Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 8
1.1 Основные методы переработки радиоактивных отходов 8
1.2 Преимущества СВЧ (микроволновой) энергии как источника тепла при отверждении РАО 12
1.3 Практическое использование СВЧ нагрева при переработке РАО 18
Глава 2 Исследование технологических параметров процесса СВЧ остекловывания пульпообразных материалов в металлическом тигле-контейнере .24
2.1 Физико-химические и реологические характеристики пульпы 24
2.2 Разработка методики моделирования пульп, накопленных в емкостях объемом 3200 м3 31
2.3 Технологические параметры процесса СВЧ остекловывания пульпообразных РАО в фосфатную и боросиликатную матрицы. 36
Глава 3 Исследование режима нагрева обрабатываемого материала СВЧ полем в комбинации с наружным омическим нагревом .. 56
3.1 Технологические параметры модернизированного процесса СВЧ остекловывания пульпообразных РАО с использованием комбинированного нагрева 56
3.2 Исследование режима остекловывания пульпы, содержащей плутоний и продукты деления урана 64
3.3 Исследование кристаллической структуры боросиликатных и борофосфатных матриц методом рентгенофазового анализа 94
Глава 4 Измерение диэлектрических параметров пульпы и материалов с высокими значениями диэлектрических потерь. Оценка влияния карбонильного железа на эффективность поглощения СВЧ излучения 103
4.1 Характеристики воздействия СВЧ излучения на вещество 103
4.2 Измерения диэлектрических параметров пульпы 109
4.3 Динамика изменения свойств пульпы от процентного содержания добавок, повышающих тангенс угла диэлектрических потерь 114
4.4 Оценка влияния карбонильного железа на эффективность поглощения СВЧ излучения 117
Заключение .120
Библиографический список использованной литературы 12
- Практическое использование СВЧ нагрева при переработке РАО
- Разработка методики моделирования пульп, накопленных в емкостях объемом 3200 м3
- Исследование режима остекловывания пульпы, содержащей плутоний и продукты деления урана
- Динамика изменения свойств пульпы от процентного содержания добавок, повышающих тангенс угла диэлектрических потерь
Практическое использование СВЧ нагрева при переработке РАО
Радиохимическая переработка облученного ядерного топлива сопровождается образованием жидких радиоактивных отходов высокого и среднего уровня активности. Необходимость изоляции радиоактивных отходов от окружающей среды в течение длительного времени привела к необходимости перевода радионуклидов в твердую компактную механически, термически, химически и радиационно устойчивую форму, обеспечивающую их надежную изоляцию от биосферы [4-6]. Одним из новых направлений являются методы, в которых для кальцинации и остекловывания радиоактивных отходов предлагается использовать СВЧ энергию [7-11]. В отличие от традиционных способов при СВЧ нагреве энергия электромагнитного поля преобразуется в тепловую, распределенную по всему объему облучаемого материала. При этом молекулы веществ и диполи совершают вынужденные колебания с частотой накладываемого электромагнитного поля, а из-за диэлектрических потерь (на внутреннее трение) каждая молекула или диполь становятся источником тепла, чем обеспечивается нагрев материала во всем объеме [12]. Основной целью переработки радиоактивных отходов (РАО) является максимальное уменьшение их объема и перевод в стабильную, химически-и радиационно-устойчивую форму. Для РАО, содержащих ci-нуклиды, как и для высокоактивных отходов, в качестве приемлемых материалов для иммобилизации рассматриваются, главным образом, стекла и керамика. Исследования по разработке матричных материалов проводятся практически во всех странах, имеющих ядерную энергетику, таких как Россия, США, Великобритания, Франция, Япония, ФРГ, Бельгия, и в некоторых странах, где промышленной ядерной энергетики нет, например, Австралии. В настоящее время превалирующим методом во всем мире становится остекловывание ВАО [13]. В монографии Г. Роусона [14] изложены современные представления о стекле, включая физический, химический, структурный и кинетический аспекты этой проблемы, и систематизирован огромный фактический материал по различным видам стекол: силикатным, боратным, фосфатным, нитритным, халькогенидным и другим. Выбор неорганических стекол в качестве среды для включения радионуклидов обусловлен особенностью их строения. Расплавы стекловидных систем отличаются от металлических и солевых прежде всего тем, что в процессе перехода из твердого состояния в жидкое не происходит разрыва ковалентных связей между атомами Si-O, А1-0, В-О, то есть в комплексах, образующих каркас стекла [15]. Преобладание ковалентных связей обусловливает полимерное строение стекла и приводит к пониженной летучести его составных частей, относительно низким коэффициентам диффузии атомов и высокой химической устойчивости.
Для получения стеклоподобных материалов из радиоактивных отходов обычно необходимо вводить флюсующие добавки либо в процессе обезвоживания и кальцинации, либо в готовые кальцинированные продукты. Дальнейшим нагреванием кальцинированные продукты переводят в расплав, дающий после застывания стеклопо-добную массу. Стеклообразная структура образуется лишь в том случае, если в результате переохлаждения расплава вязкость будет быстро и непрерывно возрастать от нескольких пуаз до 1014 и выше [16]. Высокая вязкость стеклообразных материалов может быть достигнута лишь в расплавах, содержащих определенные количества окислов-стеклообразователей, то есть окислов, у которых связь между атомами осуществляется в основном ковалентными силами. В стеклах эту роль выполняют элементы III—V групп Периодической системы Д.И. Менделеева: кремний, алюминий, бор, фосфор и дру 10 гие. Они образуют в стеклах поливалентные радикалы типа (Si03), , (В02)" \ (Р03)Г- -В полимерном каркасе растворены ионы-модификаторы, которыми обычно служат элементы I и II групп Периодической системы, связанные с каркасом более слабыми и более ионными силами. Как правило, наличие их приводит к уменьшению вязкости, увеличению электрической проводимости и коэффициента термического расширения [17]. Нестехиометрический характер стекла дает возможность приготовить материал с недостаточным количеством Si02 для образования сплошной пространственной решетки тетраэдров [18, 19].
Существует ряд методов остекловывания ВАО и разные типы оборудования для различных вариантов использования в малых и крупных масштабах, большинство из которых может быть адаптировано для переработки плутонийсодержащих отходов. Хотя между этими методами много различий, включая состав исходных материалов, конструкцию плавильных печей и методы нагрева, состав и свойства большинства конечных остеклованных продуктов примерно одинаковы. Используемые методы нагрева включают электрический (джоулев) нагрев, индукционный, микроволновой, плазменный (высокотемпературные газы) и нагрев от теплоизлучателей. Все эти методы нагрева хорошо зарекомендовали себя, выбор зависит от особенностей применения, состава исходных материалов, мощности и критериев конечной формы.
В качестве матричных материалов в разные годы предложены: алюмосиликатное стекло на основе нефелинового сиенита (Канада), фосфатное стекло (США), двухщелочное боросиликатное стекло (Великобритания), алюмофосфатное стекло (Россия), стекло или стеклокерамика на основе базальта (ЧССР), боросиликатное стекло на основе датолита (СССР), ситаллоподобные материалы (СССР), свинцово-железо-фосфатное стекло (США), керамика на основе глины (СССР, ФРГ, США), фосфатная керамика (США), титанатная керамика Synroc (Австралия), «суперкальцинат» (США), пифазная керамика (США), монацитовая керамика (США), натрий-цирконий-фосфатная керамика (США), сфеновая стеклокерамика (Канада), ди-опсидовая стеклокерамика (Япония), FUETAP-бетон (США), различные силикатные шлаки (Россия, США, Бельгия) и многие разновидности вышеперечисленных материалов [13]. Из всего этого многообразия до стадии промышленной реализации были доведены только два процесса остекловывания ВАО — с получением боросиликатного стекла в металлическом плавителе с индукционным нагревом (две установки во Франции, одна из которых — на мысе Аг — эксплуатируется с 1973 г. и одна в Великобритании) и с получением алюмо-фосфатного стекла в электропечи прямого нагрева (ПО «Маяк», Россия, эксплуатируется с 1987 г.) [20].
В ряде стран (США, Япония, ФРГ) проводятся опытно-промышленные испытания установок остекловывания ВАО на основе электропечей прямого нагрева различных конструкций или ведутся разработки таких плавителей (Япония, Южная Корея, КНР).
В последнее время в России и Франции ведутся интенсивные работы по разработке и внедрению технологии высокочастотного (при частотах 105-107 Гц) индукционного плавления в холодном тигле (ИПХТ). В отличие от метода прямого нагрева (с пропусканием переменного тока через расплав), в данном случае реализуется нагрев расплава вихревыми токами от внешнего индуктора через зазоры в металлических стенках тигля. Он представляет собой емкость, образованную водоохлаждаемыми трубками из меди или нержавеющей стали. Благодаря наличию холодных стенок тигля, между расплавом и стенками тигля образуется слой непроплавленной шихты («гарни-саж») [21].
Разработка методики моделирования пульп, накопленных в емкостях объемом 3200 м3
Систематическое изучение состава твердой фазы пульп, накопаю ленных в емкостях-; было начато с 1969 года. В емкостях не были предусмотрены устройства для перемешивания и усреднения хранящейся в них твердой фазы. Поэтому поступающие в емкости совместно с жидкими отходами взвеси и осадки при отстаивании распределялись неравномерно, слоями. По этой причине и из-за различия в происхождении отходов состав хранящихся в емкостях пульп крайне неоднороден.
Основная часть твердой фазы радиоактивных отходов размещена в емкостях объемом 3200 м3. Поэтому работы по изучению физико-химических и реологических характеристик выполнены для суспензий, хранящихся в щелочно-нитратных растворах.
Суммарный объем сгущенной твердой фазы в емкостях оценивается величиной около 7000 м3. Наличие частиц твердой фазы обусловлено седиментацией частиц в процессе осветления растворов, радиолизом растворов, поступлением малоустойчивых растворов, плохо растворимых соединений, сорбентов с узлов аффинажа плутония и осветления исходного раствора, отложений с различных узлов технологической схемы регенерации урана из облученного ядерного топлива [34].
Анализ имеющейся на ГХК научно-технической документации показал, что хранящаяся в этих емкостях твердая фаза пульп представлена гидроксидами металлов — продуктов коррозии нержавеющей стали, алюминия, полимеризованными формами кремниевой кислоты, оксида ниобия (5), оксидами марганца, остатками ионообменных смол, ферроцианидами никеля и цезия, соединениями металлов с продуктами деструкции трибутилфосфата [1,34]. Результаты исследований представлены в работе [35].
В ходе исследований по стандартным методикам определена плотность суспензий в зависимости от температуры дисперсной среды и концентрации частиц твердой фазы, изучена кинетика седиментации частиц твердой фазы в зависимости от ее концентрации. Установлено, что до 98 % частиц твердой фазы имеют эквивалентный радиус от 15 до 100 мкм. Плотность твердой фазы в гидратированном состоянии составляет 1,4-5-1,5 г/см3 и 4,0ч-5,4 г/см3 — в негидратиро-ванном. Определена вязкость гидроксидных суспензий при различных значениях температуры и концентрации твердой фазы. Наименьшая постоянная вязкость возрастает от 1,8 до 53 МПа-с с увеличением концентрации твердой фазы от 10 до 90 % (об.). Определено статическое напряжение сдвига, характеризующее структурную прочность исследуемых образцов. Показано, что статическое напряжение сдвига возрастает от 7,2 до 19,1 Па при уменьшении влажности твердой фазы от 84 до 54 % (масс).
Методом рентгенофазового анализа изучили состав твердой фазы пульп, длительное время находящихся в условиях повышенной температуры и ионизирующего излучения; во всех исследованных образцах было идентифицировано присутствие минерала гематита и отмечено наличие нескольких других труднорастворимых кристаллических фаз.
Основные физико-химические и реологические характеристики изучены на модельной пульпе и пульпе, отобранной из емкости АГ-8301/3. Сравнение использованной для этой цели методики моделирования с методикой, разработанной при выполнении данной работы, показало, что гидроксиды металлов в модельной пульпе находятся в наиболее устойчивом состоянии, характерном для твердой фазы реальных пульп. Проведенные исследования показали, что хранящиеся в емкостях пульпы являются слабоструктурированными тиксотропными суспензиями. Твердая фаза пульпы обладает малой структурной прочностью.
В условиях эксплуатации емкостей-хранилищ (температура около 100 С) прочность структуры, характеризующаяся величиной статического напряжения сдвига, уменьшается до нуля.
В 1997 году в емкости АГ-8301/3 был выполнен комплекс работ по удалению слабоуплотненного подвижного слоя твердой фазы пульпы и жидкой фазы, в результате чего представился случай отобрать пробу исходной пульпы с неразрушенной структурой. Изучение отобранной пробы показало, что пульпа практически не имеет текучести и по внешнему виду напоминает «джем». В пробу пульпы добавили раствор, по составу соответствующий жидкой фазе. Разрушить структуру твердой фазы пульпы удалось только в результате активного перемешивания в течение 5 часов. После разрушения первоначальной структуры твердая фаза не образует ее вновь в течение длительного (более четырех месяцев) времени и легко взмучивается при перемешивании. Концентрация твердой фазы в отстоявшейся в течение суток пульпе составила 50-60 г/л, а в пульпе до разрушения ее структуры — 100-120 г/л. Частицы твердой фазы пульпы, отобранной из емкости АГ-8301/3, имеют следующие размеры: от 10 до 20 мкм — 32%; от 20 до 40 мкм — 40%; от 40 до 80 мкм — 25%; более 100 мкм — 3 %. Истинная плотность частиц твердой фазы пульпы равна 3,176 г/см3.
В марте 1999 г. через проходку с оголенного участка твердой фазы после выдачи пульпы с разрушенной структурой была отобрана проба с уровня 0,5 м от дна емкости. В пробу был добавлен заданный объем воды. Удовлетворительно разрушить структуру твердой фазы удалось после активного перемешивания в течение 86 часов. Концентрация твердой фазы в пульпе после суточного отстаивания составила 279 г/л, а в исходной пробе пульпы — 800 г/л. Порция твердой фазы пульпы была растворена в концентрированной азотной кислоте с добавлением восстановителей и комплексообразователей. Полученные растворы проанализировали. Состав уплотненной в результате длительного хранения в емкости АГ-8301/3 твердой фазы пульпы приведен в таблице 4.
Исследование режима остекловывания пульпы, содержащей плутоний и продукты деления урана
При исследовании структуры фосфатного и боросиликатного стекла, полученных на первом этапе работ, было обнаружено наличие гарнисажного слоя в пристеночной области тигля и заметное количество газовых и кристаллических включений, непроплавленного кальцината во всем объеме стекломассы. Это явилось следствием недостаточно высокой температуры в пристеночной области тигля и проникновением водного раствора вглубь тигля-контейнера при дозировании пульпы. Полностью удалить воду из глубинных слоев стеклоподобного материала в процессе плавления не удавалось из-за небольшой (до 3,5-4 см) глубины проникновения СВЧ энергии в от-верждаемый материал. На рисунке 11 изображена фотография тигля-контейнера с отвержденным материалом. На фотографии видны два стеклоблока в центре тигля-контейнера, гарнисаж в пристеночной области и непроплавленный кальцинат вокруг стеклоблоков.
Для устранения этого недостатка вокруг внешней стенки тигля-контейнера в теплоизоляционном кожухе установили дополнительный омический нагреватель.
На рисунке 12 изображена фотография с дополнительным омическим нагревателем. Диаметр тигля-контейнера в этой конструкции 150 мм. В качестве вспомогательного нагревателя использовали спираль из нихромовой проволоки диаметром 1 мм с удельным сопротивлением 30 Ом-см мощностью 2кВА.
Для поддержания заданной температуры и скорости нагрева и охлаждения омического нагревателя применяли программируемый регулятор температуры РИФ-101.
Состав исходной флюсованной модельной боросиликатной пульпы (в дальнейшем по тексту — пульпы) приведен в предыдущей главе (таблица 7). Концентрация твердой фазы в флюсованной пульпе составляла 200 г/л (по оксидам кальцината). Такая концентрация твердой фазы позволяла достаточно легко транспортировать и дозировать пульпу в тигель-контейнер.
Объем разовой порции при дозировании пульпы составлял 400 мл, что соответствует высоте загрузки пульпы в тигле-контейнере — 2,3 см или в пересчете на остеклованный продукт — 0,16 см. Объем разовой порции выбран произвольно и соответствует объему мерной емкости, из которой производили дозирование в плавитель.
Сначала в тигель загружали 1,2 л пульпы, затем при помощи вспомогательного омического нагревателя устанавливали температуру стенки тигля-контейнера 450 С и включали СВЧ нагрев. При достижении температуры поверхности загруженной массы (по показаниям пирометра) 600ч-650 С производили отключение СВЧ генератора и подавали в плавитель очередные 1,2 л пульпы и снова проводили упаривание пульпы и сушку упаренного продукта с использованием комбинированного нагрева до 600 650 С. Таким же образом дозировали последующие порции пульпы, пока объем переработанной в плавителе пульпы не составил 7,5 л, что соответствовало слою стекла в тигле-контейнере 3 см. После окончания дозирования, сушки продукта и кальцинации солей начинали проводить остекловывание накопленного кальцината. При этом по показанию пирометра фиксировали температуру поверхности расплава и как только достигали устойчивого значения температуры, отключали СВЧ нагрев и проводили дозирование очередных 7,5 л пульпы в указанной выше последовательности. Такой способ дозирования вызван тем, что объем пустого тигля-контейнера составлял 4,8 л, и при более быстром дозировании пульпы существовала опасность переполнения тигля-контейнера пульпой, загрязнения крышки плавителя и герметизирующей вставки солевыми отложениями, выброса пульпы в линию парогазовой фазы. По мере заполнения тигля-контейнера остеклованным продуктом объем порций пульпы и кальцината рассчитывали таким образом, чтобы не происходило переполнение тигля.
Для устранения образования пристеночного гарнисажа при наплавлений каждых 3-4 см стекла температуру стенки тигля-контейнера кратковременно повышали до 800- -850 С при помощи омического нагревателя.
После наполнения остеклованным продуктом тигля-контейнера до 80% его объема была рассчитана производительность установки, которая составила 170 г/час по остеклованному продукту.
После окончания процесса остекловывания и наполнения тигля-контейнера на 80% по объему, проводили отключение источника СВЧ излучения, омического нагревателя и оставляли тигель-плавитель в плавильном узле до его полного охлаждения. Отжига стекломассы не проводили.
После охлаждения тигля-контейнера до комнатной температуры разобрали узел плавителя, разрезали обечайку тигля на фре твора в глубинные слои стекломассы и пониженной температурой расплава в пристеночной области.
Химическую устойчивость боросиликатного стекла, полученного в результате проведения экспериментов, изучали на образце размером 20x20x30 мм, вырезанном из центральной части слитка с последующей механической обработкой (шлифовка-полировка). В качестве выщелачивающего агента использовали дистиллированную воду. Общее время контактирования образца с водой (при температуре 25 С) составило 21 сутки. Эксперименты по определению химической устойчивости стекла и расчет скорости выщелачивания проводили в соответствии с требованиями ГОСТ [3].
Образцы боросиликатного стекла после окончания опытов по определению химической стойкости видимых повреждений не имели. В таблице 9 представлены значения скорости выщелачивания основных компонентов из образца боросиликатного стекла, полученного на СВЧ установке, и образца сравнения, полученного в муфельной печи.
Динамика изменения свойств пульпы от процентного содержания добавок, повышающих тангенс угла диэлектрических потерь
На крышке плавителя в результате проведения обоих экспериментов содержание радионуклидов и стабильных компонентов отходов в 2-5-5 раз меньше, чем на поверхности тиглей. Исключение составляет Ru-106, который может испаряться из расплава в виде RuC 4 и затем частично конденсироваться на поверхности крышки. Следует отметить, что площадь поверхности травления для тиглей и крышки была приблизительно одинакова и составляла около 1300 см2.
Возможным путем попадания радионуклидов из хранилища отверждаемых отходов в окружающую среду является их перенос с пластовыми, речными водами при затоплении хранилищ с отходами водой.
Вероятность такого переноса определяется рядом химических и физических процессов, главным образом выщелачиванием радионуклидов из остеклованных отходов.
Известно [26], что стекло термодинамически неустойчиво к действию воды. Химическое сопротивление выщелачиванию зависит от состава стекла и наличия кристаллических фаз в стекле, которые неблагоприятно влияют на стойкость борофосфатных стекол, а в некоторых случаях могут повышать стойкость к выщелачиванию боросиликатных стекол.
Ниже температуры кипения вода незначительно воздействует на стекло. Причем взаимодействие стекла с водой может происходить по комбинированному механизму. Сначала, как и при воздействии кислоты, имеет место катионный обмен, в результате которого концентрация ионов водорода в воде уменьшается, а гидроксильных групп повышается. Начиная с некоторого значения рН наступает щелочная коррозия, которая продолжается до тех пор, пока концентрация ионов ОН" вновь не начнет снижаться.
В таблицах 21 и 22 приведены результаты экспериментов по определению скорости выщелачивания остеклованных плутоний-содержащих пульп.
Как видно из данных таблицы 21, скорости выщелачивания стабильных компонентов и радионуклидов из образцов №№1, 2, 3 имеют близкие значения и находятся на достаточно низком уровне. Скорость выщелачивания кремния для образца №1 несколько выше, чем для образцов №№2 и 3. Скорость выщелачивания стабильных компонентов и радионуклидов из образца №4 на порядки выше практически по всем контролируемым компонентам. Это связано, прежде всего, с увеличением удельной поверхности образца (керна) в результате механических повреждений при высверливании керна.
Таким образом, сравнительный анализ образцов, отобранных из тигля-контейнера (осколок неправильной формы) и отлитых в виде цилиндра после переплавки в муфельной печи, показал, что стекло, полученное в СВЧ установке, по химической стойкости не уступает стеклу, приготовленному в муфельной печи и приближается по химической стойкости к требованиям ГОСТ [3]. Пробоот-бор остеклованного продукта путем высверливания кернов не позволяет оценить химическую стойкость остеклованного продукта, в то время как осколок, отобранный при выгрузке стекла из тигля-контейнера с достаточной точностью отражает химическую стойкость полученного продукта.
При испытаниях на химическую стойкость борофосфатного стекла, полученного при остекловывании плутониисодержащеи пульпы (см. таблицу 22), было установлено, что скорость выщелачивания стабильных компонентов, а также U, Cs-137, -134, Се-144, Еи-154, Со-60, Ru-106 на порядок выше, чем в боросиликат-ном стекле, в то время как скорость выщелачивания плутония имеет близкие значения с боросиликатным стеклом.
Условия выщелачивания: Т=25 С, Р=0,1 МПа, дистиллированная вода. Сравнение результатов, полученных для образцов №1 (отобранного из тигля-контейнера) и №№2 и 3 (полученных в муфельной печи), позволяет сделать вывод, что увеличение скорости выщелачивания компонентов связано, прежде всего, с раскристаллизацией остеклованного продукта, в результате которой образуются кристаллические фазы с меньшей химической стойкостью, чем стекло. Незначительное увеличение скорости выщелачивания плутония связано с тем, что при раскристаллизации стекол образуется оксид плутония, слаборастворимый в воде [26].
Механическая прочность на сжатие образца боросиликатного стекла составила 36,0 МПа, образца борофосфатного стекла -— 22,7 МПа. Согласно требованиям ГОСТ Р50926-96 «Отходы высокоактивные отвержденные» [24], механическая прочность остеклованных отходов на сжатие должна быть не менее 9 МПа.
Исследование кристаллической структуры боросиликатных и борофосфатных матриц методом рентгенофазового анализа
Продукты отверждения модельных пульп в виде стеклоподобных композиций были исследованы рентгенофазовым методом (РФА) на дифрактометре ДРОН 4-07 с использованием Си Ка -излучения. Режим работы рентгеновского аппарата: коэффициент усиления - 16. Практически все синтезированные боросиликатные и борофос-фатные композиции имели рентгеноаморфную структуру. Образцы стеклоподобны, что показывают рентгеновские дифрактограммы этих образцов, имеющие вид осциллирующего гало (рисунок 19). Не существует конденсированного вещества, которое не обладало бы той или иной степенью порядка в отношении взаимного расположения частиц, из которых оно построено. Ближним порядком в отношении расположения атомов обладают все тела. Если внутри тела ни в одном направлении нет дальнего порядка в расположении частиц, то такое тело называют аморфным. Дифрактограммы, приведенные на рисунках 19 и 20, характерны для аморфных материалов; осцилляции рентгеновского фона возникают в результате существования ближнего порядка в расположении частиц (атомов).
