Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Характеристики жидких высокоактивных отходов (В АО) радиохимических производств 10
1.2. Технологии отверждения жидких высокоактивных отходов 12
1.3. Матрицы для иммобилизации радионуклидов 14
1.4. Поведение элементов платиновой группы (ЭПГ) и серебра при остекловывании 18
2. Анализ предшествующих работ и выбор направления исследований по изучению поведения ЭПГ и серебра при остекловывании 27
3. Методики проведения экспериментов и использованные методы анализа 30
3.1. Синтез фосфатных и боросиликатных стекол с имитаторами В АО 30
3.2. Определение растворимости ЭПГ и серебра в расплавах стекол 33
3.3. Оценка валентного состояния нуклидов в стеклах 35
3.4. Определение фазового состава стекол с имитаторами ВАО 36
3.5. Определение скорости седиментации гетерогенных фаз в расплавах 37
3.6. Определение вязкости и электропроводности расплавов стекол 37
3.7. Методики испытаний стекол на термическую, радиационную и химическую устойчивость 39
3.8. Математическая обработка экспериментальных данных 39
4. Результаты исследований 41
4.1. Свойства исследованных фосфатных и боросиликатных стекол 41
4.2. Растворимость ЭПГ и серебра в расплавах стекла 47
4.3. Электронные спектры стекол, содержащих растворенные ЭПГ 54
4.4. Фазовый состав дисперсных частиц, формируемых ЭПГ в расплавах стекол 61
4.5. Кинетика седиментации дисперсных фаз в расплавах исследуемых стекол 73
4.6. Распределение ЭПГ и Ag при моделировании процессов остекловывания 86
4.7. Влияние дисперсных фаз ЭПГ на химическую и радиационную устойчивость стекол 90
5. Математическое моделирование процесса седиментации дисперсной фазы в расплаве стекла 97
5.1. Математическая модель роста и седиментации дисперсной фазы в расплавах матриц 97
5.2. Закономерности седиментации при равномерном по объему расплава зарождении дисперсной фазы 100
5.3. Седиментация дисперсной фазы при зарождении частиц на поверхности расплава 107
Заключение 116
Выводы 121
Литература 123
Приложения 138
- Технологии отверждения жидких высокоактивных отходов
- Определение растворимости ЭПГ и серебра в расплавах стекол
- Растворимость ЭПГ и серебра в расплавах стекла
- Закономерности седиментации при равномерном по объему расплава зарождении дисперсной фазы
Введение к работе
Актуальность проблемы. Использование атомной энергии и радиоактивных изотопов в промышленности, транспорте и науке привели к возрастающему накоплению различных типов радиоактивных отходов. Кроме того, к потенциальному источнику отходов следует отнести отработанное ядерное топливо атомных электростанций и транспортных реакторов, подлежащее переработке и находящееся в настоящее время в условиях временного контролируемого хранения.
Дальнейшее развитие ядерной энергетики связывается с решением проблемы создания замкнутого топливного цикла. При этом наиболее сложным и важным представляется вопрос обращения с жидкими высокоактивными отходами, образующимися при переработке ОЯТ. Долговременное хранение ВАО в виде растворов и суспензий во временных хранилищах весьма опасно из-за вероятности техногенных аварий и природных катастроф, приводящих к неконтролируемому распространению радиоактивных, токсичных и мутагенных компонентов. Стандарты МАГАТЭ по транспортировке и безопасному хранению жидких высокоактивных отходов предусматривают их обязательный перевод в твердые композиции для сведения к минимуму возможного радиационного и токсического воздействия на объекты биосферы.
Наиболее перспективным методом обращения с радиоактивными отходами в настоящее время считается их отверждение с получением стекло-, стеклокристаллических или кристаллических (керамических) композиций, временное контролируемое хранение отвержденных отходов на поверхности в специальных хранилищах с последующим многобарьерным захоронением в геологических формациях [1-6].
Современные исследования в области обращения с отходами высокого уровня активности можно разделить на следующие направления:
исследование и выбор матриц, обладающих необходимыми химическими и физическими свойствами, для иммобилизации радиоактивных и токсичных компонентов различных типов ВАО;
выбор технологии и оборудования для синтеза материалов с заданными характеристиками;
выбор мест и условий промежуточного контролируемого хранения отвержденных композиций и захоронения в геологические формации.
Технологии отверждения ВАО должны обеспечить высокий уровень надежности иммобилизации радиоактивных отходов (особенно жидких высокоактивных отходов) в стабильных и компактных твердых материалах и изоляции их от окружающей среды в течение длительного периода времени. В настоящее время в радиохимической промышленности используется метод остекловывания, в котором для локализации компонентов ВАО применяются фосфатные и боросиликатные стекла. Синтезируемые композиции технологичны, имеют высокую химическую стойкость и механическую прочность, устойчивы к термическому и радиационному воздействию, сохраняют достаточную стабильность свойств во время контролируемого хранения и захоронения.
Одним из направлений работ в области остекловывания радиоактивных отходов является исследование поведения отдельных радионуклидов как в процессе получения пригодных для дальнейшего захоронения материалов, так и во время их хранения и захоронения. Входящие в состав ВАО нуклиды могут растворяться в расплавах матриц и участвовать в создании структурного каркаса или формировать самостоятельные гетерогенные фазы. Выделение в расплавах стекол дисперсных частиц (с отличающимися от расплава удельным весом, электропроводностью, коэффициентом термического расширения и т.п.) и их неравномерное распределение в расплавах могут изменять физико-химические свойства расплавов, что существенно осложняет технологический процесс остекловывания и выдвигает определенные требования к конструкциям плавителей. Ограниченная растворимость продуктов деления в матрицах может вызывать также ухудшение свойств получаемых материалов, предназначенных для захоронения.
Основные работы в этой области в последние десятилетия активно проводятся в России, Франции, Японии, США, Англии, Германии и в других странах [7-12].
В ФГУП РФ ВНИИНМ изучение поведения продуктов деления в процессах остекловывании ВАО и в конечных твердых матрицах были начаты по инициативе академика АН СССР А.С. Никифорова при научном руководстве В.В. Куличенко.
Настоящая диссертация посвящена исследованию фосфатных и боросиликатных стекол, содержащих компоненты высокоактивных отходов, применительно к условиям радиохимических предприятий Российской Федерации, что определяет ее актуальность.
Цель работы заключается в синтезе фосфатных и боросиликатных стекол, предназначенных для локализации компонентов ВАО, и исследовании поведения элементов платиновой группы (Ru, Rh, Pd) и серебра в процессе синтеза и в конечных материалах.
Основные задачи исследования. В соответствии с поставленными целями основными задачами работы являлись:
обобщение и анализ опубликованных материалов по поведению рутения, родия, палладия и серебра в процессах остекловывания радиоактивных отходов;
выбор матриц, синтез и исследование свойств фосфатных и боросиликатных стекол;
определение влияния состава стекол и температуры на растворимость нуклидов в расплавах стекол;
оценка валентного состояния элементов платиновой группы (ЭПГ) - рутения, родия и палладия, гомогенно растворенных в стеклах;
определение химических форм и фаз, формируемых ЭПГ и серебром в расплавах стекол исследуемых композиций;
влияние дисперсных фаз ЭПГ на химическую и радиационную устойчивость стекол;
исследование кинетики седиментации дисперсных фаз ЭПГ в расплавах;
оценка распределения ЭПГ и серебра при моделировании процессов остекловывания;
создание математических моделей процесса седиментации дисперсной фазы в расплаве стекла.
Научная новизна. Основные результаты исследований, изложенные в диссертации, за исключением «Введения» и «Литературного обзора», являются оригинальными и базируются на исследованиях автора, проведенных с 1985 года по настоящее время.
Синтезированы фосфатные и боросиликатные стекла с компонентами ВАО и исследовано поведение элементов платиновой группы (Ru, Rh, Pd) и серебра, как в процессе синтеза, так и в конечных материалах. Проведена оценка распределения фаз ЭПГ и серебра при моделировании на лабораторных установках процессов остекловывания с получением фосфатных и боросиликатных стекол.
Впервые определены растворимости исследуемых нуклидов в фосфатных и боросиликатных стеклах, влияние температуры и состава на растворимость и распределение нуклидов в стекле, химические формы и фазовые состояния исследуемых нуклидов в синтезированных композициях, а также влияние дисперсных фаз ЭПГ на химическую и радиационную устойчивость стекол.
Исследована кинетика седиментации дисперсных фаз ЭПГ в расплавах, и разработаны математические модели для описания закономерностей роста и седиментации дисперсной фазы в расплавах матриц при различных начальных условиях.
Методики исследований. Экспериментальные работы по синтезу фосфатных и боросюшкатных стекол с ЭПГ, серебром и другими компонентами ВАО проводились в лабораториях ФГУП РФ ВНИИНМ с использованием традиционных методов.
Исследования свойств синтезированных стеклоподобных композиций проводились в ФГУП РФ ВНИИНМ, ИРЕА РАН и ИГЕМ РАН с применением оптической и электронной микроскопии, рентгенофазового, рентгеноспектрального, атомно-адсорбционного и других методов анализа. Положения, выносимые на защиту.
Поведение элементов платиновой группы (Ru, Rh, Pd) и серебра в процессе иммобилизации компонентов жидких ВАО в фосфатных и боросиликатных стеклах.
Влияния состава стекол и температуры расплава на распределение в них ЭПГ и серебра.
Фазовый и химический состав исследованных фосфатных и боросиликатных систем.
Химическая и радиационная устойчивость стекол с дисперсными фазами на основе Ru, Rh и Pd.
Кинетика седиментации дисперсных фаз ЭПГ в расплавах стекол.
6. Математическое моделирование седиментации дисперсной фазы в расплаве стекла.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные результаты необходимы для
выбора оптимальных технологии и конструкции технологического оборудования процесса
остекловывания, составов матриц для иммобилизации компонентов высокоактивных
отходов, прогнозирования степени надежности фиксации нуклидов ЭПГ и Ag, их
состояния и поведения при остекловывании и в конечных продуктах на радиохимических
предприятиях.
Результаты исследований были использованы при составлении технологического регламента для эксплуатации цеха остекловывания жидких высокоактивных отходов ПО «Маяк».
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и докладывались на международных симпозиумах и конференциях:
Second Annual International Conference (Las-Vegas, Nevada, April 28 - May 3, 1991), 1991 Joint International Waste Management Conference (Seoul, Korea, 21-23 October 1991), Обнинском симпозиуме XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Россия, Обнинск, 1993), 4-й Ежегодной научно-технической конференции Ядерного общества "ЯЭ-93. Ядерная энергия и безопасность человека (Россия, Нижний Новгород, 28 июня - 2 июля 1993), 1993 International Conference on Nuclear Waste Management and Invironmental Remediation (Praque, Chech Republic, 5-11 September, 1993), Международном
семинаре UNESCO/UNEP/UNDP/UNIDO (Россия, Москва, 13-17 сентября 1993), The Fourth International Conference on Nuclear Fuel Reprocessing and Waste Management, Recod'94 (London, UK, 24-28 April, 1994), Fifth International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation, ICEM'95 (Berlin, Germany, September 3-7,1995), CLOBAL 1995 (Versalles, France, 1995, September 11-14), Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIX", (Boston, Massachusetts, USA, December 2-6, 1996), Third Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management (Charleston, SC, USA, September 8-11, 1998), WM2K International Conference (Tucson, Arizone, USA, 27 February-2 March, 2000), International Topical Workshop "Glass in its Disposal Environment" (Bruges, Belgium, April 11-14, 2000)
и опубликованы (в период 1991-2000 гг.) в журналах «Атомная энергия», «Физика и химия стекла» и в монографии «Фосфатные стекла с радиоактивными отходами" (М, ЦНЙИатоминформ, 1997).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, глав литературного обзора, анализа предшествующих работ и выбора направления исследований, 3 глав экспериментальной части, заключения, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 142 страницах печатного текста, включающего 35 рисунков и 37 таблиц. Список литературы включает 172 наименования.
Технологии отверждения жидких высокоактивных отходов
Разрабатываемые в настоящее время и реализуемые в промышленности технологии кондиционирования жидких высокоактивных отходов, образующихся в процессе регенерации ядерного топлива, основаны на концепции иммобилизации радиоактивных продуктов деления в устойчивых стекло- и минерал оподобных композициях [1, 3, 17] с последующими промежуточным контролируемым хранением и захоронением в геологические формации.
В настоящее время используются или находятся в стадии разработки следующие технологии отверждения жидких В АО:1. плавление материалов в керамическом плавителе (ЭП-500/Россия, PAMELA/Бельгия, LFCM, RLFCM и DWPF/CUIA, TVF/Япония, LFCM/Китай) [7,9, 16-18,20];2. плавление материалов в металлическом тигле ("горячий" тигель) с индукционным нагревом (AVM, R7 и Т7/Франция, WVP/Великобритания) [21, 22];3. плавление материалов в водоохлаждаемом плавителе ("холодный" тигель) с индукционным нагревом расплава (Россия, Франция) [23-30];4. плавление с использованием сверхвысокочастотного нагрева (СВЧ) (Россия) [31-34]5. холодное прессование предварительно подготовленных порошков и последующим спеканием [35];6. горячее прессование предварительно подготовленных порошков в восстановительной атмосфере (Австралия) [6, 23, 36-39];7. самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) (Россия) [35,40];
Оптимальными исходными реагентами для всех методов синтеза являются сухие смеси оксидов компонентов ВАО и флюсующих добавок, для синтеза которых рассматриваются различные варианты кальцинаторов - роторные, распылительные и т.п. (Россия, Франция), или технология сверхстехиометрической сорбции (Россия). При использовании плавильных методов возможна также прямая переработка растворов ВАО с сухим или жидким флюсованием непосредственно в плавитель (Россия, Франция).
Синтез материалов методом плавленияОбщим преимуществом плавильных технологий является непрерывность процесса высокая производительность, возможность жидкого и твердого флюсования, отсутствие необходимости тщательной подготовки шихты, так как время пребывания реагентов в плавителе и перемешивание расплава способствуют завершению реакций между компонентами, гомогенизации расплава и конечного продукта. Устойчивая работа плавителей непрерывного процесса существенно зависит от гомогенности расплава композиции, в идеальном случае сохраняющего однородность и неизменность свойств по всему объему расплава.
В настоящее время индустриально используются технологии синтеза фосфатных и боросиликатных стекол в керамическом плавителе с джоулевьгм нагревом и в металлическом тигле с индукционным нагревом ("горячий" тигель) при температурах до 1250 С. В стадии разработки и внедрения - технология индукционного плавления в "холодном" тигле (ИПХТ). Технологические преимущества ИПХТ над другими плавильными технологиями - высокая удельная производительность, больший ресурс работы плавителя, возможность достижения температур до 2000 С (синтез минералоподобных матриц с конгруентно плавящимися фазами - цирконолит, пирохлор, муратаит, фианит, гранат, перовскит и бритолит) и меньшие габариты оборудования (сокращение вторичных радиоактивных отходов после завершения эксплуатации установок).Методы холодного и горячего прессования
Методы холодного прессования с последующим спеканием при температуре до 1300 С и горячего прессования при температурах 1000-1300 С отличаются простотой технологии, высоким качеством продукта (однородность по объему, плотность до 95-98 % от теоретической) и умеренными температурами процессов. Технологии предназначены для синтеза практически любых минералоподобных матриц, однако требовательны к качеству подготовки шихты (в т.ч. при использовании золь-гель технологии), отличаются аэрозольными уносами при измельчении и перегрузке шихты, сложностью и дороговизной оборудования для создания высокого давления (14-21 МПа) и относительно низкой производительностью циклического процесса. В Лукас Хейтсе (Австралия) в настоящее время действует демонстрационная установка горячего прессования.Термитные методы синтеза (СВС, экзотермическое топливо)
Технологии предназначены для получения минералоподобных матриц и отличаются простотой, высокой производительностью процесса и значительными уносами компонентов при высоких температурах синтеза. Также как керамические методы требовательны к качеству подготовки шихты. Получаемый конечный продукт относительно невысокого качества (в сравнении с матрицами, синтезированными другими методами) и неоднороден по объему. Разрабатываемый МосНПО "Радон" циклический технологический процесс с использованием порошковых экзотермических топлив может найти применение для переработки загрязненных актиноидами грунтов.
Захоронение радиоактивных отходов должно обеспечивать надежную изоляцию радионуклидов от окружающей среды в течение сотен тысяч лет. Многобарьерная концепция захоронения ВАО, принятая в России и за рубежом, основными изолирующими барьерами системы захоронения считает твердую матрицу, содержащую радионуклиды, и геологическую формацию, в которой размещаются отвержденные ВАО. В качестве дополнительных барьеров принимаются упаковки отходов, забивочный комплекс могильника и др.
Разработки матричных материалов для иммобилизации ПД были начаты практически одновременно с появлением РАО [41-43] и направлены на создание материалов, отвечающих следующим требованиям:- прочно связывать и удерживать радионуклиды в течение длительного периода времени;- обладать устойчивостью к воздействию температуры, радиоактивного излучения и водных растворов;- обладать теплопроводностью и механической прочностью, достаточными для их транспортировки и длительного хранения в контролируемых условиях;- технологичностью синтеза.
Перечень предложенных к использованию матричных материалов насчитывает многие десятки названий. В настоящее время в промышленности реализованы технологии иммобилизации радиоактивных продуктов деления в фосфатных и боросиликатных стеклах [1, 3-11].
Фосфатное стекло (ФС) используется в существующей технологии остекловывания ВАО в печах ЭП-500 ПО "Маяк", (г. Озерск, Россия). Применение фосфатного стекла обусловлено, в частности, свойствами его расплава, являющегося хорошим растворителем для многих оксидов металлов [44-46]. В тройной системе оксидов ЫагО-АЬОз-РгОз при температуре расплава 850-1000 С образуются стекла с суммарным содержанием оксидов натрия и алюминия (макрокомпонентов некоторых типов ВАО) до 50 отн. %.
В реализуемой технологии используется состав стеклообразующей системы, в которой концентрация оксидов натрия и других одновалентных металлов составляет от 38 до 44 мол. %, концентрация оксидов алюминия и других многовалентных металлов - от 18 до 23 мол. %, и концентрация оксида фосфора - от 35 до 43 мол. %. Стекла, образующиеся в такой системе, способны к включению до 4 мол. % оксидов ПД, ПК и актиноидов, являющихся компонентами жидких ВАО.
Наиболее распространенным в настоящее время можно считать процесс остекловывания ВАО с получением боросиликатных композиций (БС), синтезируемых в керамических плавителях (PAMELA /Моль, Бельгия/, TVF /Токай, Япония/, LFCM /Ричланд, США/ и др.) [7, 9, 16-18, 20, 47-49] и в металлическом тигле с индукционным нагревом (AVM, R7 и Т7 /Маркуль и Ла Аг, Франция/, WVP /Шеллафилд, Великобритания) [21, 22] при температурах 1050-1200 С. В 2003-2005 гг. фирма COGEMA (Ла Аг, Франция) планирует начать переработку ВАО с получением БС, используя плавитель ИПХТ [29]. Составы боросиликатных композиций, используемых в промышленности для остекловывания жидких ВАО, приведены в таблице 1.2.
Определение растворимости ЭПГ и серебра в расплавах стекол
Определение зависимости растворимости элементов платиновой группы от температуры проводили, используя метод изотермического насыщения [130]. Состояние равновесия системы достигали со стороны пересыщенных растворов, применяя предварительный перегрев расплавов, с последующим охлаждением и изотермической выдержкой при требуемой температуре.
Для определения растворимости рутения, родия, палладия и серебра в расплавах фосфатных и боросиликатных композициях существенное значение имеет время достижения равновесного состояния между растворенной и гетерогенной формами элементов. По предварительно полученным кинетическим зависимостям были определены интервалы времени, необходимые для достижения системами равновесия при исследуемых температурах. На рисунке 3.2 приведен пример полученной зависимости для определения времени насыщения расплава рутением.
Для синтеза стекол, насыщенных ЭПГ, использовались реактивы категории "осч" и "чда". Расплав стекла (-3,0 г), помещенный в алундовый тигель, насыщался одним из элементов платиновой группы, вводимых в систему в избыточном количестве в виде оксидов, при температурах 1050 и 1250 С для фосфатных и боросиликатных расплавов соответственно. Температура поддерживалась с точностью ± 5 С. При данных температурах время достижения равновесия для всех исследованных систем не превышало 1,5 ч.
Изотермическую выдержку до установления равновесия между твердой гетерогеннойфазой и расплавом для боросиликатных стекол проводили при температурах 1200, 1150 и1000 С в течение 2, 7 и 13 ч, соответственно. Синтезированное стекло охлаждали навоздухе. Наличие остаточных гетерогенных фаз в стекле подтверждалось в каждом случаеоптической микроскопией.
Для фосфатных стекол изотермическую выдержку проводили при 1000, 950 и 900 С. Интервалы выдержки расплава фосфатного стекла до установления в системах равновесия были аналогичными с боросиликатными расплавами - 2, 7 и 13 ч, соответственно. Поскольку вязкости расплавов фосфатных и боросиликатных расплавов в указанных интервалах температур практически идентичны, то в используемой методике (при отсутствии принудительного перемешивания расплава) лимитирующим фактором достижения равновесия для исследованных систем, по-видимому, являлась диффузия растворенных компонентов в расплаве.
Аналогичным методом были исследованы зависимости растворимости элементов платиновой группы от состава расплава фосфатного стекла (ФС-2 -ФС-5) для тройной системы ШгО-АЬОз-РгСЬ при температуре 1000 С. Составы данных фосфатных стекол являются репликой полного факторного эксперимента 3 [136, 137]. Аппроксимацию полученных значений растворимости (изоконцентрационные линии) проводили, используя параболическую интерполяцию. В этом случае предполагалось, что в исследованных вариациях составов отсутствуют особые точки, в которых происходят качественные скачки свойств расплавов и стекла.
Поскольку в проведенных исследованиях не обнаружено формирование серебром самостоятельных фаз при концентрации в расплавах в 100 раз превышающей еговозможное содержание в остеклованных жидких ВАО, специальных экспериментов по определению растворимости серебра в расплавах стекол не проводили.
Анализ содержания в стеклах рутения, родия или палладия проводили после растворения навесок стекол в горячих азотной или соляной кислотах (2 М) методом ААС. Погрешность определения концентрации ЭПГ и Ag в стеклах выбранными методами анализа не превышала ±10 отн. %.
Исследуя электронные спектры стекол, а также учитывая зависимость растворимости от состава стекол, можно оценить валентность и химическое состояние растворенных в них ЭПГ.
Для определения состояния благородных металлов (рутения, родия и палладия) в стеклах были приготовлены и исследованы образцы стекол толщиной 3-7 мм с плоскопараллельными полированными поверхностями и равномерным распределением центров окраски по массе стекла. ЭПГ вводились в стекла с концентрацией, позволяющей получать гомогенную равномерно окрашенную композицию.
Учитывая, что для данных измерений необходимо отсутствие поглощающих в видимой части спектра ионов (Fe, Сг и т.д.), были приготовлены составы:- фосфатных стекол, аналогичные применяемым для расчетов по уравнениямрегрессии (таблица 3.2., составы ФС-2 - 4);- боросиликатных стекол, в которых оксиды одновалентных металлов были замещеныNaaO, а всех поливалентных - AI2O3. Влияние состава БС на растворимые формыЭПГ оценивали по изменению в матрицах мольного отношения М Na20/M SiC от0,37 до 0,49 (таблица 3.3).
Синтез стекол, предназначенных для получения электронных спектров поглощения растворенных в них ЭПГ, проводили в платиновых тиглях в течение 6 ч при температуре 1000 и 1200 С для фосфатных и боросиликатных стекол, соответственно. В качестве исходных компонентов были использованы нитраты натрия, алюминия и метафосфат натрия категории "осч", дополнительно очищенные двукратной перекристаллизацией. Продолжительность и температура синтеза определялись необходимостью получения растворов ЭПГ в матрицах, близких к насыщенным, и требованием минимизировать паразитное поглощение растворенного в стекле остаточного иона NCh-. По использованной методике были получены образцы стекол с остаточной концентрацией нитрат-иона, не превышающей 6,0 xlO"4 М.
Электронные спектры поглощения D(X), где D - оптическая плотность, произвольные единицы, и X - длина волны, нм, а также вторые производные спектров получены в области поглощения элементов платиновой группы примерно 300-800 нм на спектрометре «SPECORD М-40».
Строение синтезированных материалов изучали в тонких срезах (шлифах) оптическими методами (проходящий свет, скрещенные и параллельные николи) с использованием микроскопов Полам Л-213 или МБИ-11 с фотонасадками.
Диагностика кристаллических фаз выполнялась методом рентгенофазового анализа с использованием приборных комплексов «FR-552» (камера-монохроматор Гинье-де-Вольфа, Си - излучение, внутренний стандарт - германий полупроводниковой чистоты) и ДРОН-3 (Си - излучение, никелевый фильтр) в диапазоне углов 20=6-80. Полученные рентгенограммы промерялись на компараторе USA-7, с обработкой данных на ЭВМ РОР-11/55 по программе «POWDER» (картотека ASTM).
Уточнение кристаллической структуры фаз проводили методом диффракции электронов на просвечивающем электронном микроскопе «JEM-ЮОс» с энергодисперсионной приставкой KEVEX-5100 при ускоряющем напряжении 100 кеВ.
Определение состава выполняли рентгеноспектральным методом на двух приборных комплексах: растровом электронном микроскопе «S-800», оснащенном рентгеновским микроанализатором «Sistem-860» с энерго-дисперсионным спектрометром «Link» (ускоряющее напряжение U=25 кеВ и токе 1=1 нА, диаметр зонда 100 А) и анализаторе «Camebax micro-beam» с волновым спектрометром (ускоряющее напряжение U=20 кеВ, ток 1=15 нА, диаметр зонда 1-3 мкм). Эталонами служили чистые металлы и оксиды. Предел обнаружения элементов составлял 0.1-0.4 мол. %, погрешность определения - + 10 отн. %.
Растворимость ЭПГ и серебра в расплавах стекла
Условия включения радиоактивных отходов в матрицу стекла должны обеспечивать не только сохранение гомогенности самой матрицы, но и равномерное распределение компонентов отходов по объему стеклоблока, являющегося конечным продуктом технологии. Входящие в состав жидких В АО платиноиды, при их иммобилизации в стеклах, могут растворяться в матрицах, модифицируя их структурный каркас, или образовывать собственные фазы.
Экспериментальные результаты определения растворимости рутения, родия и палладия в расплавах фосфатных стекол в зависимости от температуры и состава системы, представлены на рис. 4.6 и 4.7.
В расплавах фосфатных стекол при температуре 900-1050 С концентрации элементов в насыщенном расплаве составляют величины порядка 2,5-9,5 х 10"4 М для Ru и Rh и 100-270 х 10"4 М для Pd. Растворимость ЭПГ возрастает с увеличением температуры расплавов. Следует отметить, что полученное значение для растворимости рутения удовлетворительно совпадают с ранее приведенной в литературе величиной 3,0-5,0 х 10"4 М [11]. Найдено, что гомогенность исследованных фосфатных систем в интервале температур 900-1050 С сохраняется при концентрации серебра в расплавах до 3,2 х Ю 2 М. Данная концентрация как минимум в 10 раз превышает его содержание в реальных расплавах ФС, поэтому точного определения растворимости Ag в стеклах не проводили.
В исследованном интервале температур расплава существенных различий в растворимости ЭПГ между трехкомпонентной системой КагО-АЬОз-РгОз и фосфатным материалом, имитатором реальных ФС (таблица 3.2, ФС-1), не обнаружено. Экспериментально определенные концентрации растворенных ЭПГ в расплавах ФС-1, выдержанных в течение от 2,5 до 100 ч при температуре 1000 С, составили (xlO4, М): 6,0 ± 1,7 для рутения, 7,4 ± 1,8 - родия и 132 ± 35 — палладия.
Различный вид зависимостей растворимости рутения, родия и палладия от состава ФС (рис. 4.7) показывает, что механизмы включения ЭПГ в фосфатную матрицу различны. Увеличение содержания АІ2О3 в тройной системе приводило к уменьшению концентрации гомогенно растворенного родия, что косвенно свидетельствует о приблизительно одинаковых состояниях ионов А1 и Rh в расплаве и их роли в формировании структурного каркаса стекла при охлаждении.
С ростом мольного отношения [ИагОУСАЬОз] в стекле, следствием чего является сокращение числа поперечных связей образуемых с участием алюминия между фосфатными цепочками [143], растворимость рутения и палладия в расплавах уменьшается.
Важная особенность фосфатных стекол заключается в том, что катионы стеклообразующих, модифицирующих и примесных компонентов стекла всегда находятся в ближнем кислородном окружении. По-видимому, ионы данных элементов дислоцируются в пустотах полимерной структуры, а их заряды компенсируются образованием четырех координационных связей Me—О-Р, вакантное количество которых определяет величину растворимости нуклида в матрице.
В расплавах боросиликатных стекол (1100-1250 С) найденные порядки величин растворимости ЭПГ и зависимость растворимости от температуры аналогичны полученным для фосфатных матриц и составляют для рутения - 0,5-7,0 х 10"4 М, родия - 4,0-12,0 х 10"4 М и 175-275 х 10"4 М для палладия (рис. 4.8). Растворимость рутения в исследованных матрицах на один-два порядка ниже, в сравнении с системой Na20-SiC 2 [130], что, по-видимому, связано с различиями структур двух- и многокомпонентных силикатных систем. По данным, представленным в работе [130], видно, что растворимость Ru в системе Na20-Si02 существенно возрастает с увеличением концентрации Na20. Однако, зависимость величины растворимости Ru от содержания оксида натрия в расплавах стекол выбранных составов не установлена.
Концентрации серебра до 17,6 х 10" М в расплавах исследованных боросиликатных стекол не приводят к формированию гетерогенных систем в интервале температур 1100-1250 С. Точного определения растворимости Ag в стеклах не проводили, поскольку верхняя граница исследованного интервала концентраций Ag в стеклах в 10 раз (как и в случае с фосфатными расплавами) превышает его содержание в реальных расплавах БС, содержащих 4,8 мол. % оксидов ПД.
Существенные различия в химических составах выбранных боросиликатных стекол не позволили выявить какую-либо зависимость величин растворимости Ru, Rh или Pd от концентрации стеклообразующих и модифицирующих компонентов стекла или величин кремниевого и кислородного потенциалов стекол и коэффициентов связности каркаса и щелочности композиций, рассчитанных различными методами [139-143].
Экспериментальные результаты зависимости концентрации ЭПГ в насыщенном расплаве от температуры расплава были экстраполированы линейным уравнением, полученным с использованием метода наименьших квадратов, в координатах In S - Т", где S - концентрация компоненты (М) в насыщенном расплаве. Рассчитанные величины достоверности аппроксимации R2 для большинства исследованных систем оказались больше или равны 0,9 (таблица 4.4, рис 4.9), что указывает на соответствие исследованных систем, с термодинамической точки зрения, идеальным (бесконечно разбавленным) растворам, равновесие в которых описывается уравнением Шредера (4.2.1) [144].в расплавах стекол от температуры В идеальных растворах, при равновесии между растворенной и твердой фазами, зависимость растворимости от температуры определяется уравнением: где a - активность вещества в насыщенном растворе: у - коэффициент активности растворенного вещества. После интегрирования и принимая у = 1 данное уравнение можно преобразовать в уравнение вида: где So -постоянная интегрирования, и зависимость концентрации растворенного вещества S от температуры может быть аппроксимирована экспонентой (рис. 4.5 и 4.7). Так как энтальпия растворения с температурой изменяется незначительно и исследованный интервал температур незначителен, можно принять АН = const, и по величине растворимости элементов при разных температурах (наклону прямой растворимости в координатах In S - Т1) рассчитать энтальпии растворения ЭПГ. Рассчитанные значения АН растворения рутения, родия и палладия в расплавах фосфатных стекол в интервале температур 900-1050 С и расплавах боросиликатных стекол в интервале 1100-1250 С представлены в таблице 4.4. Следует отметить, что найденные величины растворимости ЭПГ существенно меньше в сравнении с их концентрациями в расплавах при остекловывании ВАО, образующихся от переработки ОЯТ ВВЭР (таблица 4.5). Исследуя электронные спектры истинных растворов ЭПГ в стеклах, а также учитывая зависимость их растворимости от макросостава расплавов, можно оценить валентность и химическое состояние Ru, Rh и Pd в матрицах. Спектрофотометрическое исследование проведено непосредственно на прозрачных образцах стекол, имеющих достаточно равномерное распределение окраски, так как известные способы растворения фосфатных и боросиликатных композиций, не могут гарантировать сохранения валентного состояния поливалентных ионов Ru, Rh и Pd [145, 146].
В аналитической химии для определения ЭПГ успешно применяется спектрофотометрия в видимой и УФ-областях спектра, основанная на изменении спектров поглощения соединений ЭПГ с различными органическими и неорганическими реагентами. Однако авторы спектрофотометрических методик не сообщают значений коэффициентов молярного поглощения є, так как поглощение растворов очень чувствительно к изменению состава соединения, в которое входит металл VIII группы элементов, характеризующихся способностью к образованию различных валентных состояний, склонностью к гидролизу, полимеризации, образованию коллоидных форм и т.д. Используя спектрофотометрический метод неразрушающего анализа образцов особенно сложно провести точное определение значения є в спектрах стекол по изменениям только собственного светопоглощения твердых образцов.
Закономерности седиментации при равномерном по объему расплава зарождении дисперсной фазы
Как отмечалось выше, закономерности седиментации следует анализировать на базе системы уравнений (5.2-5.5), дополненной граничными и начальными условиями.Наиболее легко осуществимое в экспериментах начальное условие - равномерное по объему расплава зарождение дисперсной фазы, то есть:
Аналитическое решение системы (5.2-5.4) с условиями (5.8 и 5.9) в общем виде затруднительно, поскольку указанная система представляет собой набор интегро-дифференциальных уравнений. Для упрощения системы рассмотрим более внимательно уравнение (5.2). Сравнивая второй и третий члены этого уравнения, описывающие соответственно рост и седиментацию частиц:можно выделить некоторый характерный размер включений дисперсной фазы RM:\"ткс такой, что при R RM функция распределения включений по размерам уменьшается главным образом за счет роста частиц в расплаве, а при R RM определяющим фактором изменения функции f{R,z,t) является седиментация частиц. В результате можно анализировать упрощенные уравнения (5.2-5.5) отдельно для случаев R RM и R RM -упрощенные уравнения допускают аналитическое решение.
При R RM можно пренебречь третьим членом уравнения (5.2), при этом частицы коагулируют без седиментации. В случае R RM отбрасывается второй член уравнения и эволюцию дисперсных частиц можно представлять как быструю седиментацию без укрупнения. Таким образом, все частицы, достигшие размера RM, выпадают из системы со своим характерным временем, определяемым положением частицы. Оценки показали, что для расплава стекла RM составляет несколько десятых долей миллиметра. Существенно указать на незначительное изменение RM при варьировании определяющих его параметров: в частности при варьировании избытка концентрации примеси.Решение уравнения (5.4) выписывается в виде:где R0 - начальный радиус частицы, откудаCo временем изменяется не только n(t), но и nH(t) - концентрация насыщенного раствора примеси, что связано с возможным изменением температуры расплава или изменением макросостава стекла в процессе термической выдержки расплава.
Используя (5.12) можно записать решение для / при R RM: В соответствии с формулой (5.12) функция / (R,t) явно не зависит от координаты z; неявная зависимость отz может быть через n(t) и nH(t). Из формулы (5.13) имеем для R = RM:
Используя (5.14) с учетом того, что за интервал времени At частицы радиусомRu увеличиваются на AR=RAt, определим скорость генерации частиц радиуса RM в момент времени / в единице объема (на уровне z) как I(RM,t,z)At = f(RM,t,z)AR, или
В принятой модели поглощение примесей связано с ростом частиц, имеющих R RM Это означает, что уравнение (5.5) для определения п переписывается в виде: Если начальное распределение п0, fH (R) и величина пн однородны по объему, в данной модели функции п и / не зависят от z, и концентрация примеси и распределениедисперсных фаз изменяются синхронно во всем объеме расплава.
Подстановка (5.13) в (5.16) позволяет получить нелинейное уравнение для концентрации п. В общем случае для произвольного распределения fH (R) аналитическое решение уравнения (5.16) неизвестно, поэтому примем начальным простое распределения - равномерное на промежутке [0,і?м], поскольку fH{R) отличается от нуля для R в интервале от нуля до Ru :где nd - концентрация дисперсных частиц, TJ(R) - ступенчатая единичная функция:7](R) = 1, если R 0, и T](R) = 0, если R 0. Данное распределение будем рассматривать вдальнейшем. (Другое предельное распределения в виде 8-функции для монодисперсных частиц, по-видимому, не характерно для рассматриваемой технологической ситуации).Используя принятое начальное распределение дисперсных частиц (5.17), после подстановки (5.13) в (5.16) имеем
В реальной технологической ситуации — —— и таким образом в левой частиуравнения (5.18) в производной можно п заменить разностью п-пн. Если ввести обозначение n{i)-nH(t) = дп,то уравнение (5.18) можно переписать: м
Рассмотрим предельные решения уравнения (5.19). На начальной стадии, когда2— \dtSn щ,, Sn затухает экспоненциально:где 8п0 - начальное значение разности п-пн, TN - характерное время затуханияконцентрации примеси.
На заключительной стадии возможны два предела, в зависимости от соотношения концентраций примеси и дисперсной фазы. Когда примеси много, а дисперсных частиц мало, после индукционного периода и вьшадения дисперсной фазы в расплаве остается примесь, а частиц нет. Наоборот, если дисперсных частиц много, распад системы заключается в выпадении всей примеси. Количественно должны сравниваться дп0 и пЕ:В этом случае время tx выбирается из условия Через t2 формула может быть переписана в виде:
Второй предельный случай, когда происходит полная очистка от примеси, по-видимому, является нетипичным. Однако для полноты рассмотрения, уравнение для закона убывания концентрации примеси где /3 выбирается порядка нескольких Тп (5.14), а
На рис. 5.1 представлены графические зависимости изменения концентрации примеси от времени для данных двух предельных вариантов.
Рассмотрим закономерности накопления осадка на дне тигля. Отметим, что скорость генерации в единице объема частиц радиуса RM не зависит от z (5.15). Поскольку для описания 5п(і) на всем временном интервале не существует единой формулы, то выпишем выражения для I(t), соответствующие рассмотренным выше этапам наиболее типичного варианта. На начальном этапе, когда справедлива формула (5.20), после подстановки в (5.15) имеем:
На завершающей стадии релаксации, когда Sn(t) записывается формулой (5.23), получаемМомент t2 характерен тем, что уже нет дисперсных частиц с размерами меньше RM-Временные этапы, на которых справедлива та или иная форма для I(RM,t), определяются с учетом равенства:
