают хорошие перспективы использования мезопористых материалов для создания уникальных материалов функционально-конструкционного типа.
Тем;не менее, проблемы синтеза диоксида кремния и получения на его основе разнообразных материалов с заданными эксплуатационными характеристиками далеки еще от своего окончательного разрешения.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением работ кафедры-лаборатории «Физико-химия процессов и материалов» Сибирского федерального университета-по госбюджетной теме «Физико-химические исследования металлургических процессов и неорганических материалов»; в рамках индивидуального гранта для молодых ученых на 2006 год (per. № 16G219); а также в рамках тематического плана научно-исследовательских работ Министерства образования и науки РФ «Исследование ионного переноса в оксидных висмутсодержащих фазах и создание композиционных ионопроводящих материалов на их основе» на 2006-2010 годы (per. № 01200605477).
Цель работы: разработка составов и технологии получения силикатных керамических материалов и изделий различного назначения на основе диоксида кремния, синтезированного золь-гель методом.
Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:
- исследование физико-химических процессов получения
синтетического диоксида кремния с контролируемыми свойствами с
использованием тетрахлорсилана и кремнийорганических соединений;
изучение влияния режимов формования и обжига керамики, полученной на основе синтетического сырья, на ее микроструктуру и эксплуатационные характеристики;
разработка способов регулирования скорости процесса спекания и микроструктуры керамических изделий из SiCb;
проведение и исследование реакций синтеза ионопроводящих фаз на основе оксида висмута в порах мезоструктурированных мезопористых силикатных материалов.
Научная новизна работы
Установлено, что устойчивый золь диоксида кремния образуется при объемном соотношении H20:SiCl4=6:l, стабилизация температуры дисперсионной среды при 313±10 К способствует коагуляции и формированию геля, сушка и отжиг которого приводит к получению аморфного высокочистого оксида кремния, необходимого для приготовления литейного шликера.
Установлено, что минимальная вязкость и максимальная плотность шликера на основе синтетического диоксида кремния достигается при концентрации твердой фазы, равной 65 масс. %, в интервале рН от 1 до 3,5, а также при рН=10-12, что обеспечивает плотность готового изделия 1950 кг/м3.
3. Впервые установлена возможность синтеза оксидных
висмутсодержащих ионопроводящих фаз типа BixLnyOz в порах
мезоструктурированного мезопористого силиката, полученного золь-гель
методом. Последовательность стадий, включающая пропитывание
мезопористой матрицы растворами нитратов висмута и лантаноидов,
взятых в стехиометрических соотношениях, и термолиз в интервале
температур от 723 К до 773 К, приводит к формированию
комбинированных ионопроводящих систем конструкционно-
функционального типа с проводимостью по кислороду.
Практическая значимость работы
Разработаны технологические режимы синтеза порошка высокочистого оксида кремния с использованием тетрахлорсилана и кремнииорганических соединений.
На основе выявленных закономерностей влияния свойств шликера на эксплуатационные характеристики керамических изделий впервые показана возможность изготовления тиглей для полупроводникового производства из полученного синтетического сырья.
Предложены способы использования продуктов золь-гель синтеза SiCb в качестве связок для формирования изделий различного назначения, в том числе, волластонитовой керамики, применяемой для изготовления огнеупорных элементов литейной оснастки в алюминиевой промышленности.
Разработан метод синтеза ионопроводящих систем на основе мезопористой матрицы типа МСМ-41. Получены комбинированные ионопроводящие материалы, которые могут быть использованы при создании разнообразных электрохимических устройств.
На защиту выносятся:
- научно и экспериментально обоснованные составы и технологические
режимы, необходимые для получения синтетического диоксида кремния с
контролируемыми свойствами;
- новые сведения о влиянии режимов формования методом шликерного литья
и обжига керамики из синтетического SiCb на ее микроструктуру и
эксплуатационные характеристики;
- закономерности процессов синтеза ионопроводящих систем на основе
мезопористых материалов МСМ-41.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Всероссийская научно-техническая конференция «Перспективные материалы, технологии, конструкции - экономика» (Государственный университет цветных металлов и золота, г. Красноярск, 2004 г.); Научная конференция молодых ученых «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск, 2006 г.); Всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука - третье тысячелетие» (Государственный университет цветных металлов и золота, г. Красноярск, 2006 г.); Межрегиональная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых» (Государственный университет цветных металлов и золота, г. Красноярск, 2006 г.); Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006 г.); Межрегиональная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Совершенствование технологий производства цветных металлов» (Сибирский федеральный университет, г. Красноярск, 2007 г.).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи и 6 тезисов докладов, положительное решение о выдаче патента, отражающие научные и практические результаты работы.
Объем и структура диссертации. Диссертация, изложенная на 127 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, основных выводов, библиографического списка из 121 наименования, содержит 14 таблиц, 56 рисунков, 5 приложений.
Сырье для кварцевых керамических изделий
Выбор исходного материала зависит от требований, предъявляемым к получаемым изделиям. Для изготовления кварцевой технической керамики преимущественно применяют прозрачное кварцевое стекло (более 99,9 % Si02), для получения огнеупоров - плавленый кварц или непрозрачное кварцевое стекло, характеризующееся повышенным содержанием примесей [8]. Кроме того, используют кристаллический кремнезем.
В ряде случаев, например, для варки некоторых марок сверхпрозрачных стекол необходима кварцевая керамика высокой чистоты. В то же время даже обогащенное кварцевое сырье содержит значительное количество примесей. В связи с этим для получения кварцевой керамики применяют особо чистый синтетический аморфный кремнезем. Известны следующие способы его получения: электролиз растворимого калиевого стекла, гидролиз этилового эфира ортокремневой кислоты [9-12]. Кроме того, для производства прозрачного кварцевого стекла используют особо чистый кремнезем, полученный гидролизом тетрахлорида кремния [13].
Синтетический диоксид кремния в исходном виде представляет собой обезвоженный гель кремнекислоты состава SiCVnH O. Полученный указанными способами SiC 2 подвергается предварительной термообработке при 1273-1423 К с целью дегидратации [7].
Известны следующие основные методы формования керамики на основе SiCb: прессование, термопластическое формование, шликерное литье из водных суспензий [3, 14].
Характерными отличительными особенностями прессования порошковых материалов следует считать применение значительных усилий, воздействующих на формуемую систему при одновременном уплотнении, упрочнении полуфабриката и придания ему окончательной формы [6].
Формование кварцевой керамики методом прессования производится с использованием порошков, полученных измельчением, имеющих удельную поверхность от 0,3 до 1,0 м /г. Прессование осуществляется при влажности 8-Ю % и добавлении ПАВ при давлении 80-100 МПа. Максимальное значение плотности прессовок составляет 1,76-10 кг/м , пористость 20-23 %. В обожженном виде изделия имеют плотность около 1,86-103 кг/м3, которой соответствует открытая пористость 17-18 %.
Данный метод формования не позволяет однозначно решить следующие задачи: формование изделий сложной формы, так как не обеспечивается получение равноплотных прессовок, а также изделий высокой плотности и прочности. Для решения этих задач осуществляются многочисленные исследования и предлагаются особые варианты технологии для каждого отдельного случая [15].
Метод электрофоретического формования, заключается в направленном движении заряженных частиц керамической массы под действием электрического поля и осаждении их на противоположно заряженном электроде. Основными факторами, определяющими скорость формования и плотность сырца, являются: градиент приложенного напряжения; плотность тока; степень стабилизации суспензии [6].
Увеличение градиента приложенного напряжения приводит к росту скорости формования. Так, для заготовки 15 мм увеличение напряжения с 5 до 30 В/см привело к сокращению времени набора заготовки с 24 мин до 5 мин.
Методика проведения исследований
Перед тем как приступить к измерениям, проводили калибровку вискозиметра. При калибровке вискозиметр опускают в сосуд с эталонной жидкостью, набирают её в вискозиметр с помощью резиновой груши, следя, за тем, чтобы в капилляре не образовывались разрывы жидкости. Затем вискозиметр вынимают из жидкости. Прекратив набор жидкости, ей дают стечь в расширение и наблюдают дальнейшее понижение уровня жидкости. Далее при помощи секундомера фиксируют время истечения жидкости от метки 1 до метки 2.
Плотность керамики определяли методом гидростатического взвешивания. В качестве рабочей жидкости использовали дистиллированную воду [100]. Образец подвешивали с помощью тонкой нити к коромыслу аналитических весов и производили первое взвешивание в среде воздуха (Pi).
Для проведения исследований методом прессования готовили таблетки диаметром 11 мм и помещали их в кварцевую реторту. Печь нагревали до температуры 1423 К и устанавливали в нее реторту с образцом. Производили дилатометрические измерения усадки в процессе спекания в течение 4 ч при постоянной температуре.
Для определения величины, характеризующей тепловое расширение материала, называемой коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) - а, исследуемые образцы диаметром 11 мм помещали в кварцевую реторту дилатометра, которую устанавливали в печь, где производили нагревание от 472 до 973 К. Значения величины абсолютного удлинения фиксировали по шкале микрометра.
Истинное значение коэффициента термического расширения с учетом расширения соответствующего участка кварцевой реторты находили используя поправку asi=0;6-10"6 К"1 (температурный коэффициент линейного расширения участка кварцевой реторты).
Материал получали при соотношении компонентов 1 TEOS : 0,2 CTABr : 21 NH3: 50 EtOH : 475 Н20. Суть методики сводится к следующему: СТАВг (3,98г) растворяли в вводно-спиртовом растворе (400 мл воды + 168 мл С2Н5ОН), непрерывно перемешивая. Для создания среды в раствор ПАВ добавляли аммиак (89 мл NH3). Подготовка ПАВ проводилась 30 минут. По окончании гомогенизации в полученный раствор по каплям добавляли 11,45 г тетраэтоксилана при перемешивании. Гидролиз, помутнение и образование взвеси начинается практически сразу после введения источника кремния.
Через 2 часа конденсированный продукт вместе с маточным раствором помещали в футерованный фторопластом автоклав для проведения гидротермальной обработки при температуре 373 К в течение 2 часов. После ГТО осадок отфильтровывали, промывали и сушили при комнатной температуре. Далее полученный материал прокаливали в течение 1 часа в среде воздуха при 423 К. Затем температуру поднимали на 50 К через каждые 15 мин. Далее при температуре 823 К проводили изотермическую выдержку в течение 3 часов.
Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных веществ и спеченных смесей проводили на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. Рентгенограммы записывали в.широком интервале углов дифракции от 5 до 80 с медным анодом и никелевым фильтром. Точность измерения углов составляла + 0,2 . Идентификацию фаз проводили по набору межплоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов. Определение межплоскостных расстояний и идентификацию фаз проводили на ЭВМ с использованием БД JCPDS PDF-2001.
Съемку рентгенограмм для мезопористых материалов проводили на дифрактометре ДРОН-4-07 общего назначения, с гониометром ГУР-9 (горизонтальный гониометр с радиусом 180 мм с фокусировкой по Бреггу-Брентанно), оснащенном медной анодной трубкой. Дополнительная модификация требуется из-за необходимости съемки в низкоугловом интервале, поэтому выходная щель источника рентгеновского излучения снабжена дополнительным коллиматором (вертикальная щель 0,25 мм), а также модифицированной щелью Соллера (0,25 мм). При съемке образцов использовалось Си Ксс-излучение с длиной волны 1,54 нм, с вращением образца вокруг нормали к его плоскости (для обеспечения более статистически однородной поверхности образца). Методика регистрации дифракционной картины носит пошаговый характер, т. е. вторичное излучение регистрируется в узком угловом интервале, когда кювета отклоняется от начального значения 20 на угол X, а счетчик на — 2Х (для сохранения равенства углов падения и отражения излучения).
Дифракционные измерения регистрировались от 1 до 7 20 с интервалом 0,04 20 и временем накопления (экспозиции) 10 секунд в каждой точке. 2.3.6 Определение электропроводности композитов на основе МСМ-41
Мост переменного тока Р5058 используется в качестве измеряющего устройства. Питание на мост осуществляется генератором прямоугольных импульсов, осциллограф играет роль нуль-инструмента. Ячейка подключена в одно из плечей моста.
Ячейка для измерения электропроводящих свойств компактных образцов ТОЭ представляет собой полую трубку диаметром 12 мм. Для герметизации ячейки трубка затыкается резиновыми пробками, которые имеют отверстия для проведения электродов и термопары. В верхней пробке два отверстия - для термопары и электрода. В нижней пробке одно отверстие для электрода. Электроды и термопара заключены в термоизоляционные соломки. При такой сборке ячейка находится в вертикальном положении. Верхний конец ячейки находится над печью, а нижний выходит снизу через отверстие в теплоизоляционной подставке.
Ячейка для изучения проводящих свойств плёнок твердых электролитов состоит из термопары, двух параллельных Pt электродов, двух вспомогательных соломок, необходимых для крепежа подложки. Все составляющие удерживаются резиновой пробкой. Резиновая пробка вставляется в полую стеклянную трубку (корпус ячейки), и в таком виде ячейка в горизонтальном положении помещается в печь.
Получение порошка диоксида кремния методом гидролиза кремнийорганических соединений
В технологии керамики и огнеупоров все чаще применяют золи и гели кремниевой кислоты в качестве кремнесодержащих компонентов [37]. Настоящее исследование направлено на определение технологических режимов получения Si02 из кремнийорганических соединений золь-гель методом и изучение свойств синтезированных продуктов.
Золь-гель синтез диоксида кремния проводили с использованием таких кремнийорганических соединений, как этилсиликат (ЭТС) и тетраэтоксисилан (ТЭОС) с общей химической формулой - Si(OC2H5)4 Протекающую реакцию гидролиза можно представить в следующем виде: Si(OC2H5)4 + 4Н20 - Si(OH)4 + 4С2Н5ОН. (3.2)
Система 81(ОС2Н5)4-вода характеризуется областью несмешивания, и гидролиз протекает на поверхности раздела жидкостей, что замедляет реакцию [43]. Поэтому для лучшего смешения компонентов и ускорения процесса золеобразования, в воду вводили ПАВ, в качестве которого использовали этанол. Затем в систему постепенно добавляли алкоксид кремния при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке.
С другой стороны процесс синтеза золя интенсифицировали, предварительно охлаждая исходные реагенты до температуры 273-278 К, поскольку реакция образования Si(OH)4 является экзотермической и сопровождается выделением теплоты.
В процессе гидролиза Si(OC2H5)4 протекают процессы полимеризации образовавшихся продуктов, приводящие к золь-гель переходу. Они зависят от количества воды, участвующей в реакции. Недостаток воды приводит к получению высокомолекулярных соединений, которые могут последовательно конденсироваться с образованием силоксановых связей = Si - О - Si =. Увеличение содержания, воды в исходной системе обуславливает образование гелей с объемной и рыхлой структурой, для которой характерна меньшая степень связанности [43].
Согласно уравнению 3.2, для протекания реакции гидролиза на 1 моль алкоксисилана должно приходиться 4 моля воды. Соответствующее;. , /, , отношение объемов Si(OC2H5)4:H20 составляет 3:1. Однако экспериментально установлено, что при данном соотношении компонентов в начальный период синтеза образуется такое количество золя, которое затрудняет доступ исходных веществ в зону реакции. В связи с этим-проведены исследования по выбору наиболее эффективного соотношения кремнийорганическое соединение-вода для протекания процесса гидролиза (таблица 3.6 и 3.7). Объемные соотношения ТЭОС:Н20 изменяли от 3:4 до 6:1, ЭТС: Н20 - 1:1 до 5:9. Установлено, что соотношение ТЭОС:Н20 должно составлять 5:2, ЭТС:Н20 - 2:3. В этих условиях в системе образуется однородный золь. При более высоком содержании воды скорость процесса резко уменьшается, наблюдается образование неоднородного геля с низкой плотностью. При увеличении объема кремнийорганического соединения образуется более плотный гель, но большое количество Si(OC2H5)4 не вступает в реакцию даже при активном перемешивании.
Исходя из представленных зависимостей свойств золя SiO?, золь-гель процесс можно разбить на несколько этапов. На начальном этапе в течение 3-4 ч на кривых наблюдалось увеличение исследуемых параметров вследствие формирования мицелл, составляющих золь. На следующем этапе свойства золя переставали изменяться и оставались стабильными в течение 14-15 ч. Далее в течение 5-6 ч оптическая плотность, вязкость и плотность золя резко возрастали, что свидетельствует о нарушении агрегативной и седиментационной устойчивости вследствие протекания процесса гелеобразования. Таким образом, в течение 24 ч после образования золя завершается золь-гель переход. Для ускорения процесса гелеобразования после синтеза золя проводили нагревание реакционной системы в течение 15 мин до температуры 333-338 К.
Поскольку этилсиликат изначально представляет собой достаточно конденсированную жидкость, содержащую циклолинейные фрагменты эфиров поликремниевых кислот, процесс гидролиза в данной системе протекает достаточно быстро. В начальный период времени в течение 40 мин на кривых наблюдается увеличение исследуемых параметров вследствие формирования мицелл, составляющих золь. На следующем этапе свойства золя оставались стабильными вследствие завершения процесса гелеобразования. Для ускорения реакции гидролиза были проведены исследования влияния кислот HNO3, H2S04 и НС1 на процесс гелеобразования [ПО].
Исследование и разработка технологических режимов формования и обжига тиглей
Основной трудностью процесса получения кварцевой керамики является достижение ее достаточного уплотнения при спекании. Спекание -один из заключительных этапов процесса получения кварцевой керамики. Он может осложняться нежелательным процессом кристаллизации. Образование в кварцевой керамике определенного количества кристобаллита при кристаллизации, как правило, приводит к ее разупрочнению и разрушению, вызванному переходом образовавшегося высокотемпературного сс-кристобаллита в низкотемпературный р-кристобалит.
На процесс кристаллизации существенно влияет скорость нагрева. Керамика, отжигаемая с повышенной скоростью нагрева, обладает меньшей склонностью к кристаллизации. Это можно объяснить тем, что при повышении скорости нагрева уменьшается количество образующихся в процессе центров кристаллизации. Оптимальной скоростью нагрева кварцевой керамики при температуре выше 1173 К, в зависимости от требуемой плотности материала, конечной температуры спекания, следует считать 300-500 К/ч [7].
Исходя из вышесказанного, в настоящей работе стремились к получению высокоплотной отливки, к меньшей кристаллизационной способности полуфабриката.
В качестве оснастки для литья изделий использовали гипсовые формы. После литья в формы образцы сушили в них в течение 24 часов при комнатной температуре, после чего образцы сушили при температуре 393 К.
При исследовании процесса спекания изучали влияние температуры обжига на плотность и фазовый состав керамики при изотермической выдержке в течение одного часа. Температуру обжига изменяли в интервале от 1373 до 1573 К. В таблице 4.2 представлена зависимость плотности кварцевой керамики от температуры обжига.
С ростом температуры обжига плотность образцов увеличивалась от 1,90-10 до 2,03-10 кг/м . Таким образом, при температуре 1373 К спекание практически не происходило, так как плотность керамики соответствует плотности сырца.
По данным РФА установлено наличие следов кристобалита в образцах, отожженных при температуре 1473 К (рисунок 4.6). В связи с этим проведение обжига при более высокой температуре нецелесообразно вследствие протекания кристаллизационных процессов. При разработке технологических режимов спекания важно учитывать характер и величину усадки изделий при температуре обжига. Фрагменты экспериментальных тиглей Из кинетических данных следует, что наиболее интенсивно усадка происходит в течение 30 мин и составляет 3,5-4,0 %. Максимальная усадка после часовой выдержки при указанной температуре достигает 5,0 %. Как следует из приведенных данных, спекание в течение одного часа достаточно для формирования в объеме изделия закрытой пористости, составляющей 9,5 %.
С использованием приведенных технологических режимов изготовлены экспериментальные образцы кварцевых тиглей (рисунок 4.8), которые прошли опробование в условиях выращивания монокристаллов на ФГУП «Германий». На основании проведенных испытаний можно заключить, что изготовленные по предложенной технологии тигли пригодны для плавки германия и кремния.
В результате проведенных исследований изучены закономерности золь-гель синтеза порошка оксида кремния с использованием тетрахлорсилана и разработаны технологические режимы процесса: - соотношение объемов воды и тетрахлорсилана 6:1; - температура дисперсионной среды 313 К; - температура сушки ксерогеля 585 К; - температура отжига ксерогеля 1423 К; - продолжительность отжига 2 ч.
С использованием результатов исследования свойств суспензий на основе синтезированного порошка оксида кремния и особенностей шликерного литья разработаны технологические режимы формирования тигелей: - продолжительность механического активирования порошка в планетарной мельнице 45 мин; - содержание в порошке частиц с размерами 1 мкм 6,1 %, 1-5 мкм 29,8%, 5 -10 мкм 14,0%, остальное 60 мкм; - время стабилизации шликера 15 ч; - рН среды 1,5-3 или 10-12. Тетрахлорсилан, SiCl4 Дистиллированная вода, Н20 Золь-гель синтез H20:SiCl4=6:l v"" гель Si02 Промывка, сушка при 585 К ксерогель Si02 Отжиг при 1423 К порошок ЭЮг) Суспендирование; стабилизация 15 ч 1 шликер Литье в гипсовые формы;сушка при комнатной температуре тигель-сырец Сушка тигля при 393 К, отжиг при 1423 К в течение 1ч і готовое изделие - керамический кварцевый тигель Рисунок 4.9 - Технологическая схема изготовления керамических тиглей из синтетического диоксида кремния Предложены режимы обжига изделий: - температура обжига 1423-1473 К; - изотермическая выдержка при температуре обжига 1 ч. Представленная технологическая схема может быть использована для изготовления кварцевых тиглей, предназначенных для выращивания монокристаллов полупроводникового кремния. Кварцевые тигли, пригодные для использования в полупроводниковом производстве кремния, предложенным способом в России не производятся. Была подана заявка на патент «Способ получения кварцевых тиглей» [116]. В настоящий период времени федеральной службой по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам принято решение о выдаче патента на изобретение, установлен приоритет по дате подачи заявки ЗОЛ 1.2006.
Золь-гель синтез порошка диоксида кремния с использованием тетрахлорсилана позволяет получать дешевый материал для производства тиглей полупроводниковой чистоты.
Ключевым моментом в данной работе является применение керамической технологии для формирования тиглей, что приводит к уменьшению себестоимости изделий и повышению их эксплутационных характеристик.
В методе прессования для связывания частиц порошка SiCb, полученного золь-гель синтезом из SiCU, использовали стабильный золь диоксида кремния, синтезированный по описанной выше технологии из ТЭОС, в количестве от 10,3 масс. % до 31,4 масс. %. Данные о составе образцов приведены в таблице 4.3.
Влажность заготовок изменяется от 10 масс. % до 30 масс. %, что соответствует условиям полусухого прессования, которое проводят при давлениях от 25 МПа до 50 МПа [3]. Нами выбрано минимальное значение 25МПа. Таблица 4.3 - Составы образцов
Плотность керамики с исходным содержанием золя БіОг 10,3 масс. % наименьшая и составляет 1,25-10 кг/м . Очевидно, данного количества золя оказалось недостаточного для образования плотной структуры. При увеличении количества золя диоксида кремния до 18,6 масс. % плотность изделий резко возрастает до значения 1,33-10 кг/м . Дальнейшее увеличение плотности образцов с ростом содержания связки не столь значительно и изменяется от 1,33-103 кг/м3 до 1,36-Ю3 кг/м3. Пористость керамики при плотности 1,36-10 кг/м составляет 35 %.
Формование заготовки изделия осуществляли с использованием диоксида кремния, полученного в результате гидролиза тетрахлорсилана. В качестве пластификатора добавляли свежеприготовленный силикагель, синтезированный из ТЭОС.
Готовили массы для формования образцов с различным соотношением компонентов. Установлено, что заготовки с содержанием геля менее 50 масс. % рассыпаются сразу после сушки, вероятно, из-за недостаточного связывания частиц порошка. Заготовки с содержанием геля более 60 масс. % растрескиваются при сушке, очевидно, вследствие достаточно большой усадки геля.
Приготовлены полуфабрикаты с содержанием геля от 50 масс. % до 60 масс. %. Сушку образцов проводили в два этапа. На первом этапе сушку осуществляли на воздухе течение 96 ч до прекращения изменения массы. Далее заготовки сушили при 423-473К с целью удаления физически связанной воды, а затем обжигали при температурах от 1173 К до 1473 К в течение 2 ч.
