Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 8
1.1, Роль жидкостекольных композиций в современном строительстве 8
1.2. Структура жидкот о стекла 13
13, Модифицирование жидкого сгпкяа органическими полимерамт 19
1.4. Отверждение жидкого стекла реагентами 22
1.4.1. Структурообразование в системе «жидкое стекло — NajSiFe» 27
1.4.2, Особенности коагуляции кремниевой кислоты в присутствии фторид-иона 32
1.5 Заполнители И наполнители жидкое гнкольных композиций 34
1.6. Влияние температурного фактора на структурообразование жидкос гекольных ком] юзиций 36
2. Материалы и методы исследования 40
2.1. Характеристика сырьевых материалов 40
2.2, Методика приготовления образцов 44
2.3. Методы исследований 45
2.3.1. Общие методы 45
2.3.2. Фотоколориметрический кинетический молибдатныи анализ для оценки степени полимеризации кремпекисл сродных анионов 49
2.3.3. Методика исследования кинетики процессов фазообрязованин вяжущей системы [1жидкое стекло — Na2SiF 52
2.3.4. Оптический имітдж-апализ поровой структуры композипиоштых материалов 54
3. Результаты исследований 56
3 1. Состояние кремниевой кислоты в растворах силикатов щелочных металлов 56
3.2. Влияние физико-химических характеристик жидкого стекла на свойства жидкостекольных композиций 66
3.2.1. Влияние силикатного модуля жидкого стекла на свойства и кинетические особєнїіости химического отверждения ЖСК 66
3.2.2. Влияние природы катиона щелочного силиката на фазовый состав и свойства ЖСК 80
3.2.3, Роль плотности и содержания жидкого стекла в формировании структуры ЖСК. 94
3.3. Влияние природы и гранулометрического состава заполнителя па эксплуатационные характеристики ЖСК 102
3.4- Влияние температурных условий твердения на свойства ЖСК 106
3.5. Модифицирование жск органическими смолами 115
Выводы 127
Литература 130
Приложения
- Структура жидкот о стекла
- Заполнители И наполнители жидкое гнкольных композиций
- Методика приготовления образцов
- Влияние физико-химических характеристик жидкого стекла на свойства жидкостекольных композиций
Введение к работе
Актуальность темы
Традиционные композиции на основе жидкого стекла и минеральных наполнителей широко применяются в качестве теплоизоляционных, огнестойких и кислотоупорных материалов. Однако их применение в качестве конструкционных и отделочных материалов ограничено из-за ряда недостатков: невысокая механическая прочность (200 - 300 кг/см ), повышенные нодопоглощеиие (15 - 20 %) и пористость (до 30 %) неудовлетворительная морозостойкость ( 50 циклов). Жид костеко лише композиты (ЖСК) - это композиционный материал, механическая прочность которого определяется прочностями заполнителя, адгезионных контактов между заполнителем и связующим и самого связующего. Функцию связующего в ЖСК выполняет ксерогель кремниевой кислоты, формирующийся при химическом отверждении жидких стекол. Он представляет собой малопрочную и высокопористую коагуляционно-конденсационную структуру, что и обуславливает низкие эксплуатационные свойства ЖСК- Эффективными способами повышения этих свойств с целью расширения области применения ЖСК являются разработка способов управления микроструктурой связующего, а также оптимизация природы и гранулометрического состава наполнителя. На сегодняшний день механизмы фазо- и структуро образования при отверждении ЖСК остаются дискуссионными, не выявлены взаимосвязи между анионной структурой жидкого стекла, микроструктурой формирующегося из него связующего и конечными свойствами ЖСК.
Работа выполнена в соответствии с тематикой РХТУ им. Д. И, Менделеева, проводимой в рамках единого заказ наряда по заданию Федерального агентства по образованию (темы Na 1.2.02 и 1,2,06), Актуальной задачей является повышение эксплуатационных свойств ЖСК (прочности, пористости, водостойкости), что обеспечит расширение области их применения.
Цель работы: оптимизация технологических параметров производства материалов на основе жидкого стекла, направленная на повышение их эксплуатационных свойств за счет применения эффективных способов управления процессами структуро образования связующего при химическом отверждении жидкого стекла.
При выполнении работы было необходимо решение следующих адач: -исследование взаимосвязи между исходным составом, структурой и свойствами ЖСК;
-исследование состояния, кремниевой кислоты в растворах силикатов щелочных . металлов; в зависимости от их модуля (мольного соотношения SiOj/R O),.. концентрации и природы катиона;.
-изучение влияния физико-химических характеристик жидкого стекла (модуль, концентрация, природа катиона щелочного оксида) на эксплуатационные свойства ЖСК;
-изучение влияния природы и состава заполнителя на эксплуатационные свойства ЖСК;
-изучение влияние температурных условий твердения на свойства ЖСК; -изучение влияния вида и количества органических добавок-модификаторов жидкого стекла на эксплуатационные свойстваЖСК,
Научная новизна работы:
- установлены наиболее значимые факторы, определяющие микроструктуру ЖСК, оптимизация которых, позволяет на 30-50 % повысить их механическую прочность, и снизить пористость.
— установлено, что средневзвешенная степень полимеризации кремнекислородных анионои в промы пшенных жидких стеклах снижается с уменьшением модуля жидкого стекла и концентрации силиката в нем;
-установлено, что в калиевом жидком стекле масс-молекулярное распределение крем некислород ньтх анионов смещено в сторожу олигомерных фракций, а количество и средняя степень полимеризации полимерной фракции снижены по сравнению с натриевым.
Практическая значимость:
- предложены оптимальные составы ЖСК с улучшенными эксплуатационными свойствами, пригодные для производства архитектурно-строительных изделий;
- предложен двухступенчатый температурно-временнон режим твердения, применение которого позволяет ускорить структуро образование ЛССК без снижения прочностных показателей;
- получен и защищен патентом материал, удовлетворяющий требованиям, установленным для конструкционных и архитектурно-строительных изделий. 11а основе оптимальною состава, модифицированного органическими смолами, и при применении двухступенчатого режима твердения выпущена опытно-промышленная партия изделии, по эксплуатационным свойствам полностью уд они створяющих Материалам архитектрурно-стройтельного назначения.
На защиту выносятся:
- результаты исследований анионной структуры жидких стекол в зависимости от силикатного модуля, плотности (концентрации) и природы катиона щелочного оксида;
- кинетические закономерности процессов структуро образования в системах "жидкое стекло -— Na2SiF6"; - оптимальные составы и температурно-временной режим твердения ЖСК с высокими эксплуатационными характеристиками.
Апробация работы: результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: «XX Всероссийское совещание по температуро устойчивым функциональным покрытиям», (Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, 2007); Международный XVIII Менделе с пеки й съезд по общей и прикладной химии (РАН, г. Москва, 2007).
Публикации: по теме диссертации опубликовано 5 работ, п том числе 3 работы в реферируемых журналах и получено положительное решение по заявке № 2008145718 (059733) на патент РФ.
Структура и объем диссертации. Д иссерташюиная работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков, 23 таблицы, и состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка литературы из 101 наименования и 3-х приложений
Структура жидкот о стекла
Известно, что такие характеристики жидкого стекла, как природа катиона щелочного оксида, силикатный модуль и удельный вес жидкого стекла во многом определяют свойства материалов на его основе. Исследования по выявлению характера такого влияния проводились авторами [1, 2, 23 - 29], но физико-химическая природа зависимости характеристик ЖСК от структуры и свойств жидкого стекла остается неизученной. В настоящее время подбор параметров жидкого стекла осуществляется на основании зависимостей, полученных эмпирически, следовательно, отсутствует возможность предсказывать структуру ЖСК исходя из параметров связующего.
Согласно [30] водные растворы щелочных силикатов (жидкие стекла) следует рассматривать как неорганические полимеры, в состав которых входят ка-таоыы щелочного металла и полимерные кремнекислородные анионы. Свойства таких растворов зависят от подвижности и степени гидратации катионов щелочного металла и разветвленности полимерных кремиекислородных анионов, А. И. Рабухин, изучавший физико-химические свойства жидких стекол, указывает на двойственность их природы. По зависимости плотности от состава, сжимаемости, показателям преломления и эквивалентной электропроводности они ведут себя как водные растворы электролитов, а вязкость, резко возрастающая с концентрацией, указывает на их близость к полимерам системам.
Характер изменения вязкости и электропроводности жидких стекол с плотностью более 1,2 г/см позволяет их рассматривать как низкотемпературную модель силикатных расплавов. Такой1 подход к жидким стеклам обусловлен тем, . -что в механизме их вязкого течения и проводимости есть определенная аналогия с этими же механизмами в силикатных расплавах. Зависимость сжимаемости ЖИДКИХ СТеКОЛ ОТ веЛИЧИНЫ КрЄМНЄЗЄМИС1 ОГО МОДУЛЯ Свидетельствует О ТОМ, ЧЧ Окремнекиодородные анионы в жидком стекле замещают тетраэдры молекул воды в квазирешетке воды и соединяются с ней посредством связей, близких по силе к водородной связи. В координационной сфере щелочного катиона молекулы воды уплотнены н образуют гилратную оболочку [31].
Большой интерес с точки зрения получения оптимальной структуры ЖСК представляет собой анионным состав жидких стекол, который зависит от ряда факторов (температура, концентрация, силикатный модуль, природа катиоиа, наличие примесей, рН раствора н его предыстория). Система быстро реагирует на изменение внешних параметров, с соотве гствующим изменением состава полимерных фракций. ТТоэюму сведения об анионном составе жидких стекол весьма противоречивы и мало воспроизводятся в различных методах исследовании.
Исследования [32] полисиликатных систем с концентрацией S1O2, равной 100 г/л и соотношением [SiCK]:[Na:jO]= от 3:1 до 10:1, проведенные калориметрическим методом, показали, что такие системы состоят из небольших коллоидных частиц, мономера и силикатных ионов, В [30] приведены результаты определения относительной средізеи молекулярной массы по S102 в растворах силикатов калия и натрия, полученные методом светорассеяния, из которых следует, что при модулях ниже 1 силикаты находятся в мономерной форме (М sioz = 60), С возрастанием силикатного модуля относительная молекулярная масса растет и к модулю 3,3 средняя степень полимеризации ( Й ) достигает 6 — 8. Необходимо отметить, что речь здесь идет об относительной молекулярной массе, измеренной в разбавленных до 0,1 г/см" растворах силикатов. По данным, приведенным в [33], метасиликат натрия практически не содержит полимерных соединений, а в силикате натрия с модулем 2S8 имеются полимеры с разветвленным каркасом. В [29] для растворов силиката калия с модулем меньше 2 при различной концентрации Si02, приводятся данные о IS структурах сп=! 8. С ростом концентрации и модуля молекулярное распределение смещается в. сторону увеличения полимерности, однако ни в одном из растворов, исключая наиболее разбавленные, не удается выделить преимущественных структур: распределение происходит почти равномерно по всем 18-ти структурам и очевидно, что число возможных может быть неопределенно большим. При увеличении степени полимеризации (п) до 4 тетраэдры S1O4 объединяются в цепи, ко цепей с и больше 4 нет. При п 34 цепи замыкаются в циклы, а при еще большем п циклы достраиваются до пространственных клеткоподобных образований с гранями из циклов, состоящих из 3, 4, 5 тетраэдров. Методом триметилсилилирования для растворимого силиката натрия с модулями 4 получены зависимости распределения структур по степени полимеризации от концентрации и модуля. Содержание частиц с п - 1 и п 8 изменяется в зависимости от условий (силикатного модуля, температуры, давления концентрации и др-) а относительное содержание частиц с п — 2 8 остается практически постоянным в широком диапазоне перечисленных выше параметров. Для интервала концентраций 0,05 - 2 моль/л и т 2,8 содержание SiCX по фракциям описывается эмпирическим уравнением: Данные [34 37] о размерах полимерных частиц в концентрированных растворах силиката натрия в диапазоне силикатных модулей от 2,0 до 4,0 свидетельствуют о том, что примерно 75% кремнезема в таких системах представляют собой частицы, размером от 0,8 до 2,0 нм. С ростом силикатного модуля степень разветвленности кремнекис лор одного каркаса увеличивайся. Авторы [31] указывают на качественное изменение структуры натриевых жидких стекол вблизи модуля, равного 2,5, Здесь проводится аналогия между строением жидких и обычных щелочных стекол. Известно, что вблизи указанного модуля трехмерная полимеризация кремнекис дородного каркаса стеклообразных щелочных силикатов уступает место слоистой, а в дальнейшем, по мере увеличения содержания катиона-модификатора, — цепочечной. В [31] подобная закономерность была предположена и для водных растворов щелочных силикатов на основании результатов по изменению вязкости, скачкообразное увеличение которой отмечено при модуле, близком к 2,5. Необходимо отметить, что прямого исследования зависимости степени полимеризации от силикатного модуля жидкого стекла в рамках этой работы проведено не было.
Результаты исследования анионной структуры жидкого стекла от природы катиона различаются у разных авторов.. По данным [38] размер частиц а низкомодульных системах (молярность изученных растворов лежит в диапазоне от 1 до 5 М SiOs) увеличивается от 1,0 до 4,5 нм при увеличении модуля.от 1,5 до 2 и не зависит от природы катиона. С другой стороны, в [29] отмечено, что в растворах СБ, Rb, К, Na, Li содержание мономера увеличивается, а содержание
Заполнители И наполнители жидкое гнкольных композиций
Основная функция наполнителя в ЖСК сводится к образованию жесткого каркаса, придающего прочность материалу. На конечные свойства материала оказывает влияние не только прочность заполнителя и размер частиц, характер их расположения, но и его химико-минералогический состав. В литературе [1 - 2, 89] предложен очень широкий спектр составов ЖСК общестроительного и специального назначения, получаемых введением наполнителей разной химической природы и гранулометрического состава. Выбор, наполнителя определяется условиями эксплуатации ЖСК, химическим сродством к связующем) и его доступностью для производства.
Эффективными наполнителями являются различные формы кремнезема (молотый кварцевый песок, силикагель, опал, халцедон, диатомит, трепел, аэросил). Кристаллический и аморфный кремнезем может быть использован в технологии получения любых ЖСК за исключением жаростойких составов. Применение кварца низкотемпературных модификаций в условиях высоких температур ограничивается его способностью к полиморфным превращениям, сопровождающимся резким изменением плотности. В качестве огнеупорных заполнителей применяют шамот, корунд, динас, муллитокорунд, магнезит, хромомагнезит, карборунд, цирконовий концентрат и др. Еще одну группу наполнителей составляют шлаки и золы. Для повышения стойкости в воде и слабых кислотах используется добавка молотого кислого ишака, для повышения механической прочности — добавка закристаллизованного шлака никелевого производства; добавка ферромолиоденового шлака для повышения кислото стойкости и стойкости к сероводородной агрессии [90 - 91].
Кварцевый песок является оптимальным наполнителем для общестроительных ЖСК, поскольку сочетает в себе высокую механическую прочность, коррозионную стойкость с широкой доступностью для массового производства. Необходимо отметить, что кроме минерального состава наполнителя, так же существенное значение имеет его гранулометрический состав, средняя дисперсность, а также форма зерен. Принципы получения наиболее плотных композиций на основе ЖСК мало отличаются от таковых для обычных бетонов. В рекомендуемых, составах ЖСК, как правило, присутствуют наполнители разной дисперсности, т, е. полидисперсные. Например, часто встречаются ЖСК, содержащие в качестве наполнителя две или более фракции кварца- В таких системах жесткий каркас формируется за. счет крупных зерен (1 3 мм) рядового кварцевого песка, а пространство между этими зернами занимают частицы молотого кварца размером (80 100 мкм при удельной поверхности 3000см2/г и 30 - 40 мкм при удельной поверхности 5000 сы2/г).
Тонкомолотый кварц проявляет некоторую химическую активность в сильно щелочной среде жидкого стекла. Благодаря химическому сродству геля кремнекислоты к развитой поверхности молотого кварца, поверхность кварцевых частиц может являться центром для преимущественного осаждения геля. Поскольку в образующемся приповерхностном слое реализуются высокие пересыщения SiOi, на начальном этапе струкурирования системы могут образовываться различные формы силикатов и гидросиликатов щелочного металла. Однако, на наш взгляд, в литературе очень мал объем данных о закономерностях химического и физико-химического взаимодействия тонкодисперсных кварцевых наполнителей со связующим. Так же мало изучено і влияние средней дисперсности тонкого наполнителя на конечные свойства ЖСК. Зависимость важнейших эксплуатационных характеристик ЖСК от дисперсности связующего представляет большой практический интерес и является весьма полезней информацией при проектировании новых составов на основе жидкого стекла. В сое гав бетонов на жидком стекле можно вводить и крупный заполнитель (природные или искусственные щебни, получаемые дроблением кислотостойких пород). Крупные заполнители, как правило, инертны к щелочной среде жидкого стекла. Подбор вида и гранулометрии крупного заполнителя осуществляется исходя из доступности, прочности и реализации плотной упаковки.
Менян режим тепловой обработки, можно регулировать как структуру силиката, так и соотношение образующихся фаз. Поскольку твердение ЖСК представляет собой комплекс химических и коллоидных процессов, и повышение температуры оказывает на них неоднозначное влияние, то целесообразно рассматривать роль температурного фактора на каждую стадию.
Нейтрализация щелочи в силикатном растворе. После смешения компонентов процессы растворения — гидролиза гексафторсидиката натрия некоторое время (1- 2 часа, в зависимости от модуля и концентрации силиката) протекают в кинетическом режиме. Подогрев на этом этапе твердения повышает скорость гидролиза кремне фторида, что приводит к сокращению времени достижения критической концентрации коагулирующего агента 1" и скачкообразного повышения вязкости системы. Следует учитывать, что исходные жидкие стекла преде иавляют собой коллоидную систему с широким распределением частиц по размерам, то есть уже на ранних стадиях твердения происходит локализация химического процесса поликонденсации- в поверхностном слое. В этих условиях структура к свойства поверхностных слоев растущих зародышей становятся лимитирующими факторами, определяющими кинетику образования коллоидной системы.
При переходе от свободподисперсной системы к связнодисперсной, начинается этап нейтрализации щелочи в формируемом гидрогеле, протекающий под диффузнойным контролем [29]. В этих условиях гидролиз Na2SiF6 локализуется в областях вблизи не растворенных ранее зерен, быстро реализуются критические пересыщения и процесс останавливается. Таким образом, повышение температуры не оказывает существенного влияния на степень превращения реакции гидролиза Что касается первичною структуро образования в геле кремниевой кислоты, согласно [34] увеличение температуры мало влияет на кинетику гелеобразования в щелочных средах. Для таких структур характерны не только стадии образования и упрочнения пространственных структур, но и стадия их распада, ускоряемая с ростом температуры. Диффузия полимеризующихся частиц кремниевой кислоты и присутствующих В системе электролитов может осу ще СТЕЛЯТЬСЯ только в присутствии свободной влаги. Форсированное удаление физической влаги за счет сушки на раннем этапе твердения приводит к формированию неравномерной структуры, обладающей большой поверхностной энергией и склонной к дальнейшей перестройке с потерей ПрОЧНОСЇИ.
После формирования жесткой структуры коагуляционных контактов в результате сцепления частиц, непосредственно контактирующих друг с другом в "стесненных" условиях наполненной системы, физическая влага перестает участвовать в структурообр азов алии и може г быть удалена со скоростью, ниже критической. Скорость сушки наполненных систем определяется величиной критического градиента влажности, при наличии которого возникают растягивающие напряжения в поверхностном слое и но местам контакта зерен заполнителя, способствующие образованию микротрещин. На этом этапе система характеризуется начальной прочностью образованных контактов, но упрочнение не завершается, поскольку продолжает протекать химическая реакция внутри частиц, способствуя их уплотнению и. уменьшению растворимости кремнезема. Образование новых St-O-Si связей приводит к удалению адсорбированных ОН групп, выделяющихся в виде синерге і ической жидкости на поверхности. Обедненный S1O2 раствор щелочного силиката, находящийся в порах геля, стеклуется с образованием гидросиликатного стекла по мере удаления физической влаги, и вносит свой вклад в прочность композиции. Интенсификация этих процессов может быть так же осуществлена тепловой обработкой, с минимальным риском снижения прочности и плотности материала, гак как жесткая структура уже сформирована. Тепловое воздействие па этом этапе твердения позволит в кратчайшие сроки получать материал с высокими конечными характеристиками.
В настоящее время тепловой обработке при производстве ЖСК уделяется недостаточное внимание. Выбор оптимального режима термической обработки, позволяющей получить материал, с высокой устойчивостью к воздействию воды и агрессивных сред, возможен только при условии установления кинетических закономерностей твердения ЖСК- Необходимо иметь сведения о продолжительности протекания каждого из этапов, описанных выше, а так же о зависимости этой продолжительности от различных факторов.
Анализ литературных источников, проведенный в главе 1, позволил выявить некоторые проблемы, которым в предыдущих исследованиях уделено недостаточное внимание. На сегодняшний день остаются не выявленными в полной мере зависимости свойств ЖСК от основных технологических характеристик жидкого стекла (модуль, плотность, природа катиона). Недооценена роль исходной структуры жидких стекол в формировании микрострук гуры композиции.В цепочке «химические свойства жидкого стекла — конечные свойства жидкостекольных композиций» не освещена роль такого важного для
Методика приготовления образцов
Такая технология предполагает тонкий помол кварцевого заполнителя. Затем компоненты тщательно смешиваются в следующей очередности: в начале полается жидкое стекло и органические добавки. Отвердитель вносится в сухую массу, дозируют рядовой песок и тонкий наполнитель и вместе с отвердителем сухую массу вводят в жидкое стекло. Время перемешивания 2-3 минуты. Массу выливают в пластиковые (металлические) формы и вибрируют в течение 2 минут с целью з даления вовлеченного воздуха. Твердение в формах продолжается 12-24 часа. Далее образцы выдерживают в формах при t = 20±5С, W - 50% до предварительного затвердевания в течение 1 суток и расформовывают.
Кварцевый песок В эксперименте по влиянию температуры и продолжительности термообработки на кинетику отверждения, микроструктуру и эксплуатационные характеристики материала применялись 3 режима термообработки:1) прогрев образцов в формах в течение 4-х часов при t = 40 С2) прогрев образцов в формах в течение 4-х часов при t = 60 С;3) выдержка образцов в естественных условиях в течение 4-х суток с последующим прогревом при t =40. В работе условия твердения приведены вместе с составами образцов,
Определение характеристик компонентов для приготовления ЖСК производилось следующими методами:1. Определение гранулометрического состава тонкомолотого кварцевого наполнителя осуществлялось - с помощью лазерного дифракционного микро анализатора MASTERSIZER, Это прибор универсального назначения для определения распределения по крупности частиц твердых веществ, аэрозолей или эмульсий. Измерение осуществляется в суспензии (твердые вещества, эмульсии) в измерительной ячейке. Анализаторы, предназначенные для определения распределения частиц по размерам посредством лазерной дифракции, используют физический принцип рассеяния электромагнитных волн. Частицы в параллельном лазерном луче рассеивают свет на постоянный угол, величина которого зависит от диаметра частиц. Линза собирает рассеянный свет кольцеобразно на детекторе, который установлен в фокальной плоскости линзы. Не рассеянный свет всегда сходится в фокальной точке на оптической оси. Полученная дифракционная картина регистрируется многоэлементным детектором, который измеряет угловое рассеяние и соответствующее ему распределение интенсивности. С помощью комплексной математики из распределения интенсивности рассеянного света можно рассчитать распределение частиц по размерам рассеивающихся частиц, что позволяет сделать специально разработанное программное обеспечение,2, Модуль жидкого стекла m (мольное соотношение SiOi Q) определяли в соответствии с методикой, приведенной в [1]. Метод основан на определении содержания (масс. %) щелочного оксида титрованием аликвотной части раствора щелочного силиката. Для титрования используют жидкое стекло с плотностью 1,38 r/cMJ. Произведение величины удельного веса на эмпирический коэффициент К соответствует процентному содержанию суммы крем некислоты, щелочей и примесей. Содержание примесей в жидком стекле принимается равным 2 %. Модуль жидкого стекла вычисляют методом постепенного приближения по формуле: натриевого жидкого стекла 1,032, для калиевого —1,568; Ycm — удельный вес жидкого стекла; r/cMJi К — эмпирический коэффициент для вычисления сухого остатка в стекле; значения коэффициента К принимают в зависимости от модуля жидкого стекла согласно [23]. 3, плотность жидкого стекла определяли с помощью набора ареометров АОН-1, предназначенных для измерения плотности жидкости в интервале от 700 до 1840 кг/м3. Лабораторные образцы, приготовленные по технологии, приведенной в 2,2, испытывали в соответствии с приведенными ниже методиками.. - 4, Определение предела прочности при сжатии проводили на образцах размером 40x40x160 мм на прессе П-10, мощностью 1000-МПа. Прочность-при,изгибе определяли на образцах того же размера методом трехточечного изгиба на приборе МИИ8. Предел прочности при изгибе (Rir)r, кг с/см2) рассчитывали по формуле: 11,йя=ЗРЬК/2ЬЬ25 где: Р — нагрузка, кгс; L — расстояние между опорами, см; Ь -— ширина образца, см; b — высота образца, см; К — коэффициент, определяемый соотношением плеч рычагов прибора. Так же промежуточное определение пределов прочности при сжатии проводили на образцах размером 30x10x30 мм на прессе Т1РГ-1-50. 5. Определение коэффициента водостойкости (размягчения) проводили в соответствии с ГОСТ 25881-83. Коэффициент водостойкости материала определялся на образцах 40x40x160 мм, как отношение предела прочности при изгибе образца раствора после 360 суток пребывания в воде к пределу прочности при изгибе образца раствора в возрасте 28 суток (воздушное твердение при t — 6« Определение открытой пористости и водо поглощения проводили согласно методике, приведенной в [92] с точностью до 0,1 г определяли массу сухих образцов размером 10x10x30 мм в возрасте 28 суток (Р0, г), предварительно выдержанных в горячей воде и высушенных до постоянной массы. Затем в течение 4-х .часового кипячения образцы насыщали водой, после чего определяли массу насыщенных образцов с точностью до 0S01 г (Pm, г). Далее с той же точностью проводили гидростатическое взвешивание образцов в насыщающей жидкости (PVT г). Расчет водопоглощения (W, %), открытой пористости (Пи, %) вели по формулам: где Р„ил — масса подвески, использованной для крепления образцов при определении значений Pv и найденная путем ее гидростатического взвешивания в насыщающей жидкости, г. Выбор воды, в качестве насыщающей жидкости, определяется тем, что в процессе кипячения в материале открываются потенциально опасные поры, заполненные растворимыми солями (NaF, Na SiFe) и гидратированным низко модульным стеклом. Таким образом, пористость, определенная после кипячения, в процессе Korqooro из пор ксерогеля кремниевой кислоты вымываются все растворимые продукты, является наиболее адекватной характеристикой материала, используемого в условиях воздействия внешней среды. Напротив, применение в этих целях керосина или другой инертной жидкости привело бы к получению заниженных результатов, поскольку в процессе эксплуатации вне помещений происходит выщелачивание растворимых солей и повышение пористости материала.
Исследование качественного фазового состава продуктов твердения вяжущей системы проводилось с помощью рентгенофазового анализа на ДРОН-3, а так же дифференциально-термического анализа на дериватографе системы Т. Pauiik, J. Paulilo U Erdey Q-1500". В качестве внутреннего эталона использовали оксид алюминия (Л1203); скорость нагрева составляла 10С/мин,
Данные дифференциально-термического анализа обрабатывали в оцифрованном виде с помощью ПК. Численную обработку ДТА-кривых производили с помощью программы "Экохром"; позволяющей с точностью до 0.1 С определять t эффекта, и потери массы с точностью до 0,0001" мг.
Исследование микроструктуры образцов проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на сканирующем электронном микроскове с автоэмиссионным источником LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия). Для исследования образцы наклеивали на медную подложку при помощи проводящего углеродного клея и напыляли на них слой углерода (напылительные установки Univex30() — Leybold, Германия). Ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 15 кВ. Изображения получал и во вторичных электронах при увеличениях до 50000х и регистрировали в оцифрованном виде на ЭВМ,
Локальный рентгено спектральный микроанализ состава образцов и их стехиометрии (JTPGMA) проводили на микроскопе SUPRA 50VP, снабженном системой энерго дисперсионного микроанализа 1NCA Energy + (Oxford Instruments, Великобритания). Определение состава проводилось локально в отдельных точках с областью генерации сигнала 1мкм. Для расчета количественного состава применялась процедура ipp ZAF коррекции.
Влияние физико-химических характеристик жидкого стекла на свойства жидкостекольных композиций
Структура и свойства наполненных композиционных материалов определяются дкумя факторами. Первый заложен в самом принципе получения наполненных материалов путем введения наполнителей и заполнителей, различающихся по физической и химической структуре, размеру и форме частиц и содержанию их в системе. Второй - результат тех изменений физических свойств связующего, которые обусловлены взаимодействием на границе раздела заполнитель (наполнитель) — полимерное связующее.
Ранее было отмечено, что характеристики жидкого стекла (силикатный модуль, плотность, природа катиона растворимого силиката) во многом определяют основные эксплуатационные характеристики жидкостеколъных композиций. Не менее важным технологическим фактором при производстве жидко стекольных композиций является расход жидкого стекла, оптимизация которого представляет интерес как с точки зрения получения материала с высокими прочностными характеристиками, так и снижения себестоимости продукции. Поскольку приведенные в [2] зависимости прочностных характеристик от модуля носят эмпирический характер, а полного анализа влияния вышеперечисленных параметров на такие свойства ЖСК, как водопоглощение и пористость в литературе, насколько нам известно, не имеется, то одной из основных задач работы явилось комплексное исследование влияния характеристик жидкого стекла на качество композиции.
В [9 - 10] указано, что снижение модуля жидкого стекла приводит к повышению прочностных характеристик ЖСК. Это положение неоднократно подтверждалось и в процессе наших исследований. Были изучены прочностные характеристики, водопоглощение и открытая пористость следующих составов: натриевое жидкое стекло с р =1,38 г/см, содержание жидкого стекла определилось по удобоукладьшаемости, отвердтлтель жидкого стекла — кремнефтористый натрий, в количестве І5 масс. % от количества жидкого стекла; состав сухой массы; заполнитель — рядовой песок (50 масс. %), наполнитель - молотый кварц (БуД- — 5000 см /г), содержание - 50 масс. % Образцы твердели при температуре 20±5 С, W = 50 %, в течение 28 суток.
Бодопоглощение и открытая пористость композиции так же существенно зависят от силикатного модуля (рис. 13 - 14). Повышение водопоглощения с 8 до 12 /о (рис. 13) при переходе от модуля 2,2 к. 3,1 свидетельствует об увеличении открытой пористости (рис. 14) и снижении плотности материала, что вполне согласуется с падением прочностных характеристик (предел прочности при сжатии снижается на 50%, предел прочности при изгибе — на 40%).
Таким образом, несмотря на увеличение общего содержания SiOz в системе, применение высокомодульных стекол отрицательно сказывается на свойствах ЖСК. Поскольку все испытанные образны имели строго определенный гранулометрический состав наполнителя и заполнителя, массовое соотношение компонентов, а так же готовились по одинаковой технологии, то справедливо считать, что такое существенное отличие эксплуатационных характеристик ЖСК обусловлено различием в свойствах связующего (ксерогеля кремниевой кислоты). Поэтому исследование влияния силикатного модуля на кинетику процессов твердения проводили в ненаполненных системах, содержащих только натриевое жидкое стекло и отвердителъ (Na3STFb).
Согласно [1] химическое взаимодействие в системе «натриевое жидкое стекло — Na2SiF6» описывается схемами (4 - 6), приведенными в п. 1.4.L настоящей диссертации. Поскольку, с первых минут после смешения жидкого стекла с высокодисперсным отвердителем система является гетерофазной. то взаимодействие между компонентами не может быть полностью описано с позиций химии растворов. По мере растворения Na3SiF(;. в жидкой фазе протекает шдролич SIF6" по схеме:
С увеличением концентрация иона-коагулянта F снижается агрегативная устойчивость первичных полимерных кремнекислородпых ассоциатов; происходит формирование сетки геля и рост частиц (молекулярное отложение). Паратлельно внутри частиц SiCb протекает процесс переконденсацщ;, повышается степень полиершации и падает растворимость. Растворимость высокополимерных форм SiOa крайне мала (при t = 94С составляет 0,04 %) [32]. В то же время жидкая фаза все более обедняется SiCfe. относительно исходного жидкого стекла. По истечении 1,5 часов (т = 2,7, р = 1,38г/см3; содержание Na SiFft = 15 масс, %; Т - 293 К) почти мгновенно (в течение 10-15 мин) значительно повышается вязкость системы — происходит объемная коагуляция, В дальнейшем, в процессе твердения, низкомодульные щелочные силикаты переменного состава стеклуются из жидкой фазы и заполняют поровое пространство, внося свой вклад в прочностные характеристики камня. Их растворимость напрямую зависит от содержания SiQ - Так же в поровом пространстве присутствуют NaF и остаточный NaiSiF .
При изучении кинетических закономерностей химического отверждения натриевого жидкого стекла степень превращения S1O2, содержащегося в жидком стекле, в нерастворимые формы оценивалась путем регистрации остаточного содержания растворимого Si02 в твердеющей системе, согласно методике, приведенной в п.2,3.3. Данные фотоколориметрического анализа в первые часы твердения свидетельствуют о довольно существенном снижении содержания растворимых форм SiOs (на 12 % за первые 1,5 часа твердения) еще до достижения порога коаіуляции (рис, 15).
