Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 10
1.1 Требования к современным сверхвысокочастотным керамическим материалам... 10
1.2 Основные физико-химические принципы получения керамики с заданными электрическими свойствами в диапазоне СВЧ 16
1.3 Особенности технологии микроволновой керамики 21
1.3.1 Аттриторы мокрого помола 21
1.3.2 Комбинированное спекание 25
1.4 Структура и электрические свойства керамических материалов на основе титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных элементов 27
1.4.1 Система MgO-Si02i02 27
1.4.2 Система ZnO-Nb205i02 34
1.4.3 Керамика ZnTa2 О б 39
1.4.4 Керамика Ba3ZnTa209 44
1.4.4.1 Приготовление керамики Ba3ZnTa209 44
1.4.4.2 Кристаллическая структура керамики Ba3ZnTa209 46
1.4.4.3 Электрические свойства керамики Ba3ZnTa209 в диапазоне СВЧ 50
2 Приготовление образцов и методы исследования 56
2.1 Приготовление образцов 56
2.1.1 Характеристики исходных материалов 56
2.1.2 Технология приготовления образцов 58
2.2 Методы исследования 59
2.2.1 Определение электрических свойств керамики в соответствии с ОСТ 110309-86 59
2.2.1.1 Определение относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь на частоте 1 МГц 59
2.2.1.2 Определение температурного коэффициента емкости 60
2.2.1.3 Определение относительной диэлектрической проницаемости в диапазоне СВЧ з
2.2.1.4 Определение резонансной частоты и добротности диэлектрических резонаторов в диапазоне СВЧ 62
2.2.1.5 Определение температурного коэффициента резонансной частоты 64
2.2.2 Рентгенографический анализ 65
2.2.3 Высокотемпературный рентгенографический анализ 65
2.2.4 Рентгенофлуоресцентный анализ 66
2.2.5 Растровая электронная микроскопия 66
2.2.6 Определение кажущейся плотности 67
2.2.7 Определение удельной поверхности 68
2.2.8 Определение выходной мощности генерируемых СВЧ колебаний 69
2.2.9 Обработка результатов эксперимента 69
3 Результаты исследования и их обсуждение 70
3.1 Керамика с малыми значениями относительной диэлектрической проницаемости 70
3.1.1 Система Mg2Si04-Mg2Ti04 70
3.1.2 Система Mg2Si04-Mg2Ti04-CaTi03 75
Выводы по разделу 3.1 77
3.2 Система ZnNb206-Zn0.i7Nbo.33Tio.502 78
Выводы по разделу 3.2 88
3.3 Керамика ZnTa2 О б 88
3.3.1 Синтез ZnTa206 89
3.3.2 Фазовый состав, структура и электрические свойства керамики ZnTa206 в диапазоне СВЧ 92
3.3.3 Повышение температурной стабильности резонансной частоты керамики ZnTa206 95
3.3.3.1 Система ZnTa2 Об-ZnO 95
3.3.3.2 Системы ZnTa206i02 и ZnTa206-Zr02 103
3.3.3.3 Твердые растворы (Zni xCox)(Tai 2yZryWy)206 114
Выводы по разделу 3.3 120
3.4 Керамика Ba3ZnTa209 121
3.4.1 Синтез Ba3ZnTa209 121 3.4.2 Фазовый состав, структура и электрические свойства керамики Ba3ZnTa209 в диапазоне СВЧ 122
3.4.3 Повышение температурной стабильности резонансной частоты керамики Ba3ZnTa209 125
3.4.3.1 Система Ba3ZnTa209-BaZr03 125
3.4.3.2 Твердые растворы Ва3(Znі хМех)Та209, где Ме=Со, Ni 132
Выводы по разделу 3.4 141
Заключение 142
Список сокращений и условных обозн0ачений 144
Список использованных источников
- Структура и электрические свойства керамических материалов на основе титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных элементов
- Определение электрических свойств керамики в соответствии с ОСТ 110309-86
- Система ZnNb206-Zn0.i7Nbo.33Tio.502
- Повышение температурной стабильности резонансной частоты керамики Ba3ZnTa209
Структура и электрические свойства керамических материалов на основе титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных элементов
В настоящее время керамические материалы на основе титанатов, ниобатов и танталатов щелочноземельных элементов широко используются для изготовления компонентов различных электронных устройств, работающих на сверхвысоких частотах. Многообразие функций микроволновых элементов и их конструктивного исполнения, широта частотного диапазона применения (от сотен МГц до сотен ГГц), а также различие эксплуатационных характеристик устройств выявляет необходимость разработки и производства широкого спектра керамических материалов и элементов с оптимальным сочетанием технических характеристик.
На сегодняшний день микроволновая керамика в России развивается по следующим основным направлениям: это, прежде всего, диэлектрические резонаторы (ДР), в том числе коаксиальные керамические резонаторы, микроволновые подложки, керамика для феррит-диэлектрических приборов СВЧ, однослойных, а также многослойных керамических конденсаторов СВЧ диапазона.
Каждое из перечисленных направлений предъявляет свои специальные требования к керамическим материалам. Основными общими требованиями к электрическим параметрам керамических материалов являются широкий набор значений диэлектрической проницаемости при малом и близком к нулю ее температурном коэффициенте (ТКє), а также малые диэлектрические потери в диапазоне СВЧ (tgS 10 -10 ) в интервале рабочих температур микроволновых устройств [1, 2, 3].
Микроволновые диэлектрические резонаторы применяются для изготовления: твердотельных генераторов, микроволновых фильтров, линий задержки, устройств для обработки сигналов; в радиорелейных линиях, радиотелефонии, спутниковой связи и навигации [2].
Направление диэлектрических резонаторов предъявляет самые высокие требования к керамическим материалам и прежде всего к величине тангенса угла диэлектрических потерь, определяющего уровень добротности ДР на рабочей частоте. С увеличением диэлектрической проницаемости (є) материалов добротность (Q l/tgS) образцов из этих материалов снижается. Направлением поиска новых составов и технологий является повышение Q при сохранении є и/или повышение є при сохранении уровня Q и термостабильности электрических параметров [1].
Исследования диэлектрических спектров микроволновой керамики основных составов в широком диапазоне СВЧ показали, что значения действительной части комплексной диэлектрической проницаемости (є ) не меняются с частотой (f), a Q падает с повышением частоты так, что произведение Qxf является величиной постоянной в широком диапазоне частот вплоть до субмиллиметрового диапазона [4]. Таким образом, измеряя Q на фиксированной частоте и оценивая параметр Qxf, можно прогнозировать значения добротности ДР из данного материала на любой заданной частоте и оптимизировать выбор материала для конкретного применения.
Добротность ДР определяется экспериментально по специально разработанным методикам [5]. Для современных диэлектрических резонаторов добротность в зависимости от є лежит в пределах от 1000 до 25000 (f0 10 ГГц).
Необходимая величина диэлектрической проницаемости ДР зависит от рабочей частоты, типа возбуждающих волн и требований к оптимальным геометрическим размерам. С целью миниатюризации схем электронных устройств, как правило, используют материалы с высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости. Обычно величина є керамических материалов для микроволновых диэлектрических резонаторов находится в пределах от 20 до 100 [2].
Помимо Q и є, важным параметром для ДР является величина ТКє (температурный коэффициент диэлектрической проницаемости). СВЧ-диэлектрики должны обладать высоким уровнем температурной стабильности, т.к. внешняя термостабилизация СВЧ устройств хотя и возможна, но нежелательна. ТКє диэлектриков могут быть положительными или отрицательными в зависимости от преобладающего механизма поляризации. Диэлектрики с преимущественно упругой ионной поляризацией характеризуются сравнительно невысокой диэлектрической проницаемостью и положительным значением ТКє [6]. В кристаллах с повышенной электронной поляризуемостью диэлектрическая проницаемость уменьшается с ростом температуры, такие кристаллы имеют отрицательный ТКє [7]. ТКє определяет температурный коэффициент резонансной частоты (ТКЧ) резонатора в широкой области рабочих температур, который характеризует уход резонансной частоты с температурой [6].
Чем меньше ТКЧ, тем лучше качество колебательной системы. По современным требованиям СВЧ-электроники ДР должны иметь значения ТКЧ равные нулю или лежащие вблизи нуля. Однако часто требуются ДР с определенным значением ТКЧ для компенсации ухода частоты всего устройства в целом, куда ДР входит как его составная часть. Как правило, требования к разбросу значений ТКЧ составляют: ±0.5, ±1, ±2 МК"1.
Для большинства керамических материалов, применяемых в СВЧ-электронике, температурный коэффициент линейного расширения лежит в пределах от -4 до 10 МК [9, 10], а, следовательно, основной вклад в значение ТКЧ вносит температурный коэффициент диэлектрической проницаемости.
Как видно из данных таблицы, в зависимости от необходимой є диэлектрические резонаторы, применяемые в СВЧ-электронике, могут иметь различный уровень добротности на конкретной частоте. Кроме того, ДР имеют высокий уровень температурной стабильности резонансной частоты в широком интервале температур. Материалы на основе метатанталата цинка (є 35) и цинкотанталата бария (є 30) отличаются высоким уровнем добротности элементов на их основе. Такие материалы в первую очередь используются при создании резонансных элементов СВЧ диапазона. Применение высокодобротных резонаторов в современных фильтрующих и генерирующих устройствах позволяет значительно улучшить технические параметры аппаратуры, в частности повысить ее селективность и снизить уровень шумов [10, 14].
В настоящее время развитие микроэлектроники в сторону миллиметрового и субмиллиметрового диапазона частот приводит к тому, что большое внимание уделяется керамическим материалам с малой относительной диэлектрической проницаемостью (є 15). Такие материалы используются для изготовления микроволновых подложек, волноводов в феррит-диэлектрических приборах СВЧ, в качестве антенных блоков, применяемых в системах связи и навигации (GPS и ГЛОНАСС), а также в технологии низкотемпературной обжигаемой совместно с электродом керамики (LTCC).
Определение электрических свойств керамики в соответствии с ОСТ 110309-86
В работе [157] был детально изучен эффект влияния различных оксидов на микроструктуру и свойства BZT. Исследованы изменения в плотности и электрических свойствах полученной керамики. Обнаружено, что значения Qxf повышаются, когда
94- S4 ионный радиус добавки близок к ионным радиусам В-подрешетки BZT (Zn и Та ). Введение MgO, NiO, Сг203, Гп203, Ga203, Zr02, Ce02, Sn02, MnC03 и Sb205 в количестве 0.5% (мол.) увеличивает добротность BZT. Когда количество добавки возрастает до 1% (мол.) значения Qxf продолжают расти для составов с Cr203, Ga203, Zr02, Се02, Sn02. Наибольшие значения добротности были получены для образцов BZT с добавками Zr02, Ga203, Се02. Увеличение добротности образцов сопровождалось снижением параметра порядка. Исходя из того, что добавки, улучшающие добротность, имеют близкие ионные радиусы к ионам В-подрешетки, был сделан вывод, что они замещают Zn + и Та + в узлах решетки BZT.
Авторы [163, 164] обнаружили, что введение SrTi03 и BaZr03 улучшает спекаемость и кристаллизацию BZT. Введение малых количеств BaZr03 снижает степень упорядочения керамики BZT, а также повышает ее диэлектрическую проницаемость и добротность, несмотря на то, что по последним данным керамика BaZr03 имеет є 38, Qxf 6000 ГГц и ТКЧ=324 МКТ1 [165]. При введении 4% (мол.) BaZr03 полностью исчезают рефлексы сверхструктуры и падает добротность. Добавка титаната стронция аналогичным образом действует на структуру BZT, однако при увеличении концентрации SrTi03 добротность керамики только падает.
В исследовании [154] было установлено, что тангенс угла диэлектрических потерь для BZT, полученный методом ИК спектроскопии, составлял 0.495-10 , в то время, как для Ba(Zr,Zn,Ta)03 он был равен 0.191-10 (f0=l.5-120 ТГц). Почти для всех резонансных мод Ba(Zr,Zn,Ta)03 имело место меньшее затухание констант, чем у BZT, несмотря на то, что BZT содержал в качестве примесей в решетке ионы Zr . Также было отмечено о сокращении времени обжига, требуемого для достижения высоких значений Qxf при введении BaZrC в BZT. Установлено, что ускоренная кристаллизация перовскита при малых добавках BaZrC дает высокие значения добротности после короткого времени отжига (4 часа при Т=1500 С) [163]. Впоследствии высокие значения Qxf, полученные за счет введения BaZrC , были достигнуты несколькими группами ученых [119, 127, 138, 154, 155, 166].
Комплексный перовскит Ва(№і/зТа2/з)Оз имеет отрицательный температурный коэффициент резонансной частоты (ТКЧ=-18 МК ) [163]. Следовательно, частичным замещением цинка никелем в В-подрешетке BZT можно достичь нулевых значений ТКЧ, а введением небольшого количества BaZr03 снизить время отжига и повысить добротность керамики [119, 163, 167].
Анализ литературных данных показал, что эффект введения Zr02 в BZT схож с эффектом введения BaZrC . В работах [155, 168] было изучено влияние Zr02 на упорядочение, микроструктуру и микроволновые электрические свойства керамики BZT. Установлено, что введение небольшого количества Zr02 нарушает 1:2 упорядочение ионов в В-подрешетке BZT и способствует значительному увеличению среднего размера зерна керамики. При содержании Zr02 менее 1.5% (мол.) относительная плотность образцов BZT увеличивалась, при повышении концентрации добавки плотность падала. Добротность образцов, спеченных при Т=1550 С в течение 10 часов, повышалась с введением Zr02, достигая максимального значения Qxf=164000 ГГц при содержании 2% (мол.) Zr02. Во всех образцах присутствовала вторая фаза ВазТадО , а ее концентрация снижалась с увеличением содержания Zr02. При введении в BZT более 1% (мол.) диоксида циркония в качестве вторичной фазы формировалась фаза ВаТагОб. Гексагональная 1:2 упорядоченная структура менялась на 1:1 упорядоченную кубическую структуру [155, 163, 168]. На основании исследований было сделано заключение о том, что повышение уровня добротности керамики BZT с добавкой Zr02 никак не связано с 1:2 упорядочением кристаллической структуры.
Происхождение повышенной добротности в неупорядоченной структуре BZT с малым содержанием BaZr03 или Zr02 оставалось не выясненным до последних исследований [119, 127].
Формирование высокодобротной керамики со случайным распределением катионов противоречит экспериментальным и теоретическим исследованиям цинкотанталата бария. В работах [119, 138, 154, 163, 166] было показано, что введение BaZr03 и ZrC 2 снижает степень упорядоченности, одновременно повышая добротность. С увеличением содержания данных добавок структура полностью перестраивается в 1:1 упорядоченное состояние, о чем свидетельствует полное исчезновение рефлексов сверхструктуры и появление рефлексов 1:1 упорядочения.
Авторы [119, 127] провели детальное изучение системы BZT-BaZr03 с использованием рентгенографических методов анализа и просвечивающей электронной микроскопии и предположили, что низкие значения Qxf, отмеченные для неупорядоченных или частично неупорядоченных образцов BZT, результаты потерь, связанных с границами упорядоченных и неупорядоченных областей. В процессе обжига зарождаются и растут области с гексагональной структурой, увеличивая параметр порядка. В конечном счете, формируется одна большая область, что приводит к снижению диэлектрических потерь. Исследования твердых растворов Ba[(ZnNi)i/3Ta2/3]03 (BZNT) с различным содержанием BaZr03 показали, что образцы, содержащие 1.25% (мол.) BaZr03, имели упорядоченную структуру с параметром порядка S=0.99, в то время как образцы с 2.15% (мол.) BaZr03 имели S=0.75 и расширенные пики сверхструктуры (нарушение упорядоченности). Образцы, содержащие более 3% (мол.) BaZr03, имели кубическую структуру перовскита. Электронная дифракция образцов BZNT с добавкой 2.15% (мол.) BaZr03 показала наличие п=1/з, к=1/з, 1= сверхструктурных отражений. С повышением концентрации BaZr03 были обнаружены лишь слабые пятна п=1/з, к=1/з, 1= отражений, но появились сильные рефлексы \х=Уі, к=1Л, 1= отражений, указывающие на 1:1 упорядочение. Электронограммы, записанные при различных температурах, подтвердили, что данные рефлексы обусловлены упорядочением и не связаны с наклоном октаэдров, чувствительных к температуре [109].
Система ZnNb206-Zn0.i7Nbo.33Tio.502
Электрические свойства керамики ZnTsL20e i02 и ZnTsL20e-Zr02, измеренные в диапазоне СВЧ, приведены на рисунках 3.33 и 3.34, соответственно. Анализ данных рентгенографических исследований и микроструктуры объясняет изменение электрических свойств в диапазоне СВЧ для обеих систем. В системе Zrf CvZrC с увеличением содержания Zr02 наблюдается монотонное изменение характеристик (рост добротности, снижение є и ТКЧ). В системе ZnTa206i02 до появления новых фаз параметры меняются аналогично системе с диоксидом циркония. При появлении новых твердых растворов падает добротность, увеличиваются є и ТКЧ. Величина ТКЧ=0 МК в обоих случаях лежит в области составов с концентрацией МеОг (Me=Ti, Zr) менее 1% (вес). Однако образцы на основе системы ZnTsL20e-Zr02 имеют более высокую добротность, чем аналогичные по составу образцы ZnTa206i02. Поэтому для дальнейшего более детального исследования области составов, перспективных для получения ДР с ТКЧ, лежащим вблизи нуля, была выбрана система ZnTsL20e-Zr02. На ее основе были приготовлены образцы с содержанием Zr02 менее 1% (вес). С целью повышения уровня добротности керамики обжиг опытных образцов проходил не только в обычной камерной печи при Т=1400 С, но и в печи с комплексным нагревом (MRF16/22, Carbolite) при Т=1380 С и W=300 Вт в течение 2 часов. t 40- (b)
На основании данных РФА и РЭМ установлено, что поверхность образцов ZnTsL2Oe, спеченных как в обычной печи, так и в печи с комплексным нагревом, состоит из основной фазы ромбического метатанталата цинка и примесной фазы В-ТагОз. Причем на поверхности образцов, спеченных в обычном режиме, формируется значительно больше фазы В-ТагОз, чем на поверхности образцов, спеченных в печи с комплексным нагревом (см. рисунок 3.35). Использование микроволновой составляющей при спекании керамики системы ZnTa206-Zr02 устраняет температурные градиенты внутри образца. Тем самым затрудняются процессы диффузии цинка из объема образца к его поверхности, а, следовательно, минимизируется возгонка ZnO в приповерхностных слоях. Это в свою очередь препятствует образованию низкодобротной фазы Р-Та2С 5 на поверхности керамики, что, в конечном счете, приводит к увеличению добротности образца. Анализ экспериментальных данных показал, что у образцов, спеченных в режиме Т=1380 С и W=300 Вт, в среднем добротность на 15-20% выше, чем добротность образцов, спеченных при Т=1400 С в обычной печи.
Результаты РФА спеченных при помощи комплексного нагрева образцов ZnTa206-Zr02 показали наличие в объеме керамики второй фазы со структурой кубического перовскита. Данная фаза идентична фазе, обнаруженной в системе ZnTa206-ZnO (см. раздел 3.3.3.1). Ранее было установлено, что фаза со структурой кубического перовскита формируется исключительно в объеме керамики и имеет предположительную формулу Zni/2Ta03. Исходя из проведенных исследований, можно сделать предположение, что перовскит образуется за счет процессов возгонки цинка из фазы ZnTa206 при высоких температурах и окончательно не разрушается на исходные окислы только благодаря избыточному парциальному давлению цинка, которое создается в замкнутом объеме, в частности в закрытых порах. То есть в условиях избыточного парциального давления цинка вместо реакции 3.1 (см. раздел 3.3.2) протекает реакция:
Стоит отметить, что присутствие в образцах фазы кубического перовскита, характеризующейся в отличие от основной фазы резко отрицательными значениями ТКє, практически не влияет на значения є и Qxf керамики. Следовательно, кубический перовскит имеет сопоставимые с основной фазой значения є и добротности.
На рисунке 3.37 приведена зависимость ТКЧ образцов системы ZnTa206-Zr02, синтезированных из пятиокиси тантала разных марок, от содержания диоксида циркония. Из рисунка видно, что в области малых концентраций диоксида циркония зависимость ТКЧ от состава для образцов имеет более сложный характер, чем предполагалось ранее (см. рисунок 3.34). С увеличением содержания Zr02 вплоть до
Таким образом, в очень узкой области концентраций диоксида циркония происходит аномальный рост значений ТКЧ. Данный «скачок» свойств можно объяснить предложенным ранее двустадийным механизмом вхождения ионов Me в кристаллическую решетку метатанталата цинка (см. раздел 3.3.3.2). По мере увеличения концентрации ZrC 2 происходит заполнение Vi вакансий в А-подрешетке метатанталата цинка ионами Zr . Дальнейшее повышение содержания ZrC 2 приводит к вхождению ионов Zr сразу в обе подрешетки метатанталата цинка по схеме: 3Zr - Zn +2Та .
Частотные зависимости диэлектрической проницаемости и добротности ДР с повышенным уровнем температурной стабильности резонансной частоты на основе системы ZnTa206-Zr02 приведены на рисунке 3.38 [179].
Однако в диапазоне составов наиболее перспективных для применения в качестве термостабильных компонентов СВЧ-электроники существует узкая область концентраций ZrC 2, в которой затруднительно получить ДР с заранее заданными значениями ТКЧ. По экспериментальным данным разброс значений ТКЧ ДР на основе одних и тех же составов из области «нестабильности» составляет ±2 МК , что значительно осложняет практическое применение данной керамики.
В разделах 3.3.3.1 и 3.3.3.2 была показана возможность получения высокодобротных термостабильных керамических материалов путем создания гетерогенной смеси из фаз ZnTa206 и Zn3Ta20g, а также путем синтеза твердых растворов замещения, в которых ионы Zn и Та мететанталата цинка частично замещались близкими по ионному радиусу ионами Me , где Me=Ti, Zr. В обоих случаях в составе керамики фиксировалось образование ранее неизвестной фазы со структурой кубического перовскита. Как показал анализ экспериментальных данных, новая метастабильная фаза формировалась исключительно в объеме керамики. Присутствие в образцах метастабильной фазы с большим отрицательным ТКє негативно влияло на воспроизводимость электрических свойств керамики.
С целью получения монофазной и термостабильной керамики были проведены комплексные замещения в обеих катионных подрешетках метатанталата цинка. Для 9-І минимизации возгонки цинка в А-подрешетке ZnTa206 ионы Zn были частично 9-І замещены ионами Со . Известно, что в октаэдрической координации эффективный ионный радиус ионов Со2+ (0.745 А) наиболее близок к ионному радиусу Zn2+ (0.74 А) [94]. Для повышения уровня температурной стабильности резонансной частоты ионы Та в В-подрешетке ZnTa206 были замещены эквивалентным количеством ионов Zr и W6+ (2Ta5+ Zr4++W6+).
Твердые растворы со сложным замещением (х=0-0.05; у=0-0.02) были синтезированы при Т=1200 С в течение 2 часов. Приготовленные образцы были обожжены при Т=1400-1420 С и W=300 Вт в течение 2 часов.
На первом этапе с целью определения оптимального количества кобальта в А-подрешетке была приготовлена серия составов (Zni хСох)Та20б, где х=0.005-0.05. Анализ результатов рентгенографического исследования спеченных образцов (см. таблица 3.10) позволил заключить, что монофазность керамики обеспечивает состав (Zn0.95Coo.o5)Ta206, который и послужил основой для последующих исследований
Повышение температурной стабильности резонансной частоты керамики Ba3ZnTa209
Для исследования возможности получения высокодобротной термостабильной керамики на основе системы (l-x)BZT-xBaZr03 были приготовлены составы с содержанием BaZr03 до 7% (мол.).
Цирконат бария был предварительно синтезирован при Т=1310 С в течение 2 часов. Синтезированный BaZrOs представлял собой кубический перовскит с параметром элементарной ячейки а=4.1930(5) А. По литературным данным BaZrOs имеет параметры кристаллической решетки от а=4.1812 А [165] до а=4.192 А [135].
Образцы, приготовленные на основе предварительно синтезированных смесей BZT и BaZr03, обжигались в обычной печи при Т=1580 С и в печи с комплексным нагревом при Т=1580 С и W=600 Вт в течение 3 часов. Спеченные керамические образцы подвергались механической обработке и повторному обжигу в тех же режимах. На шлифованных и повторно обожженных образцах были измерены электрические свойства в диапазоне СВЧ.
Результаты исследований показали, что фазовый состав поверхности образцов (1-x)BZT-xBaZr03 отличен от фазового состава объема керамики. На рисунке 3.47 показана микроструктура поверхности спеченных в разных режимах образцов состава 0.97BZT-0.03BaZrO3. По данным РФА и локального микроанализа установлено, что поверхность образцов 0.97BZT-0.03BaZrO3, спеченных в обычном режиме, состоит из фазы псевдокубического перовскита, а также фаз Bao.sTa03 и Ва4Та209 (см. рисунок 3.47а). Поверхность образцов, спеченных при помощи микроволнового излучения, монофазна и представлена фазой кубического перовскита (см. рисунок 3.47Ь). Таким образом, использование микроволнового излучения при обжиге керамики BZT-BaZr03 способствует снижению возгонки цинка с поверхности образцов. В то время как обычный обжиг приводит к образованию на поверхности образцов фазы Вао.бТаОз со структурой W-бронзы, которая значительно снижает уровень добротности керамики. монофазен независимо от режима обжига. Установлено, что в зависимости от содержания BaZrOs объем образцов состоит из фазы со структурой гексагонального или кубического перовскита, элементный состав которой близок к элементному составу BZT (см. рисунок 3.48).
С увеличением содержания BaZrOs нарушается 1:2 упорядочение катионов в В-подрешетке перовскита, что приводит к образованию неупорядоченной кубической фазы. На рисунках 3.49 и 3.50 приведены рентгенограммы образцов х=0 и х=0.05, снятые на малых (20=20-60) и больших углах (20=100-150), соответственно. Характер расщепления следующих трех пар рефлексов (226) и (422), (108) и (504), (208) и (424) на больших углах 20 образца х=0 (BZT) указывает на гексагональное искажение ячейки и
94- S4 1:2 упорядочение ионов Zn и Та в октаэдрических позициях (см. рисунок 3.49). Рефлексы образца х=0.05 представляют собой характерные дублеты, что доказывает наличие неупорядоченной кубической структуры (см. рисунок 3.50).
Хорошо сформированная кристаллическая структура спеченных в разных режимах образцов (l-x)BZT-xBaZr03 позволила использовать отражения (226) и (422), (108) и (504), (208) и (424) для определения параметров решетки, которые приведены в таблицах 3.14 и 3.15. Из таблиц видно, что с увеличением содержания цирконата бария объем элементарной ячейки перовскита растет. Это обусловлено гетеровалентным замещением ионов Zn и Та ионами Zr в В-подрешетке цинкотанталата бария (Zn +2Та - 3Zr ), т.к. известно, что в октаэдрическом окружении выполняется следующее соотношение эффективных ионных радиусов: гион(Та ) rHOH(Zr+) rHOH(Zn2+) [94]. Таблица 3.14 - Параметры элементарной ячейки основной фазы керамики
Электрические свойства в диапазоне СВЧ шлифованных образцов (l-x)BZT-xBaZrC 3, спеченных в обычном режиме при Т=1580 С и в режиме Т=1580 С и W=600 Вт, показаны на рисунках 3.51 и 3.52, соответственно. В обоих случаях при малых концентрациях BaZrC наблюдается снижение добротности образцов, при этом повышаются их є и ТКЧ. Учитывая данные рентгенографических исследований, падение добротности при малых концентрациях цирконата бария, по всей вероятности, вызвано нарушением упорядоченности в кристаллической решетке перовскита, т.е. формированием псевдокубической структуры. Дальнейшее увеличение содержания BaZrOs до х=0.02 приводит к росту добротности керамики и снижению ее є и ТКЧ за счет формирования кубической структуры (полное разупорядочивание ионов Zn , Zr и Та в В-подрешетке). Максимальной добротностью обладает состав х=0.02. При х 0.02 добротность образцов падает, растут є и ТКЧ. Электрические свойства керамики на базе твердого раствора Ba(Zn,Ta,Zr)03 стремятся к свойствам керамики BaZr03 (є=38, Qxf 10000 ГГц, ТКЧ 300 МК ) [165].
Керамические образцы, спеченные в режиме с комплексным нагревом, демонстрируют более высокий уровень электрических характеристик в диапазоне СВЧ, чем образцы, обожженные в обьшном режиме. Образцы состава х=0.02, спеченные в обычном режиме имеют є-27.5 и Qxf 140000 ГГц, а образцы того же состава, спеченные с помощью микроволнового излучения, имеют є 29 и Qxf 170000 ГГц.
Таким образом, керамика на базе системы BZT-BaZr03 имеет сверхвысокий уровень добротности в диапазоне СВЧ. Однако при введении цирконата бария положительные значения ТКЧ керамики BZT компенсируются лишь частично и не переходят в область отрицательных значений.
Как следует из раздела 3.4.3.1, гетеровалентное замещение ионов Zn и Та в В-подрешетке цинкотанталата бария ионами Zr приводит к нарушению упорядоченности 1:2 и образованию кубической структуры. Однако данное замещение не позволяет полностью компенсировать положительные значения ТКЧ образцов, хотя и сохраняет их высокий уровень добротности в диапазоне СВЧ. В связи с этим компенсация положительного ТКЧ была проведена в рамках упорядоченной структуры BZT. Известно, что перовскиты ВазСоТа209 (ВСТ) и Ba3NiTa209 (BNT) кристаллизуются в гексагональной сингонии [135]. Кроме того, ДР на основе ВСТ и BNT имеют отрицательные значения ТКЧ: -16 и -18 МК , соответственно [163]. Поэтому в рамках данного раздела для решения задачи по получению ДР с нулевым ТКЧ были синтезированы твердые растворы на основе BZT с изовалентным замещением в В -подрешетке: Ba3(Zni хМех)Та209, где Ме=Со, Ni (х=0-0.4). Синтез твердых растворов из исходных оксидов и карбоната бария проходил при Т=1200 С в течение 2 часов.
По результатам РФА было установлено, что спёки Ваз П! хСох)Та209 (BZCT) и Ba3(Zni xNix)Ta209 (BZNT) представляют собой фазу псевдокубического перовскита со следами гексагонального искажения. При этом синтезированные перовскиты ВСТ и BNT имеют псевдокубические параметры кристаллической решетки а=4.088(1) А и а=4.077(1) А, соответственно.
Из предварительно синтезированных и измельченных спёков были приготовлены образцы, которые обжигались в печи с комплексным нагревом в режимах Т=1580 С; W=600 Вт и Т=1600 С; W=600 Вт в течение 3 часов. Спеченные образцы подвергались механической обработке (шлифовке до заданных размеров) и повторному обжигу в тех же режимах.
Исследования, проведенные с помощью РФА и РЭМ, показали, что объем образцов состоит из фазы гексагонального перовскита, параметры элементарной ячейки которого приведены в таблицах 3.16 и 3.17. С увеличением концентрации никеля в образцах BZNT объем элементарной ячейки перовскита уменьшается, тогда, как с увеличением концентрации кобальта в образцах BZCT объем элементарной ячейки перовскита практически не меняется. Это обусловлено следующим соотношением эффективных ионных радиусов в октаэдрических позициях В -подрешетки твердого раствора со структурой упорядоченного перовскита: rHOH(Ni2+) rHOH(Zn2+) гион(Со2+) [94].
