Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Основные виды радиоактивных отходов и способы их кондиционирования 9
1.1.1. Опыт обращения с зольным остатком от сжигания твердых РАО 10
1.1.1.1. Компактирование, цементирование и битумирование зольного остатка 11
1.1.1.2. Высокотемпературные способы переработки зольного остатка 13
1.1.2. Обращение с радиоактивно загрязненными грунтами 17
1.1.3. Обращение с отработанными сорбентами 20
1.2. Горение как технологический процесс 22
1.2.1. Общее понятие о процессах горения 22
1.2.2. Условия осуществления процессов горения 24
1.2.3. Типы окислителей и восстановителей 25
1.2.4. Применение процесса горения для переработки РАО 30
1.3. Выводы по литературному обзору 32
2. Термодинамический анализ процессов термохимического кондиционирования РАО 34
2.1. Расчет составов тепловых основ 34
2.2. Оптимизация составов реакционных смесей 44
2.2.1. Расчет оптимального состава для кондиционирования зольного остатка, грунта, клиноптилолита 44
2.3. Выводы по главе 2 59
3. Экспериментальная часть 60
3.1. Основные методики, оборудование и методы исследований 60
3.2. Характеристики радиоактивных отходов: зольного остатка, грунта, клиноптилолита 64
3.3. Краткая характеристика компонентов тепловой основы 69
3.4. Исследование технологической безопасности реакционных смесей 71
3.5. Подготовка экзотермических реакционных смесей и синтез стеклоподобных материалов 73
3.6. Исследование кондиционирования зольного остатка с использованием тепловой основы, содержащей сложный окислитель 76
3.7. Исследование кондиционирования РАО с использованием тепловой основы, содержащей окислитель КМпО4 81
3.7.1. Измерение температуры и исследование уноса компонентов и радионуклидов во время процесса 82
3.7.2. Исследование физико-химических свойств, состава и структуры образцов конечного продукта 86
3.7.2.1. Свойства конечного продукта 86
3.7.2.2.Состав и структура конечных продуктов 87
3.7.2.3. Устойчивость конечных продуктов к воздействию водного раствора 95
3.8. Эксперимент на опытном стенде 102
3.8.1. Конструкция опытного стенда 102
3.8.2. Основные результаты экспериментов .106
3.8.3. Изучение возможности хранения/захоронения стеклоподобных конечных продуктов в приповерхностных хранилищах 108
3.9. Выводы по главе 3 109
4. Разработка опытной установки для термохимического кондиционирования РАО 111
4.1. Состав и конструктивное исполнение установки 112
4.1.1. Параметры РАО и технические характеристики 112
4.1.2. Состав установки 113
4.1.2.1. Устройство узлов и систем установки 115
5. Выводы 122
Список литературы 124
- Высокотемпературные способы переработки зольного остатка
- Расчет оптимального состава для кондиционирования зольного остатка, грунта, клиноптилолита
- Исследование кондиционирования зольного остатка с использованием тепловой основы, содержащей сложный окислитель
- Устойчивость конечных продуктов к воздействию водного раствора
Введение к работе
Широкое использование ядерной энергии и радиоактивных изотопов в мирных целях приводит к возникновению большого и все возрастающего количества радиоактивных отходов. Обращение с радиоактивными отходами является одной из важных проблем развития ядерной энергетики и различных видов технологий, связанных с применением радиоактивных веществ и источников.
К радиоактивным отходам (РАО) относятся не подлежащие дальнейшему использованию материалы, изделия, оборудование, объекты биологического происхождения, в которых содержание радионуклидов превышает уровни, установленные действующими нормативными правовыми актами [1], отработавшее ядерное топливо, отработавшие свой ресурс радионуклидные источники, извлеченные из недр и складируемые в отвалы и хвостохранилища породы, руды и отходы обогащения и выщелачивания руд, в которых содержание радионуклидов превышает установленные нормативные уровни. Значительные количества отходов в настоящее время представлены грунтами, пульпами, сорбентами, конструкционными материалами. Все образующиеся РАО должны быть переработаны и превращены в безопасную для человека и окружающей среды форму, пригодную для долговременного хранения или захоронения. Для обезвреживания РАО используют и предлагают разнообразные технологии. Для решения определенных практических задач, например, снижения объема радиоактивных отходов, включения в устойчивую монолитную матрицу пригодную для долговременного хранения, эти технологии оказались малоэффективными.
Проблему представляет переработка РАО, которые имеют разнообразный состав (химический, радионуклидный и гранулометрический) и могут содержать обломки кирпичей, строительный мусор, растительные остатки и т.п. К таким отходам, в частности, относятся зольный остаток от сжигания РАО, загрязненные радионуклидами грунты, отработанные неорганические сорбенты и др. Как правило, эти отходы относятся к классу среднеактивных и низкоактивных РАО, имеют в своем составе большую долю стеклообразующих компонентов. Особенностью указанных РАО является их большие количества при небольшой доле радионуклидов, которые могут быть представлены широким спектром: (3 - у - излучающие радионуклиды, а - излучающие радионуклиды,
активность которых, например, в зольном остатке может превышать активность (3 - у -излучающих радионуклидов.
В наше время очевидна необходимость эффективно использовать площади, занимаемые хранилищами радиоактивных отходов и производственные помещения, т.к. стоимость захоронения/хранения постоянно возрастает. Добиться эффективного использования хранилищ можно за счет снижения объемов отходов и заключения содержащихся в них радионуклидов в надежную экологически безопасную матрицу.
Радиоактивные отходы, как правило, кондиционируют и хранят в специально оборудованных хранилищах. Технологии кондиционирования отходов с получением, например, цементной или битумной матрицы, достаточно хорошо изучены и отработаны.
Процессы цементирования и битумирования РАО являются наиболее простыми. Однако они имеют ряд недостатков: увеличение объема радиоактивных отходов, сравнительно невысокая стойкость конечных продуктов к воздействию агрессивных факторов окружающей среды. Значительного сокращения объема РАО добиваются при использовании высокотемпературных технологий кондиционирования РАО, таких как остекловывание, получение керамических, стеклокерамических и минералоподобных материалов. Указанные способы позволяют получить долговечный, стойкий к воздействию окружающей среды конечный продукт и значительно снизить объемы РАО. Такие технологии, обычно, подразумевают использование сложного плавильного или нагревательного оборудования, развитой газоочистительной системы, т.к. процессы сопровождаются значительными уносами радионуклидов, а также решение вопросов утилизации вторичных РАО и др.
Поэтому разработка новых технологий и устройств для кондиционирования РАО, обеспечивающих получение монолитных конечных продуктов для надежной и компактной изоляции радионуклидов при незначительных капитальных затратах и затратах электроэнергии "является весьма актуальной.
Настоящая работа посвящена разработке нового способа термохимического кондиционирования РАО: зольных остатков, загрязненных грунтов и отработанных неорганических сорбентов. Способ позволяет осуществить процесс без использования сложного плавильного оборудования и подвода электроэнергии, получить монолитный конечный продукт и снизить объем радиоактивных отходов. Предлагаемый способ термохимического кондиционирования основывается на использовании энергии
окислительно-восстановительных смесей, в состав которых входят РАО и тепловая основа, состоящая из компонентов восстановителей и окислителей.
Разрабатываемый способ заключается в следующем: радиоактивные отходы, представленные, в нашем случае, зольным остатком, грунтом, неорганическим сорбентом-клиноптилолитом, смешивают с компонентами тепловой основы и загружают в тигель-контейнер. В смеси, посредством теплового импульса, инициируют окислительно-восстановительные реакции, в течение которых происходит выделение тепла, достаточного для получения расплава из всех компонентов смеси. После завершения реакции происходит охлаждение расплава до получения твердого монолитного продукта. Научная новизна работы состоит в том, что: показана возможность термохимического кондиционирования РАО (зольного остатка, грунта, неорганического сорбента), основанного на использовании энергии порошкообразных окислительно-восстановительных смесей;
для прогнозирования возможности термохимического кондиционирования зольного остатка, грунта, клиноптилолита впервые применен термодинамический анализ, который позволил произвести температурно-тепловые расчеты тепловых основ, получить расчетные данные о температурах, теплотворной способности, количестве и составе конденсированных фаз для реакционных смесей, содержащих разные виды РАО, построить треугольные диаграммы «состав-свойство», выражающие зависимость температуры горения реакционных смесей от состава и позволяющих выбирать составы реакционных смесей, обеспечивающих заданную температуру; - разработаны новые составы реакционных смесей с тепловой основой силикокальций-алюминий-перманганат калия для термохимического кондиционирования РАО; изучено влияние состава реакционных смесей на параметры процесса термохимического кондиционирования РАО: продолжительность, температуру, унос аэрозолей, радионуклидов, состав газовой фазы;
показано, что конечный продукт термохимического кондиционирования представляет собой стеклоподобный материал, состоящий, преимущественно, из стеклофазы с включениями кристаллического и металлического характера. Практическая ценность работы заключается в том, что на основании проведенных исследований и полученных результатов:
1) разработана технологическая схема процесса термохимического кондиционирования
зольного остатка, грунта, неорганического сорбента (на примере клиноптилолита), что
позволит:
осуществить высокотемпературную переработку РАО без использования сложного
нагревательного оборудования; снизив этим затраты электроэнергии;
сократить объем РАО и получить монолитный конечный продукт с характеристиками,
удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к отвержденным радиоактивным
отходам;
2) разработано техническое задание на разработку и техническое предложение на
опытную установку термохимического кондиционирования РАО, параметры которой
позволяют выполнить установку в мобильном варианте, что обеспечит возможность, при
необходимости, переработки радиоактивных отходов непосредственно на месте их
образования.
Представленная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ГУП МосНПО «Радон», при поддержке Министерства.науки и технологий Российской Федерации (проект 01.02.02.054 ГНТП «Новые материалы»), Московского комитета по науке и технологиям (проект МКНТ 8.3.3. «Разработка термохимического способа кондиционирования отходов, образующихся в результате радиационно-аварийных работ в г. Москве»).
Высокотемпературные способы переработки зольного остатка
К высокотемпературным способам переработки РАО, прежде всего, относят остекловывание. Это самый распространенный высокотемпературный способ кондиционирования РАО, который нашел опытно-промышленное применение [31-33]. В последние десятилетия появились разработки по включению радиоактивных отходов в стеклокристаллические и минералоподобные матрицы.
Меньше уделено внимания разработкам и исследованиям способов кондиционирования зольного остатка в керамические матрицы по традиционной технологии. Как свидетельствуют археологические находки, керамика в течение сотен и тысяч лет противостоит воздействию природных факторов, что обещает надежную локализацию радионуклидов в керамической матрице при захоронении радиоактивных отходов. Обладая механической прочностью, сравнимой с прочностью бетона, керамика имеет более высокую радиационную устойчивость. В ней не содержится легко растворимых солей (например, нитратов), она не подвержена деградации микроорганизмами и термически устойчива. Скорость выщелачивания радионуклидов из керамической матрицы обычно составляет 10"5 -10"4 г/см2 сутки, объясняют это пористой структурой керамики.
Получение керамики из радиоактивного зольного остатка по традиционной технологии [10,11] состоит из стадий: подготовки зольного остатка и компонентов матричных материалов. смешения зольного остатка с другими компонентами шихты, прессования блоков, сушки и обжига блоков.
Была показана возможность включения зольного остатка в керамические материалы на основе глин [34]. Для промышленной реализации включения зольного остатка в керамику предложен состав, % масс: 20 зольный остаток, 20 бентонит, 60 каолин. Предлагается также включать зольный остаток в силикатную керамику, которая может быть получена на основе бентонита, песка и боросиликатной фритты методом холодного прессования и последующего обжига при 973-1373 К. Содержание оксидов зольного остатка достигало 50% масс. [13].
В Германии, в Karlsruhe Nuclear Research Centre (KFK), разработана технология иммобилизации трансурановой золы путем включения ее в алюмосиликатную керамическую матрицу [35]. Зольный остаток смешивали с керамическим сырьем, получали водную суспензию, выдавливали гранулы, сушили их и обжигали при температуре 1350С.
Процесс включения отходов в керамику является многостадийным и связан с применением давления при холодном/горячем прессовании.
При остекловывании достигается надежная фиксация радионуклидов в матрице. Структура стекол, основанная на непрерывной беспорядочной сетке из координационных полиэдров [36] стеклообразующих единиц, позволяет включать значительные количества различных оксидов радиоактивных отходов как органически входящих в структуру стекла (ZrC»2, В2О3, AI2O3, Si02, UO2 и др.), так и накапливающихся в пустотах структурной сетки в виде дискретных частиц (Cs20, SrO, Cr203, RUO2, Pu02 и др.).
Химический состав зольного остатка более чем на 50 % представлен стеклообразующими оксидами [37], включая тугоплавкие. Зольный остаток с помощью нагрева можно перевести в гомогенный расплав. При плавлении зольного остатка расплав образуется, как правило, при температурах от 1500 до 2000 С. Известно [38], что использование таких высоких температур приводит к большому уносу радионуклидов. Унос 4 j7Cs при температуре 1200 составляет 15 % и может достигать 30-35 % при 1400 С. Поэтому, обычно, зольный остаток плавят совместно с флюсующими добавками или используют специальные приемы для подавления уноса радионуклидов. В качестве добавок используют недефицитное сырье: датолитовый концентрат, суглинок, фторид кальция и др. При определенных условиях варки и отжига присутствующие в зольном остатке фосфаты и силикофосфаты кальция [39] могут выступать в качестве катализаторов кристаллизации стекол, в результате чего образуются стеклокристаллические материалы, обладающие более высокой термодинамической и химической стойкостью, чем стекло ( скорость выщелачивания 137Cs - 10 7- 10 б г/см -сут).
Для остекловывания зольного остатка предложено использовать силикатные [14] и боросиликатные стекла [40-42]. При получении силикатного стекла рекомендовано использовать, например, силикаты натрия с силикатным модулем 1-3 при соотношении компонентов в смеси Na20 Si02 (жидкого стекла) - 10- 40 % , зола 60-90 % [14]. Такое соотношение наилучшим образом способствует растворимости компонентов зольного остатка в стекле. Кроме того, вязкость расплавов и электропроводность таковы, что позволяют проводить электроварку, в том числе и в индукционных плавителях с холодным тиглем. Температура процесса 1150 - 1400 С.
Боросиликатные стекла характеризуются сравнительно невысокой температурой варки (1150 -1200 С), удовлетворительной химической устойчивостью. Однако, наряду с достоинствами, обладают и рядом недостатков, например, повышенным уносом радионуклидов B7 134Cs при варке из-за образования легколетучих боратов. Кроме того, при получении боросиликатных стекол используют более дорогое сырье.
В составах стекол, реально предлагаемых для иммобилизации зольного остатка, содержание оксидов отходов находится в пределах 10-60 % масс, и выбирается, исходя из соблюдения требований о сохранении высокой химической, термической и радиационной устойчивости и ограничения температуры варки.
Технология остекловывания зольного остатка и аппаратурное оформление аналогичны тем, которые традиционно используют при производстве стекол строительного и технического назначения. Порошкообразную золу смешивают с компонентами стекольной шихты или фриттой и плавят в печи [38]. Преимущественно, для получения стеклорасплава используют ванные печи с электронагревом. В последние годы разработаны технологии остекловывания зольного остатка в индукционных плавителях различных типов[43].
Надо сказать, что зольный остаток с установки сжигания твердых радиоактивных отходов содержит как мелкую, так и крупную фракцию. Поэтому в МосНПО «Радон» была разработана технология остекловывания зольного остатка в индукционном плавителе «холодный» тигель (ИПХТ), которая предусматривает разделение зольного остатка на мелкую и крупную фракции [44,45]. Крупная фракция (размер кусков более 35 мм) поступает в металлические контейнеры, находящиеся в печи отжига. Мелкая фракция направляется в смеситель, куда подают флюсующие добавки. Шихта выгружается в ИПХТ, плавится, расплав сливается в контейнеры, крупная фракция пропитывается стеклорасплавом с образованием цельного блока, который отжигают в туннельной печи и направляют на захоронение. Остеклованный зольный остаток, полученный на опытно-промышленной установке на базе ИПХТ, обладает высокой химической и радиационной устойчивостью и механической прочностью. Объем остеклованного зольного остатка в 3-4 раза меньше его исходного объема, скорость выщелачивания 137Cs - 10"6-10"5 г/см2 сут., прочность на сжатие 50-80 МПа .
Во Франции, в Marcoule, испытана технология плавления зольного остатка в холодном тигле с прямым индукционным нагревом, соотношение золы и основного стекла составляло 75:25 [46]. Спекание и плавление зольного остатка приводят к образованию конечных продуктов удовлетворительного качества, но реализация подобных технологий требуют значительных капиталовложений.
Расчет оптимального состава для кондиционирования зольного остатка, грунта, клиноптилолита
Технически в промышленном масштабе процесс осуществлялся с помощью оборудования, смонтированного на трех соединенных трейлерах.
Особенность процесса остекловывания почв состоит в том, что данный способ применим к широкому диапазону типов почв и условий, которые включают практически любую комбинацию радиоактивных, токсичных и смешанных загрязнений. Известно, что большинство почв и грязевых наносов в природе состоит из стеклообразующих материалов, таких как кремнезем и глинозем, легко поддающихся процессу остекловывания. Щелочные оксиды (ЫагО, К20) являются проводниками электрического тока и для успешного осуществления процесса необходимо содержание их в почве не менее 1,4 %. Для выветренных щелочных почв рекомендуется вносить щелочные добавки, чтобы понизить температуру плавления и увеличить электропроводность.
Реализация способа, однако, требует больших энергетических затрат (750-900 кВт/т-почвы). Для использования такого способа должны быть известны геологические, химические и физические параметры почв: пласты и глубины, влажность, электропроводимость и др. электрические свойства.
При остекловывании загрязненных почв предлагают такие варианты нагрева, как использование теплоты сгорания ископаемого топлива. Способ разрабатывался компанией Vortec Corp., Collegeville, Pa., no DOE S Innovative Technology ReSearch Program совместно с DOE S Morgan town Energy Technology Center [69]. В качестве горючего материала могут быть использованы источники от каменного угля до природного газа и даже органического углерода, находящегося в отходах. В устройстве создается высокая температура, благодаря турбулентной среде через использование топливного горения и центробежного движения. Частицы отходов вводятся в камеру сгорания, где нагреваются за счет излучательного и конвекционного процесса. Камера нагревается при поступлении и воспламенении топлива с воздухом, материал нагревается при этом от 1260 до 1370 С. По мере того как частицы нагреваются, они двигаются в циклонный плавитель, где создается круговой поток, отбрасывающий тяжелые частицы к стенке. Вводимые в плавитель химические реагенты превращают материал на стенках при температуре камеры сгорания в стеклорасплав. Из циклонного плавителя стеклорасплав поступает в резервуар для стекла.
Установка имеет производительность 10-20 тонн стекла в день. Небольшие размеры установки, по мнению автора проекта, делают ее приемлемой для особого применения 20 остекловывания ядерных отходов. Установку можно поместить в горячую камеру, а также транспортировать на различные расстояния.
В США разработана технология нагрева загрязненной почвы на месте, используя радиочастотный нагрев за счет электромагнитных волн от радиопередатчика (RFH-технология) [70]. Использовали частоты 3, 5, 7, 15 и 22 МГц.
Есть сведения по обработке смешанных отходов ( США, корпорация Chemical Waste Management, CWM) [71]. В 1992 году ими была реализована модифицированная технология с использованием механического способа бурения почвы и введения жидкости в стабилизируемую на месте среду.
Предлагаемые способы очистки грунта ограничены в применении, т.к. по химическому и гранулометрическому составу грунт весьма разнообразен, имеет сложный морфологический состав. Кроме того, в указанных процессах образуются вторичные жидкие РАО. Высокотемпературные способы очень энергоемки.
В практике очистки радиоактивно загрязненных вод большое значение придается применению в технологических схемах сорбционных способов очистки. В качестве сорбентов используются самые разнообразные материалы. Выбор сорбента определяется несколькими факторами, из которых главными являются сорбционные свойства, химическая, механическая и радиационная стойкость, а также стоимость материала. При выборе сорбента нужно, по видимому, также оценивать целесообразность его регенерации и принимать во внимание проблему захоронения отработанного сорбента.
Выделены три основные группы сорбентов: 1) природные неорганические материалы; 2) искусственные неорганические вещества; 3) природные органические вещества и продукты их обработки.
Природные цеолиты - наиболее важные представители природных неорганических сорбентов. Типичный представитель природных цеолитов - клиноптилолит, который используется в практике очистки радиоактивных сточных вод, так как обладает высокой селективностью по отношению к Cs и Sr [72].
При всех вариантах сорбционного способа очистки радиоактивно загрязненных вод отработанные сорбенты отбрасываются и идут на захоронение, или подвергаются регенерации. Иммобилизация сорбентов, содержащих долгоживущие радионуклиды, в механически прочные и водоустойчивые матрицы позволит сократить объем радиоактивных отходов, подлежащих захоронению.
На практике, в настоящее время, отработанные сорбенты хранят в хранилищах или заключают колонки с радиоактивным сорбентом в бетон [73]. Хранение радиоактивного сорбента непосредственно в корпусе аппарата в хранилище используется на АЭС в Ловизе (Финляндия) с 1992 года [74].
Подобное обращение с радиоактивным сорбентом не гарантирует радиационной безопасности и требует больших площадей для хранилищ.
Одним из способов изоляции от биосферы является фиксация радиоактивного сорбента в шлакощелочной цементный камень (геоцемент) [75,76]. Геоцементный камень образуется в результате гидратационного твердения вяжущей системы, в состав которой входят гранулированный доменный шлак, раствор щелочного компонента и глинистая добавка. Радиоактивный сорбент в этой системе выполняет функции легкого заполнителя. Оптимальное наполнение сорбентом составляло 30 % масс.
Увеличить наполнение конечного продукта сорбентом позволяет введение отработанного сорбента в расплав состава РЬО - РЬСЬ и выдержка при температуре 500 С [77], но при этом скорость выщелачивания 137Cs из полученного композита выше, чем из геоцемента.
Предлагается также насыщенные природные цеолиты остекловывать [78] или спекать при температуре 1400 С [79], что позволяет получить стекло, устойчивое даже в концентрированной соляной кислоте.
При получении минеральной матрицы [80] из насыщенного сорбента-цеолита его прессуют в таблетки, которые медленно нагревают до 1000 С и выдерживают при этой температуре в течение 3-х суток. Получается монофазный материал, соответствующий по составу дегидратированному стронций(цезий)-содёржащему цеолиту. Скорость выщелачивания на 2,5 порядка ниже, чем у боросиликатных стекол (рис. 1).
Исследование кондиционирования зольного остатка с использованием тепловой основы, содержащей сложный окислитель
Для оценки возможности осуществления термохимического процесса был использован один из методов термодинамического моделирования. Термодинамическое моделирование химических процессов уже успешно применяется в таких областях, как оптимизация химических процессов получения жаростойких материалов и материалов для электроники, разработка новых высокотемпературных процессов, анализ процессов образования минералов и т.д. Правомерность использования термодинамически равновесного приближения оправдывается высоким уровнем концентрации энергии в рассматриваемых объемах и, следовательно, высокими скоростями протекания процессов превращения, приводящими среду в состояние локального равновесия. Для описания термодинамического равновесия в настоящее время используют три группы методов [118]: 1) методы основанные на законе действующих масс ( метод констант равновесия); 2) методы минимизации термодинамических потенциалов; 3) методы, использующие понятие химического сродства и степени завершенности химических реакций.
Для моделирования состава и свойств равновесного состояния систем был применен программный комплекс АСТРА [119]. Программный комплекс представляет собой собственно программу для моделирования физико-химических процессов, базу данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ и программу для работы с базой данных. Система расчетов, заложенная в программном комплексе АСТРА, сводится к задаче определения состояния термодинамических систем, характеризуемого максимумом энтропии.
Процедура моделирования равновесных состояний включает в себя три этапа: создание или выбор модели объекта исследования и определение параметров этой модели; расчет термодинамических свойств модели и равновесного фазового и химического состава; анализ результатов вычислений.
Расчет составов тепловых основ заключался в нахождении такого соотношения компонентов (восстановителя и окислителя), при котором обеспечивалось выделение такого количества тепла в ходе окислительно-восстановительной реакции, которого оказалось бы достаточно для получения расплава из всех компонентов смеси.
Удельная теплоемкость силикатных стекол [120] в интервале температур от 0 С до 100 С, в зависимости от состава, колеблется от 0,3 до 1,1 кДж/кг-град. Для промышленных составов строительного стекла теплоемкость составляет 0,8-1 кДж/кг-град. С увеличением температуры теплоемкость стекла возрастает и при 500 С составляет около 1,15 кДж/кг-град, при 700 С около 1,27 кДж/кгград. Соответственно, затраты на получение 1 кг расплава стекла
С составляют около 1700 кДж. При получении расплава стекла из компонентов шихты, в которую входят компоненты с кристаллической структурой, затраты тепла увеличиваются за счет скрытой теплоты плавления кристаллических компонентов. В этом случае для получения 1 кг расплава стекла при температуре 1500 С необходимо около 2000 кДж. Соответственно тепловая основа должна обеспечить тепловыделение не менее 2000-3000 кДж/кг, при температуре горения 1700-1900 С.
Были проведены температурно-тепловые расчеты смесей, которые могут быть применены для плавления РАО [121]. Результаты расчетов для смесей с максимальным тепловыделением приведены в таблице 1. Таблица 1 - Результаты термодинамических расчетов двойных смесей
Выбранные смеси характеризуются сравнительно большими значениями тепловыделения (в пределах 2000-4000 кДж/кг ), свидетельствующими о возможности осуществления указанных реакций в режиме горения. Согласно эмпирическому правилу [83], горение не осуществляется, если Тад 1500 К, при Тад 2500 К горение происходит всегда, а при 1500 К Тад 2500 К необходимо проведение экспериментальных исследований. С термодинамической точки зрения, практически все смеси, приведенные в таблице 1, могут быть выбраны для экспериментальной оценки возможности их применения для кондиционирования РАО. Для дальнейших расчетов выбраны тепловые основы, имеющие в своем составе стеклообразующие компоненты и способные образовывать метасиликаты типа Ca2SiC 4 и их производные с оксидами свинца, железа и калия. Такими являются основы Ca2Si + Fe304, Ca2Si + PD3O4, Ca2Si + KMn04. Кроме того, силикокальций в процессах горения AL, Mg, Si-содержащих систем термодинамически способствует образованию алюмосиликатов типа Ca(Al2Si02), CaMgSi206, Саз(8із09), которые легко плавятся. Смеси на основе силикокальция обеспечивают высокую температуру адиабатического горения (2500-2700 К), а в процессе горения этих систем образуются легкоплавкие соединения. Характеристики тепловых основых с силикокальцием в качестве восстановителя приведены в таблице 2.
Как показали расчеты (табл. 2) и предварительные эксперименты, необходимым тепловыделением способны обеспечить тепловые основы Ca2Si + Al - КМГ1О4. На базе тепловой основы Ca2Si + AI - КМпСч были смоделированы реакционные смеси, для которых произвели расчеты параметров процесса (температуру горения, теплотворную способность), состав и количество конденсированной и газовой фаз. Объектами исследования были системы "тепловая основа - зольный остаток", "тепловая основа -грунт", "тепловая основа - клиноптилолит", составы которых приведены в таблице 3. Состав РАО и принятые для термодинамического расчета стандартные энтальпии образования оксидов даны в таблице 4. Силикокальций имеет условную формулу: Ca3,7425Si23,i432Fe3,58i2, энтальпия образования AHf298 для КМпОд принята равной 8527,6 кДж/кг.
Расчеты показали (табл. 6), что выбранные реакционные смеси будут выделять достаточное количество теплоты и развивать такую температуру горения, чтобы получить расплав из компонентов смеси. По расчетам ожидаемый состав конденсированного конечного продукта в образцах, полученных на основе зольного остатка, представлен силикатами и алюмосиликатами, такими как, лейцит КАШгОб, волластонит CaSiCb; карнегиит NaAlSi04, диопсид CaMgSi206. Некоторая доля приходится на свободные железо, марганец, медь, кремний. Причем, в ряду 117, 118, 119 массовые доли Si, Fe, Mn немного растут (примерно на 2 - 3 %).
По данным термодинамического расчета в конечных продуктах, содержащих грунт, минеральная фаза представлена силикатами: лейцитом, диопсидом, карнегиитом и силикатом кальция. Некоторая доля (от 1 % до 9 %) приходится на свободные железо, марганец, медь, кремний и бор, а также на оксид алюминия (1 - 5 %) и кремнезем (8-23 %). Наибольшая доля конденсированной фазы образуется при работе состава 121 с-45, имеющего наименьшую составляющую грунта. Для остальных исходных смесей эта величина несколько снижается. Температура горения наибольшая для 121 с-45 и равна 1996 К, для 121 с-50 - 1970 К, для 121 с-56 - 1959 К. Газовыделение максимально у состава 121 с-45 и минимально у состава 121 с-56.
Основную массу конденсированной фазы образцов с клиноптилолитом, по расчетам, составляют силикаты: лейцит KA1SJ206, волластонит CaSiCb, карнегиит NaAlSi04, диопсид CaMgSizOe Доля конденсированной фазы несколько увеличивается от состава 122к-50 к составу 122к-56 и снижается доля газовой фазы. В конденсированной фазе заметно возрастает содержание кремнезема (от 14 % до 21 %), незначительно снижается доля свободного железа и кремния.
На рисунках 2-4 приведены диаграммы "состав - свойство" для рассматриваемых реакционных смесей, которые демонстрируют зависимость равновесной температуры горения от состава исходной смеси. При расчетах процентное содержание РАО принималось неизменным для соответствующего состава, а доля оставшихся компонентов: перманганата калия, силикокальция, алюминия и бора,- варьировались по тройным точкам диаграммы. Области диаграммы с одинаковыми температурами показаны изотермами. Точками на диаграммах отмечены рецептуры исходных составов.
Устойчивость конечных продуктов к воздействию водного раствора
В вариантах 2-4 (табл. 8) рассматривали изменение содержания перманганата калия (КМ11О4) в исходном составе реакционной смеси 12ІС-45. При этом выяснили, что уменьшение доли перманганата калия вызывает снижение в конечном продукте доли силикатов, увеличение доли оксидных форм (кремнезема и корунда), снижение суммарной доли свободных элементов (марганца, железа, кремния, бора) и равновесной температуры, а также доли газовой составляющей. Как видно из таблицы 8, увеличение концентрации КМ11О4 с 27,5 % до 33 % приводит, по сравнению с базовым вариантом 12ІС-45, к росту доли силикатов в конденсированной фазе на 7,2 %, увеличение на 14 К равновесной температуры и резкое возрастание доли газовой фазы.
В вариантах 5-8 в таблице 8 рассматривали изменение концентрации силикокальция и исходной реакционной смеси. Увеличение содержания силикокальция на 1,5 % приводит к уменьшению на 3 % доли силикатов, на 9 К снизилась равновесная температура, что привело к сокращению газовыделения примерно на 1 %. Уменьшение содержания силикокальция приводит к увеличению доли силикатов, уменьшению доли оксидных форм и свободных элементов, а также росту равновесной температуры горения и газовыделения.
При варьировании суммарной концентрации алюминия и бора (варианты 9-12) термодинамические расчеты показали, что ее увеличение (на 2 %) приводит к снижению , доли силикатов, увеличению оксидной составляющей, уменьшению доли свободных элементов при практически неизменным равновесной температуре и газовыделении. Если взять содержание А1+В на 2 % меньше, чем в базовом составе 121 с-45, то получим увеличение силикатов на 3,6 %, снижение оксидной и элементной составляющей, при этом равновесная температура процесса и доля газовой фазы в конечных продуктах останутся практически без изменения. Уменьшение суммарной концентрации алюминия и бора до 3 % приводит к незначительному росту, по сравнению с базовым составом, количества силикатов, однако, резко возрастает газовыделение.
В варианте 13 (табл. 8) из состава исходной реакционной смеси был исключен бор, концентрации оставшихся компонентов остались без изменения. Как показали расчеты, по сравнению с составом 121 с-45, доля силикатов при этом возросла на 2,7 %, существенно снизилась доля свободных элементов и на 75 К стала выше равновесная температура горения. Исключение бора из состава реакционной смеси связано с его очень высокой активностью как горючего компонента. Присутствие бора в реакционной смеси приводит к ухудшению технологических характеристик безопасности смеси (таких как, чувствительность к трению, к удару, температура самовоспламенения) и снижению температуры процесса, из-за образования оксида бора, отбирающего на себя дополнительную энергию.
Расчеты в вариантах 14 и 15 сделаны с учетом полученных расчетным путем закономерностей: снижены, по сравнению с базовым составом, концентрации силикокальция и алюминия с бором, увеличена доля перманганата калия. Вариант 15 рассчитан без бора. В результате получены лучшие характеристики процесса кондиционирования по содержанию силикатной составляющей, оксидов и свободных элементов.
Варьирование концентраций компонентов тепловой основы состава 12ІС-45 показало, что оптимальные интервалы составляют для силикокальция 18,5-20 %, для алюминия 7-9 %, перманганата калия 26-28,7 %. Результаты термодинамических расчетов для реакционных смесей с клиноптилолитом приведены в таблице 9. Вариант 1 соответствует базовому составу 122к-50. В вариантах 2-10 представлены пробные варианты расчетов.
Пробные расчеты показали, что уменьшение концентрации перманганата калия в исходном составе вызывает снижение силикатной составляющей в конечном продукте, рост количества свободных кремния и железа. При этом равновесная температура горения остается практически неизменной и чуть уменьшается доля газовой фазы. Повышение концентрации КМпС 4 до 29 % масс, приводит к увеличению кристаллической фазы, снижению суммарной доли оксидов. Температура процесса повышается и доля газовой фазы увеличилась.
Пробное варьирование концентрации силикокальция в смеси 122к-50 показано в вариантах 5-7 (табл. 9). Уменьшение ее следующим образом сказалось на составе конечной конденсированной фазы: увеличилась составляющая силикатов, снизились оксидная составляющая и доля свободных железа и кремния. Примерно на два десятка градусов поднялась температура горения, но произошел рост газовой составляющей. Увеличение же концентрации силикокальция выявило тенденцию к снижению силикатов , росту количества Fe и Si. Равновесная температура практически не изменилась, газовыделение слегка снизилось.
При исследовании влияния исходной концентрации алюминия на процесс переработки клиноптилолита (варианты 8-10 табл.9) получили, что уменьшение содержания алюминия дает существенный рост доли силикатной составляющей, снижение содержания как оксидов алюминия и кремния, так и свободных элементов. При этом температура не изменилась, а доля газовой фазы выросла. Напротив, увеличение количества алюминия в исходной смеси способствует снижению количества силикатной составляющей по сравнению с базовым составом и увеличению доли оксидной и элементной составляющей в конечном продукте. Температура горения при этом практически не изменились.
На основе пробных расчетов для процесса кондиционирования клиноптилолита были выявлены две положительные тенденции влияния на конечный продукт: увеличение концентрации перманганата калия и снижение доли силикокальция в исходной смеси. В этих направлениях и был продолжен термодинамический анализ.
В вариантах 11-15 (табл. 9) концентрация КМп04 в исходном составе последовательно доведена до 35 % масс. При этом увеличилась массовая доля силикатной составляющей, практически неощутимой стала доля оксидов, в четыре раза сократилось количество свободных элементов, выросла температура процесса, уменьшилась доля газовой фазы.
В вариантах 16-20 (табл. 9) последовательно снижена доля силикокальция в исходной смеси от 12 до 4 % масс. В этой же последовательности наблюдается увеличение кристаллической фазы в продукте, появляется марганцовая шпинель МпАЬОд (галаксит), до 2466 К поднимается температура процесса и значительно падает газовыделение.
Рецептуры лучших вариантов расчета соответствуют области в левом нижнем углу треугольной диаграммы «состав-свойство» на рис. За. Содержание компонентов при этом должно находиться в интервалах: для силикокальция 10-18,8 %, для перманганата калия 20-31 %, для алюминия 7-9,6 %.
