Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние технологий переработки нефтесодержащих отходов Анализ литературных данных по образованию нефтесодержащих отходов 10
1.2 Классификация нефтесодержащих отходов 12
1.3 Методы переработки нефтешлама 16
1.3.1 Способы утилизации нефтешлама с утратой ресурсного потенциала 21
1.3.2 Способы переработки нефтешламов, основанные на извлечении материального и энергетического потенциала отходов 23
2 Объекты и методики исследований. 37
2.1 Объекты исследования 37
2.2 Методика эксперимента и анализов 41
2.2.1 Обезвоживание нефтесодержащих отходов 41
2.2.2 Извлечение вторичного углеводородного сырья из НСО 41
2.2.3 Гидроочистка продуктов дистилляции 44
2.2.4 Метод приготовления компаундов и образцов асфальтобетонной смеси 48
2.3 Анализ физико-химических показателей сырья и продуктов утилизации 50
3 Утилизация нефтесодержащих отходов как процесс производства вторичных углеводородов 64
3.1 Поисковые исследования в области обезвоживания нефтесодержащих отходов с извлечением вторичных нефтепродуктов 64
3.2 Разработка метода утилизации нефтесодержащих отходов с выделением углеводородного компонента 70
3.3 Исследование возможности вовлечения углеводородных фракций нефтешламов в процесс гидроочистки 79
4 Исследования кубовых остатков утилизации нефтесодержащих отходов и анализ направлений их использования 93
4.1 Химический и групповой анализ кубовых остатков выделения дизельной фракции нефтешламов 93
4.2 Исследование физико-механических свойств асфальтобетона, полученного с использованием кубовых остатков утилизации нефтесодержащих шламов 104
4.3 Разработка базовой блок-схемы технологии переработки нефтесодержащих отходов 109 Основные выводы 114
Литература .
- Методы переработки нефтешлама
- Обезвоживание нефтесодержащих отходов
- Исследование возможности вовлечения углеводородных фракций нефтешламов в процесс гидроочистки
- Исследование физико-механических свойств асфальтобетона, полученного с использованием кубовых остатков утилизации нефтесодержащих шламов
Методы переработки нефтешлама
Комплексное решение вопроса утилизации экологически агрессивных нефтесодержащих отходов, образующихся на всех этапах жизненного цикла углеводородных топлив, до настоящего времени отсутствует [1].
Год Эксплуатационное бурение,тыс. м Вводновыхскважин,шт. Количество рекультивированных шламовых амбаров, шт. Количествонерекультивированных шламовыхамбаров, шт.
Самым значительным по массе отходом нефтяной промышленности являются нефтешламы (НШ). Анализ литературных данных [5-13] указывает на множество экспертных оценок объемов их образования: - доля нефтешламов в России, по разным оценкам, может достигать 5-8% от объма годовой добычи нефти [5]; - количество образующихся нефтешламов постоянно увеличивается и составляет 5 - 7 тонн на 1 тыс. тонн перерабатываемой нефти [6, 7]; - ежегодный объем образования нефтешламов в России достигает 10 млн. тонн, при этом объм использования и утилизации этих отходов составляет не более 10 % [8, 9], а в Республике Башкортостан – более 0,5 млн. тонн и только около 30% их утилизируется, остальная часть направляется в накопители нефтяного шлама [10], ежегодное образование нефтешламов в Краснодарском крае составляет более 70 тыс. т [11]; - в настоящее время накопленные объемы всех видов нефтесодержащих отходов на юго-востоке Республики Татарстан составляют более 200 тыс. т, ежегодный прирост составляет 25 тыс. т [12], в неиспользуемых амбарах ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» накоплено 100 тыс. т нефтешламов, АНК «Башнефть» - около 180 тыс. т [13].
Представленные данные наглядно показывают количественную картину масштабности проблемы. Тем не менее, имеются основания полагать, что эти цифры являются заниженными вследствие трудностей в учете данного вида отходов, а нередко и их фактического сокрытия [14]. Основная масса отходов сбрасывается в пруды-накопители, занимающие большие территории, что исключает их из рационального землепользования и является источником значительного загрязнения окружающей среды [12].
Классификация нефтесодержащих отходов В литературе имеются многочисленные классификации нефтесодержащих отходов по различным признакам [15-20]. В основу их создания положена, как правило, необходимость выделения границ составов и свойств отходов, для которых авторами классификации разрабатывается технология утилизации.
Виды классификации нефтесодержащих отходов Классификация нефтесодержащих отходов Ссылка 1. По условиям образования 1.1 - сбросы при зачистке нефтяных резервуаров; - аварийные разливы при добыче и транспортировке нефти; [15] 1.2 - амбарные нефти. - грунтовые нефтешламы; - придонные нефтешламы; [16] 1.3 - нефтешламы резервуарного типа. - жидкие нефтеотходы; - отходы ремонта; [17] - нефтегрунт; 1.4 -асфальто-смолопарафиновые отложения (АСПО). - отходы безреагентной обработки нефтесодержащих сточных вод; - отходы, образовавшиеся в результате реагентной обработки нефтесодержащих сточных вод; [3] -смешанные отходы трудноразделяемых нефтесодержащих материалов (синтетических ПАВ, флотоконцентратов и др.); - отработанные масла, продукты очистки нефтяных 1.5 резервуаров. - придонные, образующиеся на дне различных водомов после произошедшего разлива нефти; - образующиеся при бурении скважин буровыми растворами на [18] углеводородной основе; - образующиеся в процессе добычи нефти, а, точнее, в процессе 13
Классификация нефтесодержащих отходов Ссылка е очищения. Дело в том, что добытая из скважины нефть содержит многочисленные соли, выпавшие тврдые углеводороды, механические примеси (в том числе и частицы горных пород);- резервуарные нефтешламы отходы, которые образуются прихранении и транспортировке нефти в самых разнообразныхрезервуарах;- грунтовые, являющиеся продуктом соединения почвы ипролившейся на не нефти. Этот вид нефтешламов(загрязненных почв) относится к отходам только послеразмещения в накопителях отходов или на полигонах дляпереработки отходов. 2. По агрегатному состоянию
Марка А донные осадки резервуаров получение углеводородов, смазки неответственных механизмов цепей, форм при изготовлении бетонных плит на домостроительных комбинатах и заводах ЖБК, на обогатительных фабриках в качестве профилактических средств для предотвращения смерзания угля и для предохранения от ветровой эрозии при его перевозке, сжигание в качестве печного топлива
Состав нефтешламов представлен обширным перечнем соотношений компонентов. Анализ литературных данных о ранее проведенных исследованиях НСО различных регионов России показывает, что они характеризуются широким диапазоном состава, однако имеют общую тенденцию физико-химических характеристик слоевых компонентов накопителей НСО. Результаты представлены в таблице 1.4. Таблица 1.4 Состав нефтесодержащих отходов Источник образования, ссылка Содержаниекомпонента,% мас. Верхний слой амбараАНК«Башнефть»,[2] Открытый прудов нефтешламовой установки в ЗАО «Татойлгаз» [21] Нефтешлам Сургутскогозаводастабилизациигазовогоконденсата [22] [23]
Экстракты из НШ в хлористом метилене, гексане, ацетоне и хлороформе, представляют собой сложные смеси углеводородов различного строения, включающие предельные углеводороды от тридекана (С13Н28) до триаконтана (С30Н62), циклопарафины, алкилбензолы, нафталины, ПЦА, кислородсодержащие соединения [26]. В отбензиненном шламе преобладают алканы С17-С35 в близких количествах (4-6%). Во фракции, выкипающей при 350-495 в основном представлены углеводороды С19-С26 [22]. Групповой состав углеводородной части нефтешламов представлен в таблице 1.5.
Несмотря на множество технологических решений, направленных на переработку нефтесодержащих отходов, в настоящее время не разработан унифицированный способ их обезвреживания и утилизации [29]. Традиционная классификация методов утилизации [16, 30] нефтешламов опирается на различные технологии и представляет собой следующие группы: термические сжигание в открытых амбарах, печах различных типов, получение битуминозных остатков, сжигание нефтяных шламов в виде водных эмульсий и утилизация выделяющегося тепла и газов, обезвоживание или сушка нефтяных шламов с возвратом нефтепродуктов в производство, а сточных вод в оборотную циркуляцию и последующим захоронением твердых остатков; физические перемешивание и физическое разделение нефтешламов; химические экстрагирование с помощью растворителей, отверждение с применением добавок; физико-химические применение специально подобранных реагентов (растворители, деэмульгаторы, ПАВ и др.), изменяющих физико-химические свойства, с последующей обработкой на специальном оборудовании; биологические микробиологическое разложение в почве непосредственно в местах хранения, биотермическое разложение. В работе [31] представленные методы переработки нефтешламов условно подразделяются на две группы: деструктивные (сжигание, включение в цемент, аэробную обработку) и недеструктивные (захоронение, применение в сельском хозяйстве).
Обезвоживание нефтесодержащих отходов
В настоящее время развитие получают многочисленные технологии переработки нефтесодержащих отходов, направленные на использование их ресурсного потенциала с получением различных товарных продуктов, таких как: дорожно-строительные материалы, вторичное углеводородное сырье различных технологических процессов нефтепереработки, вторичные нефтепродукты. Частичное ресурсовосстановление нефтешламов способствует значительному экологическому и экономическому эффекту.
По некоторым оценкам с экономической точки зрения стоимость химического обезвреживания НСО более низкая, чем термического. Технологически химическое обезвреживание нефтешламов также имеет ряд преимуществ по сравнению с термическим методом, вплоть до возможности организации передвижных участков, не требующих строительства специальных зданий [30].
Утилизация нефтешламов, содержащих в своем составе компоненты сырой нефти, является перспективной для нужд дорожного хозяйства [12]. Экспериментально исследована возможность укрепления минеральных материалов и грунтов добавлением жидких и твердых нефтешламов. Было установлено, что введение добавок НШ позволяет улучшить строительно-технические свойства минеральных материалов: снизить водонасыщение и набухание материала, увеличить прочность в 1,50-2,55 раза при снижении расхода цемента до 50 %. [12]
Добавление нефтешлама к связующим повышает качество асфальтобетонной смеси за счет повышения прочности, снижения водопоглощения и уменьшения стоимости дорожного покрытия [32].
При прокладке дорог, отсыпке земляных насыпей предлагается использовать продукты полученные путем утилизации НСО химическим методом, обезвреживания препаратом "Эконафт" (минеральный сорбент – негашеная известь и химический модификатор) [30], смешивания с модификатором (синтетические ПАВ на основе октилсульфатов и сульфанола) и негашеной извести [46, 47].
В работе [48] предлагается использование нефтешлама в качестве гидроизоляционного слоя при создании дорожного полотна. Смолы, асфальтены, тяжлые ароматические и парафиновые углеводороды нефтешламов окисляются на воздухе, твердеют, образуя гидроизоляционный слой, и обеспечивают прочность связи частиц минерального материала. Исследования показали, что оптимальное количество нефтешлама, наносимого на земляное полотно, составляет 0,3-0,7 м3/м2, а на щебень – 0,5-1,1 м3/м2, при содержании 20 % мас. нефтепродуктов.
Нефтешламы твердой и вязкой консистенции относятся к числу низкозатратных гидрофобизаторов грунтов. Исследования показали целесообразность использования вяжущих на основе НСО для стабилизации и укрепления грунтов в конструктивных слоях дорожной одежды [18, 49].
Использование нефтешламов без предварительной переработки в качестве добавки к минеральным вяжущим ведет к потере ресурсного потенциала нефтесодержащих отходов [50]. Актуальность данного метода отмечается при низком содержании нефтепродуктов в НСО, а так же для застарелых нефтешламов и отходов извлечения вторичного углеводородного сырья из нефтешламов.
Отмытые с помощью моющей композиции на основе биоразлагаемых ПАВ и щелочной буферной системы нефтешламы и грунты не требуют дополнительной очистки и могут быть переработаны в строительные материалы или использованы для подсыпки кустовых площадок и дорог [51, 52].
Для реагентного обезвреживания нефтешламов предложены различные сорбенты: отработанный силикагель, углеродный сорбент, термически обработанная рисовая лузга, негашеная известь и отработанный сорбент ОДМ-2Ф оборотного водоснабжения НПЗ [53]. Возможно использование продукта обезвреживания для улучшения технических характеристик получаемых продуктов в качестве комплексной органоминеральной добавки при производстве керамзита, асфальтобетонных смесей.
Способ разделения нефтяного шлама на основные компоненты с последующей утилизацией нефтезагрязненного осадка реагентным методом на основе обезвреживающей композиции, включающей оксид кальция, сорбент и модификатор, позволяет получить экологически безопасный продукт [11, 54]. В качестве углеродного сорбента использовали продукт пиролиза изношенных автомобильных шин и обработанной рисовой лузги. Предложено применение продуктов утилизации НШ в качестве активированного минерального порошка при производстве асфальтобетонов.
Предложены способы утилизации углеводородных отходов нефтепереработки для получения строительных материалов (тротуарной плитки) [55]. При добавлении отходов нефтепереработки в количестве 0,5-0,6% от общей массы компонентов увеличивается прочность на сжатие тротуарной плитки, улучшается адгезия и гидроизоляционные свойства.
Высокое содержание ароматических и непредельных углеводородов в НСО предполагает их использование в качестве вспучивающего агента в производстве керамзита и пластификатора для резиновых смесей. Предложено использование нефтешлама установок «Альфа-Лаваль» в качестве твердого эмульгатора для производства битумных паст, применяемых в дорожном строительстве, в качестве порообразующей добавки в производстве керамзита взамен дизельного топлива, в качестве многофункционального ингредиента в производстве резины [6].
Утилизация нефтешламов и нефтеотходов широкого спектра составов с дополнительным получением нефтеподобного пиролизного масла возможна путем газификации конденсированных топлив в режиме сверхадиабатического горения [56].
Применение виброкавитационной технологии позволяет получить устойчивые водотопливные эмульсии на основе нефтешламов [57]. Использование водотопливных эмульсий позволяет улучшить экологические характеристики топлива: снижается образование оксидов азота, сажи и угарного газа.
Тяжелые фракции нефтесодержащих отходов предлагается сжигать в теплогенераторах. Выделяющееся при сжигании тепло используется для получения пара или электроэнергии [34]. Извлечение вторичного углеводородного сырья Извлечение углеводородных фракций из нефтесодержащих отходов с последующим получением вторичных нефтепродуктов является наиболее актуальным направлением ресурсовосстановления [16]. На извлечение нефтяной части направлены методы механического обезвоживания, экстракции, ультразвуковой обработки, пиролиза, термодесорбции и дистилляции.
Исследование возможности вовлечения углеводородных фракций нефтешламов в процесс гидроочистки
В ходе диссертационного исследования была выполнена серия экспериментов по обезвоживанию образцов НСО путм нагревания смеси отхода с растворами коагулянтов (едкого натра, соляной кислоты, технической соды, поваренной соли и сульфата алюминия (III), сульфата железа (II)) до 80С с постоянным перемешиванием под воздействием ультразвука частотой 22 кГц или электромагнитного поля частотой 2450 МГц в течение 30 минут, с последующим отстаиванием в течение 12 часов. Эксперименты проводили в термостатируемой делительной воронке с мешалкой при 80С.
Пробы НСО обрабатывали 5, 10, 30, 36 % водными растворами реагентов в массовом соотношении НСО: коагулянт =1:1. Для оценки обезвоживающей способности предлагаемого коагулянта использовался метод, который заключался в определении остаточного содержания воды в нефтешламе после обезвоживания. Остаточное содержание воды определялось методом Дина-Старка.
Обработку нефтешламов электромагнитным полем осуществляли без гидродинамических воздействий, связанных с течением эмульсии, т.е. в статическом режиме.
Извлечение вторичного углеводородного сырья из НСО С целью изучения возможности извлечения вторичного углеводородного сырья из НСО была разработана и изготовлена опытно-лабораторная установка утилизации нефтесодержащих отходов.
Одной из основных проблем, которая возникает при проведении эксперимента, является вспенивание шлама в процессе его обезвоживания. Это происходит по причине кипения воды в нижней части аппарата под слоем вязкого нефтепродукта. Снижение интенсивности нагревания зачастую ведт к накоплению перегретой воды под слоем нефти и резкому переходу в пар с эффектом сильного удара и выброса шлама во все не перекрытые патрубки.
Решением данной проблемы служит барботаж газа сквозь слой кипящего отхода. При этом создатся стабильный канал выхода пара на поверхность. Вместе с тем подача в атмосферную колонну инертного газа является известным способом повышения выхода «светлых» нефтепродуктов в процессе ректификации [89].
Конструкция опытно-лабораторной установки позволяет интенсифицировать процесс испарения воды и отгонки лгких нефтепродуктов путм барботирования азота (рис. 2.1). Применение для барботирования воздуха может привести к возгоранию и/или увеличению скорости окислительных реакций в случае неполного удаления углеводородов дизельной фракции из окисляемых продуктов. Установка состоит из следующих узлов: испарителя колонного типа с нагревательным элементом; системой поддержания температуры (ЛАТР) и системой контроля температуры (термопары) процесса; системы улавливания испарившейся воды и нефтепродуктов (трубопровода с запорной арматурой для вывода в холодильник-сепаратор и холодильника-сепаратора для сбора испарившейся воды и нефтепродуктов); трубопровода с запорной арматурой для подвода инертного газа в нижнюю часть испарителя;
Испаритель 1 представляет собой колонну высотой 500 мм и внутренним диаметром 160 мм, которая в нижней части имеет барботер 4 с форсунками для обеспечения равномерного распределения пузырьков газа по сечению колонны и интенсификации процесса. Колонна изготовлена из стали 20 толщиной стенки 3 мм.
Верх колонны закрывается крышкой с карманом для термопары, контролирующей температуру НСО в колонне, и патрубком диаметром 14 мм, для вывода испарившейся части НСО, так же оснащенным термопарой для контроля температуры отходящих газов.
Колонна имеет дифференцированные зоны нагрева: дно, куб, зона подогрева паров, крышка и патрубок отвода отходящих газов. На каждую зону установлен индикатор температуры Autonics T4WM. Нагревательный элемент представляет собой нихромовые спирали в керамической изоляции.
Для создания вакуума в испарителе использовали мембранный вакуумный насос LABOPORT N 820.3 FT.18. Глубину вакуума в испарителе определяли с помощью вакуумметра Vacuubrand DCP 3000 с датчиком VSP 3000.
Эксперимент осуществляли следующим образом. Проба нефтесодержащего отхода разогревалась до перехода в жидкое состояние, фильтровалась через металлическую сетку с квадратной ячейкой 2 мм от грубых механических включений.
Пробу помещали в установку рекуперации нефтесодержащих отходов периодического действия (рис. 2.1) через загрузочную горловину до заполнения на 1/3 - 1/2 объма испарителя в зависимости от содержания воды в перерабатываемом шламе. Масса загрузки составляла 2-4 кг в зависимости от состава отхода.
Исходный нефтешлам помещался в испаритель, который нагревался до заданной температуры, поддерживаемой постоянно на протяжении всего процесса. После выхода на режимную температуру через форсунки, расположенные по всему периметру нижней части реактора, подавался инертный газ. Испаряющаяся часть НСО (пары воды и «лгкие» нефтепродукты) конденсировалась в холодильнике-сепараторе.
Извлечение углеводородных фракций осуществляли следующим образом. Атмосферную перегонку нефтешлама проводили до температуры 340С, вакуумную перегонку до температуры 350С (при остаточном давлении в системе 30 мм.рт.ст.).
Отогнанную смесь воды и углеводородной фракции собирали в вертикальный отстойник. В нм под воздействием гравитационных сил происходит разделение фаз. Таким образом, получали водный конденсат, загрязннный нефтепродуктами, и дизельную фракцию как товарный полупродукт.
Исследование физико-механических свойств асфальтобетона, полученного с использованием кубовых остатков утилизации нефтесодержащих шламов
Для сравнения физико-механических характеристик модельных
асфальтобетонных смесей были выполнены пробные лабораторные замесы данных материалов с битумом, полученным на основе кубовых остатков утилизации нефтесодержащих отходов.
Предварительно по производился расчет состава асфальтобетонной смеси мелкозернистой горячей, плотной, типа Б, марки II.
В лабораторных условиях по стандартным методикам ГОСТ 12801 были изготовлены и испытаны соответствующие образцы асфальтобетонных смесей на двух видах минерального остова и на вторичном компаундированном битуме. В качестве модельных применялись следующие составы минеральной части асфальтобетонной смеси с компаундированным битумом: Результаты испытаний асфальтобетонной смеси, произведнной с использованием вторичных битумов Наименование показателя Результаты испытанийасфальтобетонной смеси,произведнной на вторичномкомпаундированном битуме ищебне Требования кплотнойасфальтобетонной смеси типа Бмарки II для IIIдорожно-климатической зоны по ГОСТ 9128-2009
Определение физико-механических свойств материалов и сравнение их с требованиями стандартов позволило доказать пригодность материалов Орского и Миньярского карьеров для асфальтобетонных смесей с использованием вторичного компаундированного битума.
Установлено, что асфальтобетоны, изготовленные с применением компаундированных битумов на основе КО, по комплексу физико-механических характеристик соответствуют требованиям ГОСТ 9128-2009. Сравнение свойств асфальтобетонов на карбонатных и изверженных горных породах показывает, что использование первых в составе асфальтобетонов предпочтительнее по сравнению со вторыми, что согласуется с литературными данными [164] о лучшей способности основных пород адсорбировать битум.
Разработка базовой блок-схемы технологии переработки нефтесодержащих отходов Известно, что нефтесодержащие отходы являются ценным вторичным сырьем для получения светлых топлив после предварительной очистки углеводородной фазы от воды и механических примесей. Экономически выгодной перспективой является вовлечение в переработку дизельной фракции нефтешлама с получением светлых моторных топлив и остаточных дорожных битумов [137]. При создании технологий должны соблюдаться принципы получения продуктов, востребованных в хозяйственном обороте, и максимальной рециклизации потоков отходов [165].
Таким образом, предложенная блок-схема технологии безостаточной переработки нефтесодержащих отходов позволила определить ассортимент вторичной продукции и сырья, производство которых на основе НСО делает возможным безостаточное использование их ресурсного потенциала (дорожные материалы, вторичные нефтепродукты).
Промышленная реализация предлагаемой блок-схемы технологии позволяет минимизировать объемы накопленных нефтешламов с максимальным использованием углеводородных ресурсов НСО. На основании проведенного анализа предложена технологическая установка утилизации НСО с получением компонентов дизельных топлив и дорожных битумов. В состав установки утилизации нефтесодержащих отходов входит теплообменник 1; генератор инертного газа 2; барботер 3, размещенный в нижней части блока обезвоживания; блок обезвоживания 4; нагревательный элемент 5; емкость компаундирования КО 6; холодильник 7; сепаратор 8; блок сбора воды 9; блок сбора углеводородной фракции 10. Установка для утилизации нефтесодержащих отходов работает следующим образом. В темлообменнике 1 нефтесодержащие отходы нагреваются до его перевода вязко-текучее состояние.
При атмосферном давлении выполняется термическое обезвоживание НСО для предотвращения вспенивания нефтешламов при вакуумной перегонке. Обезвоживание производится при температуре 110-140С.
Из генератора инертного газа 2 через трубопровод поток инертного газа поступает в блок обезвоживания 4, подогреваемый нагревательным элементом 6, в который подаются НСО. С помощью вакуумного насоса создается остаточное давление 30-40 мм.рт.ст. При этом нагрев НСО осуществляют со скоростью 10+2 град/сек до температуры 340-350оС.
При вакуумной разгонке в присутствии инертного газа снижается интенсивность процессов окисления и осмоления компонентов шлама, что увеличивает выход углеводородных фракций.
С помощью барботера 4 происходит барботаж инертного газа через слой НСО, что приводит к образованию смеси паров воды и углеводородной фракции. Пары поступают в холодильник 7, где охлаждаются водой и конденсируются. Далее конденсат через трубопровод подвода конденсата поступает в сепаратор 8, где его разделяют на газовые сдувки, углеводородную фракцию и воду. Углеводородная фракция отбирается при помощи блока сбора углеводородных фракций 10 и через трубопровод поступает на гидроочистку. Избыточные пары конденсации выходят через трубу выхода паров конденсации. Вода, отделенная от нефтепродукта, через трубопровод выхода воды поступает в блок сбора воды 9, где охлаждается и через трубопровод выхода избыточной воды 16 поступает на очистные сооружения.
