Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 24
2.1. Оборудование для синтеза стеклоподобных композиций 26
2.2. Синтез стеклоподобных композиций 28
2.2.1. Синтез фосфатных стекол, содержащих РЗЭ 29
2.2.2. Синтез боросиликатных стекол, содержащих РЗЭ 32
2.2.3. Синтез фосфатных урансодержащих стекол 34
2.2.4. Синтез боросиликатных урансодержащих стекол 35
2.2.5. Синтез фосфатных плутонийсодержащих стекол 37
2.2.6. Синтез боросиликатных плутонийсодержащих стекол 39
2.3. Инструментальные методы исследований 41
Глава 2 43
2.4. Исследование поведения РЗЭ в синтезированных композициях 43
2.4.1. Фосфатные стекла 43
2.4.2. Боросиликатные стекла 60
2.5. Исследование поведения урана в синтезированных композициях 73
2.5.1. Фосфатные стекла 73
2.5.2. Боросиликатные стекла 74
2.6. Определение валентного состояния урана в синтезированных композициях 89
2.7. Исследование поведения плутония и радиогенного америция в синтезированных композициях 98
2.7.1. Фосфатные стекла 98
2.7.1.1. Исследование включения диоксида плутония в фосфатную матрицу ...98
2.7.1.2. Исследование включения плутония при отверждении раствора Pu(IV) на стеклофритте 100
2.7.1.3. Исследование включения плутония в фосфатную матрицу при термической обработке флюсованного азотнокислого раствора Pu(IV) ... 100
2.7.2. Боросиликатные стекла 116
2.7.2.1. Исследование включения плутония в боросиликатпую матрицу. 116
2.7.2.2. Исследование включения плутония в борбазальтовую матрицу.. 119
2.8. Математическая модель выбора ядерно-безопасных матричных композиций для иммобилизации делящихся материалов 126
Заключение 131
Выводы 136
Список литературы 138
- Синтез фосфатных стекол, содержащих РЗЭ
- Синтез боросиликатных плутонийсодержащих стекол
- Определение валентного состояния урана в синтезированных композициях
- Исследование включения плутония в фосфатную матрицу при термической обработке флюсованного азотнокислого раствора Pu(IV)
Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие атомной энергетики и ядерной технологии в целом связывается с решением проблем ядерного топливного цикла, одной из которых является обращение с радиоактивными отходами.
При этом наиболее сложным и важным представляется вопрос обращения с высокоактивными отходами, подлежащими долговременному безопасному хранению и ' захоронению.
Особого внимания требует локализация относительно короткоживущих радионуклидов - 90Sr и 137Cs, для которых продолжительность необходимой изоляции от биосферы составляет несколько сотен лет, и долгоживущих радионуклидов - урана и трансурановых элементов (ТУЭ - Pu, Np, Am и др.), обладающих высокой токсичностью, обусловленной альфа-излучением, биологическим поглощением и удержанием в организме, и требующих полной изоляции от биосферы на период, исчисляющийся тысячелетиями. Опасность сохраняется при хранении отработанного ядерного топлива (ОЯТ), отходов, образующихся в процессе его переработки, а также при использовании ТУЭ в научных исследованиях и народном хозяйстве. В любом случае они попадают в категорию отходов, требующих захоронения с обеспечением особых условий безопасности.
В последние годы активно рассматривается вопрос об обращении с так называемым "избыточным" оружейным плутонием (плутонием, избыточным для оборонных целей). Основная его часть будет использоваться при производстве смешанного уран-плутониевого (МОХ) топлива для энергетических реакторов. Однако при конверсии оружейного плутония некоторая его часть будет попадать в отходы, а извлечение плутония из них для дальнейшего использования при производстве топлива будет экономически нецелесообразно.
Необходимость изоляции радиоактивных отходов (особенно жидких высокоактивных отходов) от окружающей среды в течение длительного времени и стремление сократить срок обслуживания хранилищ требуют перевода радионуклидов и других биологически опасных компонентов отходов в компактные твердые формы. Отвержденные композиции должны обладать термической и радиационной стойкостью, высокой химической и механической устойчивостью и обеспечивать достаточную стабильность свойств во время хранения и захоронения.
Исследования в области обращения с отходами высокого уровня активности можно разделить на следующие направления:
- подбор и исследование материалов, пригодных для включения в них
радиоактивных и других компонентов отходов, обладающих термической и
радиационной стойкостью, высокой химической и механической устойчивостью и
способных обеспечивать достаточную стабильность свойств во время хранения и
захоронения;
- выбор технологических приемов и оборудования для получения материалов с
заданными характеристиками;
- выбор мест и условий хранения и захоронения отвержденных композиций.
Наиболее перспективным методом обращения с радиоактивными отходами в
настоящее время считается хранение отвержденных отходов в виде стеклянных, стеклокристаллических и кристаллических композиций.
Одним из направлений работ в области обращения с радиоактивными отходами является исследование поведения отдельных радионуклидов как в процессе получения пригодных для дальнейшего захоронения материалов, так и во время хранения и захоронения этих материалов. Особое внимание следует уделять поведению нуклидов при их иммобилизации в стеклоподобные композиции, а также влиянию компонентов высокоактивных отходов (ВАО) на технологические параметры проводимого процесса иммобилизации и на возможные изменения свойств конечных материалов при их хранении и захоронении.
Основные работы в этой области в последние десятилетия активно проводятся в России, Франции, Японии, США, Англии, Германии и других странах.
Несмотря на незначительные концентрации трансурановых элементов в жидких высокоактивных отходах, поступающих на промышленное остекловывание, необходимо изучить их поведение как в процессе остекловывания, так и в конечных материалах, требующих долгосрочного прогноза их поведения при хранении и захоронении. Это связано со специфическими свойствами данных радионуклидов: большой период полураспада, высокая токсичность и радиационная опасность альфа-излучателей, возможность возникновения цепной реакции (ЦР) при накоплении критической массы делящегося компонента в плавителе или конечном блоке отвержденной композиции.
Настоящая диссертация посвящена исследованию фосфатных и боросиликатных стеклоподобных композиций, содержащих компоненты высокоактивных отходов (ВАО), применительно к условиям российских радиохимических предприятий.
Цель работы заключалась в экспериментальном синтезе различных по макросоставам фосфатных и боросиликатных стеклоподобных композиций с
локализованными в них РЗЭ, ураном и плутонием и в исследовании поведения данных нуклидов в процессе синтеза и в конечных продуктах.
Основные задачи исследования. В соответствии с поставленными целями основными задачами работы являлись:
обобщение и анализ опубликованных материалов по локализации РЗЭ, урана и плутония в стеклоподобных композициях; - определение влияния исходных химических форм компонентов высокоактивных отходов (РЗЭ, U, Ри) на их фиксацию ("растворимость") и распределение в фосфатных и боросиликатных стеклах; определение влияния состава матричных композиций на растворимость и распределение нуклидов в объеме стекломассы;
определение влияния используемых методов синтеза и условий проведения процесса остекловывания (продолжительности выдержки расплавов, температуры проведения процесса, наличия конвективных потоков в расплаве) на распределение исследуемых компонентов отходов в объеме стекломассы;
определение химических форм и фазовых состояний РЗЭ, U и Ри в исследуемых композициях. Фактические материалы и методики исследований. Экспериментальные работы по синтезу стеклоподобных композиций с РЗЭ, ураном и плутонием проводились в лабораториях ГНЦ РФ ВНИИНМ, «горячих» камерах ФЭИ с использованием традиционных методов (алундовые и платиновые тигли в муфельных печах) и индукционного плавления в «холодном» тигле.
Исследования свойств синтезированных стеклоподобных композиций проводились в ГНЦ РФ ВНИИНМ, ФЭИ и ИГЕМ РАН с применением оптической и электронной микроскопии, рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного, атомно-адсорбционного, радиометрического и других методов анализа. Новые научные результаты.
Получены фосфатные и боросиликатные стекла различных макросоставов, содержащие до 20 масс.% LnxOy, 30 масс.% UxOy, 5,6 масс.% РиОг.
Определены уровни включения («растворимости») редкоземельных элементов, урана и плутония в исследованных фосфатных и боросиликатных композициях.
Определено влияние условий синтеза (исходные химические формы нуклидов, температура и продолжительность выдержки расплава, наличие конвективных потоков в расплаве) и методов остекловывания (плавление в муфельных печах и в «холодном»
тигле) на растворимость и распределение нуклидов в исследованных фосфатных и боросиликатных стеклоподобных композициях.
Определены химические формы и фазовые состояния исследуемых нуклидов в фосфатных и боросиликатных стеклах, синтезированных в муфельной печи и в ИПХТ.
В рамках проводимых работ по исследованию иммобилизации плутония разработана компьютерная модель для определения предельного содержания делящихся элементов в матрицах в условиях невозможности цепной реакции в бесконечной однородной матрице.
Положения, выносимые на защиту:
1. Поведение редкоземельных элементов, урана и плутония в процессе их
локализации в фосфатные и боросиликатные стеклоподобные композиции.
2. Распределение РЗЭ, U и Ри в стеклоподобных композициях в зависимости от
их химического состава
Влияние условий проведения процесса остекловывания (температура и продолжительность выдержки расплава, наличие конвективных потоков в расплаве и др.) на распределение компонентов отходов в объеме стекломассы.
Химические формы и фазовый состав дисперсных частиц на основе исследуемых компонентов, образующихся в синтезируемых композициях.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные результаты являются необходимыми для выбора оптимальных форм отвержденных высокоактивных отходов (ВАО), технологии их переработки и прогнозирования степени надежности фиксации РЗЭ, U и Ри, их состояния и поведения в отвержденных продуктах на радиохимических предприятиях России, прежде всего на ПО «Маяк».
Результаты исследований были использованы при составлении технологического регламента для эксплуатации цеха остекловывания жидких ВАО на ПО «Маяк».
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и докладывались на международных симпозиумах и конференциях Second Annual International Conference (Las-Vegas, Nevada, April 28 - May 3, 1991); 1991 Joint International Waste Management Conference (Seoul, Korea, 21-23 October 1991); 1993 International Conference on Nuclear Waste Management and Invironmental Remediation (Praque, Chech Republic, 5-11 September, 1993); International Conference "Actinide-93" (Santa-Fe, NM, USA, 19-23 September, 1993); Обнинском симпозиуме XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Россия, Обнинск, 1993); 4-й Ежегодной научно-технической конференции Ядерного общества "ЯЭ-93. Ядерная
энергия и безопасность человека" (Россия, Нижний Новгород, 28 июня - 2 июля 1993); Symposium WM'94 (Tucson, AZ, USA, 27.02-03.03 1994); NATO Advanced Research Workshop on Disposal of Weapons Plutonium - Approaches and Prospects (St. Petersburg, Russia, May 14-17, 1995); Fifth International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation (ICEM'95, Berlin, Germany, September 3-7, 1995); International Conference of Evaluation of Emerging Nuclear Fuel Cycle Systems, CLOBAL 1995 (Versalles, France, 1995, September 11-14); Embedded Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management (Reno, Nevada, USA, June 16-20, 1996); "Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIX", (Boston, Massachusetts, USA, December 2-6, 1996); International Conference on Future Nuclear System, GLOBAL'97 (Yokohama, Japan, October 5-10, 1997); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 250-летию отечественной химической науки (Россия, Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998); Third Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management (Charleston, SC, USA, September 8-11, 1998); Japan-Russia Experts Meeting on Radioactive Waste Management (Токіо, Japan, 29 November - 04 December, 1999); WM2K International Conference (Tucson, Arizone, USA, 27 February-2 March, 2000); International Topical Workshop "Glass in its Disposal Environment" (Bruges, Belgium, April 11-14, 2000); Joint Russian Academy of Sciences -U.S. Department of Energy Workshop "Actinide Science Relevant to the Environment, Radioactive Waste Management and Migration Behavior of Actinides and Fission Products in the Geosphere" (Moscow, May 16-17, 2000); "Plutonium Future - the Science", Topical Conference on Plutonium and Actinides (Santa Fe, New Mexico, USA, July 10-13, 2000) и опубликованы (в период 1990-2000 гг.) в журналах «Радиохимия», «Атомная энергия», «Физика и химия стекла», «Вопросы радиационной безопасности», монографии «Фосфатные стекла с радиоактивными отходами" (М, ЦНИИатоминформ, 1997).
Публикации. По теме диссертации опубликовано более 30 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, главы литературного обзора, 2 глав экспериментальной части, заключения и списка литературы. Она изложена на 154 страницах печатного текста, включающего 63 рисунка и 69 таблиц. Список литературы включает 195 наименований.
Синтез фосфатных стекол, содержащих РЗЭ
В работе [151] проводилось изучение растворимости диоксида плутония в фосфатном стекле при его получении сплавлением предварительно изготовленной стеклофритты с порошком 238 239РиС 2 (3,6 масс.%) при 1000С. Анализ образцов полученного материала показал, что плутоний распределен в объеме стекломассы неравномерно (от 2 до 10 масс.% РиОг) и процесс плавки стекла сопровождался седиментацией плутония в донную часть расплава [152]. Рентгенофазовый анализ обогащенных плутонием образцов показал присутствие в них единственной кристаллической плутонийсодержащей фазы - РиОг. Дальнейшие исследования образцов, содержащих около 2 масс.% PuCh, показали, что полученный материал представляет собой стекло, в котором равномерно распределено (растворено) около 0,16 масс.% плутония в расчете на диоксид и присутствуют включения почти чистого диоксида плутония размером 10ч-120 мкм (рис. 26) [151]. Исследования химической устойчивости этих стекол в течение 2-х лет показали, что скорость выщелачивания плутония не превышает значений 4x10"7 кгхм"2хсут" при накопленной дозе альфа-излучения 2x1024 а-распхм 3.
Боросиликатные стекла, содержащие 244Ст, 241Ат и смесь изотопов плутония (от 2 до 6% масс в расчете на РиОг), были получены [125] методом остекловывания в тигле, наполненном расплавом стекла (1150С). По мере испарения радиоактивный раствор вводился последовательными порциями. В полученном материале различаются небольшие скопления частиц плутонийсодержащей кристаллической фазы размером менее 1 мкм, распределение которых в матрице в основном хаотично. Рентгенофазовый анализ образцов полученных стекол позволил определить химическую форму плутонийсодержащих частиц. Они были идентифицированы как РиОг. Авторы считают, что обнаруженные неоднородности обусловлены низкой растворимостью диоксида плутония в стекле, которая ограничивается величиной около 4 масс.%.
Исследования химической устойчивости боросиликатных стекол (при 50 и 90С), содержащих до 0,85 масс.% АпСЬ (An=Np, Pu, Am) [54], показали, что актиниды могут быть расположены в порядке снижения их подвижности следующим образом: 237Np 238Pu 239Pu 241Am и после 28 суток (90С) скорости выщелачивания компонентов стекол составляют: бора и натрия - 10x1 О 6 гхсм хсут 1, нептуния 2x10"6 гхсм"2хсут" , плутония - 0,2x10 6 гхсм"2хсут и америция -0,01х10"6гхсм"2хсут"\
Изучение возможности использования лантанидных стекол для иммобилизации плутония [16, 153] показало, что при сплавлении стеклофритты с оксидами РиОг-15% и Sni203-6,1% плутоний неполностью растворяется в расплаве при температуре 1450С. При сплавлении стеклофритты с предварительно растворенным в азотной кислоте плутонием (Ри02-7% и 13%) в полученном стекле весь плутоний находится в растворенной форме.
Исследования олово-силикатного стекла [13, 51, 153], содержащего 10 масс.% плутония, показали, что плутоний не полностью растворился в стекле. 7,2±0,3% плутония находится в этом стекле в растворенной форме, а остальной неравномерно распределен в стеклоблоке в виде РиОг-х В боросиликатных стеклах [133], полученных сплавлением на воздухе стеклофритты с оксидами урана, нептуния, плутония и америция (от 0.1 до 0.8 масс.%), устойчивыми валентными состояниями актинидов являются: Am(III), Np(IV), Pu(IV), а уран при тех же условиях находится в виде U(VI). Иная картина наблюдается в расплаве при восстановительных условиях. Для снижения окислительного потенциала к стеклофритте добавляли четырех- и восьмикратное количество графита. В первом случае наряду с U(VI) в стеклах присутствуют также U(V) и U(IV), а во втором - в них исчезает U(VI) и остаются только U(V) и U(IV). Изменения валентного состояния других актинидов при этом не происходит, а лишь допускается возможность появления небольшого количества Pu + в наиболее восстановительных условиях.
В работе [68] также показано, что устойчивыми формами актинидов в расплавах силикатных стекол при Т 850С в окислительных условиях (на воздухе) являются для урана - IV, V, VI, нептуния и плутония - IV, америция и кюрия - III. Это подтверждается данными о валентности актинидов в щелочно-силикатных и боросиликатных расплавах [132]. Стекла, полученные в окислительной среде (на воздухе) или в восстановительной атмосфере при 1400С, изучали методами спектрофотометрии и рентгеновской абсорбционной спектрометрии. В обоих случаях в них были обнаружены только два валентных состояния плутония - Pu(III) и Pu (IV). При этом в стекле, изготовленном на воздухе, имеется 10%) Pu(III) и 90% Pu(IV). Иное соотношение: 95% Pu(III) и 5% Pu(IV) характеризует стекло, синтезированное в восстановительных условиях. В последнем случае также снижается валентность урана. В "окисленном" стекле его средняя валентность близка к его средней валентности в оксиде U3O8, то есть чуть выше 5+, а в "восстановленном" стекле уран целиком находится в четырехвалентном состоянии.
Различие в валентном состоянии церия [68], плутония [132] и урана [137] оказывает влияние на их растворимость в расплавах. Для плутония в боросиликатном стекле (температура плавления 1400С) с уменьшением окислительного потенциала растворимость возрастает с 10 до 25 масс.% [132], а для урана снижается. Так же, как и для урана, в составе кристаллических фаз актинидов, образующихся в стеклах, относительное количество наименее растворимой валентной формы выше по сравнению с расплавом. Из расплава, содержащего плутоний в степенях окисления 3+ и 4+, кристаллизуется фаза четырехвалентного плутония - диоксид РиОг- Та же картина наблюдается и для церия, который в трехвалентном состоянии более растворим в боросиликатных расплавах, чем в четырехвалентном. Соответственно, при превышении уровня насыщения из расплава, содержащего как Се+, так и Се4+, будет кристаллизоваться оксид четырехвалентного церия - церианит[68].
Исследование поведения актинидов [44] в боросиликатном стекле, содержащем 15%) имитаторов ВАО, показало, что предельное содержание элементов в расплаве составляют не менее 5% для АтОг и 3% UO2. Растворимость плутония в этом стекле ограничена значением 4,6% . Увеличение количества имитаторов ВАО до 20% слабо влияет на концентрацию насыщения расплава плутонием (растворимость плутония снижается до 4,4%), а добавление 10% Gd203 снижает растворимость плутония до 1,2%. Избыточное его количество осаждается в виде оксида (Puo.7Ceo.2Gdo.OO2. В расплаве стекла типа GP 98/12 растворимость плутония равна 4,5 масс.% [84], урана -23 масс.% [148], нептуния - 4 масс.% [84], америция свыше 5 масс.% [84]. К сожалению, имеющиеся данные не позволяют оценить влияние состава и условий получения на поведение актинидов в расплаве.
При исследовании радиационной стойкости стекол различных составов, содержащих Ри, было обнаружено, что при введении в стекла 5 масс.% плутония, а для некоторых стекол и 2,5 масс.% в них идентифицирована кристаллическая фаза диоксида плутония [45]. Форма обнаруженных кристаллов диоксида плутония позволила предположить авторам их перекристаллизацию из расплава.
Базальтовые стеклоподобные композиции также рассматриваются как возможные матрицы для иммобилизации высокоактивных отходов. Возможность получения гомогенных базальтоподобных композиций с включением в них до 15 масс.% церия, 20 масс.% урана, 18 масс. % плутония была показана при введении в них различных добавок [157].
Синтез боросиликатных плутонийсодержащих стекол
Исследование распределения нуклидов в твердых материалах и определение их содержания в анализируемых пробах проводились на основании анализа гамма спектров исследуемых образцов. Измерение спектров гамма-излучения проводилось с помощью гамма-спектрометра, включающего германиево-литиевый полупроводниковый детектор типа ДГДК-50Б, многоканальный анализатор импульсов АИ-1024-95 с блоком цифропечати УВЦ2-95. Энергетическое разрешение прибора по линии Cs (Еу=661,6 Кэв) составляет 4 Кэв. Градуировка спектрометра по энергиям и эффективности проводилась с помощью аттестационного набора гамма-источников ОСГИ. Отдельные исследования проводились на гамма-спектрометрическом комплексе "ROBOTRON-20050" и приборном комплексе ПС02-4, БНВЗ-09, БДБСЗ-1ем. Альфа- радиография стеклоподобных материалов.
С целью получения качественных характеристик распределения урана и плутония в поверхностных слоях исследуемых образцов стеклоподобных композиций в работе использовались традиционный метод радиографических исследований и метод твердотельной альфа-радиографии на подложке нитроцеллюлозной кинофотопленки, с которой предварительно был удален светочувствительный слой. Обработка облученной пленки проводилась в 30% растворе щелочи (NaOH) в течение 15 мин. при температуре 60С.
Исследование образцов синтезированных стекол в виде специально приготовленных полированных пластин проводилось с использованием микроскопов МБИ-11 и Полам Л-213 (проходящий свет, скрещенные и параллельные николи) с микрофотонасадками. Пластины готовились из образцов стеклоблоков на отрезном станке с алмазным диском и шлифовальном станке, позволяющих готовить образцы толщиной (0,2-1,0) мм. Фотосъемка образцов в проходящем свете проводилась на фотопленку "СВЕМА-100" и "KODAK GOLD И-100".
Рентгенофазовый (РФА), локальный рентгеноспектральний fJJPCA), SEM/EDS анализ и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Рентгенографические исследования образцов стекол выполнялись с использованием камеры-монохроматора Гинье-де-Вольфа (Сика-излучение, внутренний стандарт - германий полупроводниковой чистоты). Полученные рентгенограммы промерялись на компараторе ИЗА-7. Интенсивности линий оценивались визуально по 100-балльной шкале. Обработка экспериментальных данных выполнялась с использованием программы POWDER. Для проведения фазового анализа применялась программа POWTOOL, позволяющая работать с банком данных картотеки JCPDS. Диагностика кристаллических фаз выполнялась также методом рентгенофазового анализа (ДРОН-3, медное излучение, никелевый фильтр) в диапазоне углов 20 = 6-80. Определение элементного состава образцов стекол проводилось методом локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) на растровом электронном микроскопе "Стереоскан-4С", снабженном энергодисперсионной системой "Линк системз" и позволяющем определять все элементы, начиная с натрия. Уточнение кристаллической структуры фаз проводилось методом дифракции электронов на просвечивающем электронном микроскопе "JEM-100с" с энергодисперсионной приставкой KEVEX-5100 при ускоряющем напряжении 100 keV. Определение состава осуществлялось рентгеноспектральным методом (анализатор "Camebax micro-beam" с волновым спектрометром, ускоряющее напряжение 20 keV, ток 15 пА, чувствительность метода - сотые доли масс.%, точность определения не менее 10 отн.%), а также на сканирующем электронном микроскопе JSM-5300 с энерго-дисперсионным спектрометром "Link ISIS". Анализ проводился при напряжении 25 keV и токе 1 пА, диаметр зонда 1-3 цт, время набора импульсов - 50 секунд. Эталонами служили чистые металлы, оксиды и фосфаты. Предел обнаружения элементов составлял 0,2-0,4 мас.%, точность анализа - ± 10 отн.%. Структурно-химические свойства урансодержащих стекол изучались методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на приборе ЕС-2401. Возбуждение фотоэлектронов осуществлялось с помощью Каїд линии магния при ускоряющем Q напряжении на анализаторе в 50 eV. Вакуум в рабочей камере был не хуже 10" Тор. Калибровка спектров проводилась по линии ls-электронов углерода (энергия связи 285,0 eV). Точность определения положения максимумов линий составляла + 0,1 eV. Съемка выполнялась на свежерастертых порошках, вдавленных в индиевую подложку. С целью сравнения состояния элементов на поверхности стекла и в объеме осуществлялось травление проб ионами аргона с шагом 500 А на глубину до 1500 А. Были сняты спектры ls-электронов (В, О и Na), 2s- (Na, А1 и Si), 2p- (Al, Si, К и Ca), a также 4f-, 5рЗ/2- и 5с1-электронов урана. Кроме того регистрировался спектр валентной полосы 417/2-электронов урана. Спектрофотометрический метод исследования стеклоподобных материалов. С целью выяснения валентного состояния урана в синтезированных композициях из блоков были вырезаны пластины толщиной 5-6 мм размером 10x10 мм, с которыми в дальнейшем проводились исследования. Спектры поглощения образцов урансодержащих стекол исследованы в области 335-860 run на спектрофотометре "SPECORD М-40". Образцы помещались в малое кюветное отделение, что обеспечивало полное использование сечения светового пучка прибора. Все образцы исследованы в идентичных условиях, благодаря чему полученные результаты полностью сопоставимы. Определение химического состава синтезированных материалов. Для определения составов стеклоподобных материалов в качестве основного для большинства элементов во всех матрицах применялся плазменный спектрально-эмиссионный (ПлСЭ) анализ (ПлЭС анализатор, комплектуемый на основе микроволнового генератора "Хромотрон-06", спектрографа ДФС-8 и фотоэлектрической приставки ФЭП-5). При анализе проб на содержание кальция, железа и некоторых других элементов применялся атомно-абсорбционный спектральный (ААС) метод (ААС спектрофотометр Z 180.80 фирмы HITACHI) как дополнительный к ПлСЭ методу. Для определения содержания щелочных элементов во всех матрицах после 10+ 100-кратного разбавления применялся пламенно-фотометрический (ПФ) метод (спектрофотометр Z 180.80 фирмы HITACHI). Определение вязкостных характеристик расплавов стеклоподобных материалов
Для определения вязкости расплавов использовался вибрационный вискозиметр, преобразующий амплитуду колебаний датчика, зависящую от вязкости среды, в соответствующий электрический сигнал.
Градуировка вискозиметра проводилась по расплаву борного ангидрида и эталонным растворам. Для нагрева расплавов при градуировке и в процессе измерения вязкости использовалась печь сопротивления с силитовыми нагревателями. Температура в печи поддерживалась тиристорным регулятором температуры Р-133.
Определение валентного состояния урана в синтезированных композициях
В спектре образца BS-U-3 наблюдается триплет из двух интенсивных линий 415,1 нм (оптическая плотность 3,4) и 441,5 нм (3,5) с относительно слабой линией между ними. В спектре образца BS-U-7 этот триплет имеет ту же характерную форму, но смещен примерно на 4-7 нм в более длинноволновую область и дополнительно наблюдаются еще 3-4 полосы примерно равной интенсивности, смещенные в еще более длинноволновую область примерно 458-500 нм. Этот дополнительный набор полос в спектре BS-U-7 свидетельствует об образовании в данном стекле новой дополнительной формы существования U(VI) в стекле. Структура обеих групп полос, как и в случае фосфатных стекол, связана, по-видимому, с колебательной структурой одной или более электронно-колебательных полос, соответствующих определенным структурам - соединениям U(VI) в стеклах, определить которые не представилось возможным.
Точная оценка содержания урана в стеклах невозможна без проведения прямого определения, так как смещение полос поглощения урана и изменение их формы означают изменение типа координации урана, что обычно сопровождается изменением светопоглощающих свойств урана, изменением молярных коэффициентов поглощения отдельных компонент полосы поглощения. Вследствие значительного перекрывания этих компонент практически невозможно определение "истинного" значения оптической плотности при той или иной длинне волны. По этим причинам количественные данные по содержанию U(VI) в исследуемых материалах не могут быть точно определены без перевода образцов в растворы [97], спектрофотометрические характеристики которых были исследованы с достаточной для решения подобных задач метрологической точностью. Однако при растворении образцов происходит разрушение структур стекла, ответственных за появление в спектрах колебательных компонент сложных электронно-колебательных спектров урана в шестивалентном состоянии. Обобщая полученные результаты (рис. 38, 39, табл. 41, 42), можно с уверенностью констатировать, что уран находится в исследованных стеклоподобных материалах практически только в виде U(VI).
Для изучения поведения и валентного состояния урана в боросиликатных стеклах, полученных при сплавлении оксида урана и стеклофритты в ИПХТ, использовали метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [185]. Образцы урансодержащих стекол серии GP-91CCIM-U для исследований были получены при сливе порций расплава из ИПХТ (GP-91CCIM-U-1, GP-91CCIM-U-3, табл. 35), а также взяты из центральной части стеклоблока (блок, центр, табл. 35), охлажденного в тигле. Содержание урана в исследованных образцах составляло около 5, 15 и 30 масс.%. В качестве эталонного образца было использовано стекло GP-91CCIM-U-0 (табл. 35).
Следует отметить различия в структурно-химических свойствах изученных образцов стекол (табл. 43-47). В первую очередь это касается различия в концентрациях и зарядах ионов элементов на поверхности и в глубине одного и того же образца. На поверхности стекла возрастает содержание натрия, калия и бора, но снижается количество урана (табл. 44). Одновременно с увеличением количества натрия снижается доля мостиковых кремнекислородных связей Si-0-Si с формированием вместо трехмерного структурного каркаса пленочной области со структурой цепочечного типа. Атомы алюминия приобретают тетраэдрическую координацию. Для части атомов бора исходная тетраэдрическая координация сменяется на треугольную с выходом бора из трехмерного силикатного каркаса и формированием автономных боратных групп. В целом поверхность частиц обладает повышенной химической активностью относительно глубинных частей. Это, по-видимому, связано с перераспределением вещества из-за накопления поверхностной энергии при истирании образцов. Данные особенности в равной степени свойственны как U-содержащим, так и безурановым стеклам.
Введение в систему урана вызывает перестройку структурного каркаса стекла. При добавлении 5 масс.% урана происходит уменьшение ширины спектральных линий Si, А1 и В (табл. 45, 46). В общем случае сужение линий отвечает повышению эквивалентности положения атомов в структуре. Для стекла оно отражает процесс его структурирования. Повышение доли урана до 15, а затем и до 30 масс.%, сопровождается увеличением ширины линий. Это указывает на гетерогенизацию стекла матрицы и перераспределение электронной плотности кислорода в пользу атомов урана. После образования зерен оксида урана ширина спектральных линий элементов вновь уменьшается (табл. 45, 46), что свидетельствует о повышении гомогенности стекла в результате его структурной релаксации после вьщеления избыточного урана.
Косвенным подтверждением перестройки структуры стекла при введении в него урана могут служить результаты исследований химической устойчивости урансодержащих боросиликатных стекол серии GP-91ccim-U, полученных в ИПХТ, проведенных в соответствии с ГОСТ-29114-91. Полученные результаты (табл. 48, рис. 40) свидетельствуют о том, что скорость выщелачиваемости натрия для всех исследованных образцов составляет величину 10 гхсм" хсутки" на первые сутки контакта с дистиллированной водой. После недельного контакта скорость выщелачивания уменьшается и составляет для образца GP-91ccim-U-0 величину 4x10" гхсм" хсутки" . Для всех урансодержащих образцов скорость выщелачивания натрия почти в 2 раза ниже.
Скорость выщелачивания урана (рис. 40) практически не зависит от его содержания в стекле, если количество последнего не превышает 20 масс.%, и составляет величину 10"6 гхсм"2хсутки"1 в 1-3 сутки и 10"7 гхсм 2хсутки"1 после недельного контакта с водой. Для образца GP-91ccim-U-8 скорость выщелачивания урана после трехдневного контакта превышает на порядок таковую для остальных урансодержащих образцов.
Оценка валентного состояния урана в стеклах проводилась с учетом формы и положения энергетических линий элемента на спектрах после их разделения на отдельные компоненты в приближении Гаусса-Лоренца. Абсолютные величины энергии связи 4Г7/2-электронов для четырех- и шестивалентного урана, измеренные на оксидахШ2иU02(OH)2, равны 380.1 и 381.9 (±0.1) эВ соответственно [186]. Из-за близости этих значений спектры 4Г7/2-электронов урана представлены не отдельными компонентами, характеризующими различные степени окисления урана, а одной широкой асимметричной линией. Математическая обработка этих спектров позволяет предположить, что в стеклах имеются только два валентных состояния урана: U4+ и U6+. Существование степени окисления U5+ маловероятно, поскольку суммарная ширина линии 4f- электронов в образцах не превышает 2.5 эВ (табл. 46), тогда как при наличии пятивалентного урана она должна составлять не менее 2.8 эВ [187].
Изменение формы спектральной кривой указывает на различное соотношение между валентными состояниями урана на поверхности и в глубине частиц стекла. Содержание четырехвалентного урана за исключением тонкой ( 500А) приповерхностной зоны меняется от 60 до 80 отн.% (табл. 47) и превышает долю шестивалентного урана в 1.5-4 раза. На поверхности количество ІҐ+ снижается, а соотношение U4+/U + опускается ниже 1. Ранее было показано, что в этой области возрастает также концентрация Na. Это, вероятно, и является причиной повышения степени окисления урана, поскольку при равных условиях, увеличение активности щелочей ведет к возрастанию содержания урана в окисленного состояния [128]. Еще одним объяснением изменения валентности урана на поверхности частиц стекла является его окисление под действием кислорода воздуха.
Исследование включения плутония в фосфатную матрицу при термической обработке флюсованного азотнокислого раствора Pu(IV)
Содержание плутония в композициях GP и GPM в растворимой форме составляет более 95 % от его общего содержания в данных продуктах. Результаты анализов продуктов GPR и GPRM подтверждают результаты гамма-сканирования и альфа-радиографии об образовании в донных слоях фазы, обогащенной плутонием. Незначительное обогащение плутонием донных слоев материала GPRM обнаружено после выдержки его расплава 100 и 200 часов (обогащение донных слоев данных материалов по сравнению с верхними составляет около 8 %). Для продукта GPR увеличение содержания плутония в донном слое материала, выдержанного в расплаве 100 ч, составляет около 9 % по сравнению с верхним слоем, в то время как для 200 часового материала обогащение составляет 140 % (содержание плутония в донном слое составляет более 1,8 масс. % (в расчете на диоксид) при его содержании в объеме стеклоблока над осадком - около 0,8 масс.%).
Соотношение растворимой и нерастворимой форм плутония в фосфатных стеклах этой серии имеет различия при сравнении результатов, полученных для композиций GP, GPM и GPR и GPRM. Так, для стекла GPRM содержание плутония в растворимой форме составляет около 50 % его общего количества в стекломассе (0,8 масс.%). Для стекла GPR значения содержания плутония в растворимой форме составляет 0,2 масс.% и 0,3 масс.% для верхних и донных слоев материалов, выдержанных в расплаве 8 часов, около 0,6 масс.% для донных слоев 100 часовых материалов и 0,4 масс.% для донного слоя стекла, выдержанного в расплаве 200 часов. Нерастворимая форма плутония в образцах стекол этой серии, определенная рентгенофазовым анализом, состоит только из диоксида плутония - РиСЬ.
Использование восстановителя (мелассы) при проведении остекловывания модельных ВАО приводит к образованию диоксида плутония на более ранних стадиях их термообработки при более низких температурах. Таким образом, поведение плутония обусловливается поведением в расплавах его диоксида, образующегося при термообработке отверждаемой смеси стеклообразователей и модельных плутонийсодержащих ВАО.
В стеклоблоках серии BSi-Pu(IV) плутоний неравномерно распределен в объеме стекломассы и осаждается в донной части блока даже при коротком времени выдержки расплава (рис. 53). Исследования образцов синтезированных материалов этой серии с использованием оптической микроскопии также показали присутствие в стекломассе обогащенных плутонием гетерогенных частиц различной формы с размерами от 1 до 100 мкм.
Рентгенофазовый анализ образцов плутонийсодержащих композиций BSi-Pu(IV) позволил идентифицировать в объеме стекломассы, выдержанной 8 часов при температуре 1150С, фазу диоксида плутония с параметрами решетки 5,394+0,005 А. В объеме материала, выдержанного 100 часов, обнаружены только слабопроявляющиеся рефлексы этой фазы, что объясняется седиментацией основного количества нерастворившегося плутония. В донных слоях синтезированных материалов также идентифицирована фаза диоксида плутония.
По результатам анализов проб стекла BSi-Pu(IV), выдержанного в расплаве 8 ч, и продуктов после их вскрытия в растворе НС1 при температуре 60С, в верхних слоях стекломассы общее содержание плутония составляет около 1,6 масс.% при соотношении растворенной и нерастворенной форм плутония в матрице 6:10. В пробах, взятых из донной части стеклоблока, общее содержание плутония составляет 9,6 масс.% при соотношении растворенной и нерастворенной форм плутония в матрице 5:90.
В боросиликатном стекле, выдержанном в расплаве 200 ч, в верхних слоях стекломассы общее содержание плутония снижается до 0,6 масс.% при соотношении растворенной и нерастворенной форм плутония в матрице 4:2. В пробах, взятых из донной части стеклоблока, общее содержание плутония возрастает до 13,6 масс.% при соотношении растворенной и нерастворенной форм плутония в матрице 2:135.
Обогащение донных слоев стекломассы BSi-Pu(IV) плутонием происходит интенсивнее, чем в фосфатных стеклах. Как было показано выше, распределение плутония в фосфатных стеклах за время выдержки расплава до 8 ч в основном равномерное, а в боросиликатном стекле BSi-Pu(IV) при том же времени выдержки расплава наблюдается уже шестикратное обогащение донных слоев стеклоблока плутонием. Данное различие связано, вероятно, с присутствием в расплавах боросиликатного стекла частиц диоксида плутония более крупного размера, чем в фосфатных стеклах.
При синтезе боросиликатных стекол диоксид плутония образуется при термическом разложении нитрата плутония [190] на более ранних стадиях термообработки оксидно-солевых смесей, чем при синтезе фосфатных стекол.
В отличие от фосфатных стекол поведение радиогенного америция в синтезированном боросиликатном стекле сходно с поведением плутония. В боросиликатном стекле с увеличением времени выдержки расплава наблюдается перераспределение америция в объеме стекломассы - обеднение верхних слоев и обогащение донных слоев стекломассы. Общее содержание америция в верхних слоях стекол, выдержанных в расплаве в течение 8 и 200 часов, в 2,9 и 4 раза ниже, чем в донных слоях тех же материалов.
Фотометрирование участков радиографических картин (рис. 536), свободных от обогащенных плутонием выделений, позволило определить содержание плутония, гомогенно распределенного (растворенного) в стекле BSi-Pu(IV), которое составило 0,20+0,05 масс.%.
Значительное перераспределение плутония по высоте стеклоблоков с увеличением времени выдержки расплава происходит и в стеклах серии GP-91 (табл. 10, рис. 54). В стеклах, выдержанных в расплаве в течение 8 часов, распределение плутония достаточно равномерно. С увеличением времени выдержки расплава стекломассы наблюдается уменьшение его общего содержания в верхних слоях стеклоблоков с одновременным увеличением в донных слоях.
Поведение радиогенного америция в синтезированных материалах типа GP-91 аналогично его поведению в боросиликатном стекле BSi-Pu(IV) и сходно с поведением плутония (рис. 55).
Рентгенофазовый анализ образцов стекол GP-91-1.5 (200 ч), взятых из верхних и донных слоев стеклоблока, показал наличие в них единственной кристаллической фазы - диоксида плутония. Материалы GP-91 и GP-91-0.5 независимо от времени выдержки расплавов и места отбора проб - рентгеноаморфны.
