Содержание к диссертации
Введение
1. Фазообразование в системе «компоненты расплава активной зоны ядерного реактора и материалов устройства его локализации » 12
1.1. Анализ литературных данных 13
1.1.1. Система U–O 14
1.1.2. Система Zr–O 17
1.1.3. Система Fe–O 18
1.1.4. Система U–Zr–O (U–Zr, UO2–ZrO2) 20
1.1.5. Система U–Fe–O (U–Fe, UO2(UO2+x)–FeO(Fe3O4, Fe2O3)) 24
1.1.6. Система Zr–Fe–O (Zr–Fe, ZrO2–FeO(Fe3O4, Fe2O3)) 26
1.1.7. Система U–Zr–Fe–O (UO2–ZrO2–FeO(Fe3O4, Fe2O3)) 29
1.1.8. Система UO2–Al2O3 29
1.1.9. Система UO2–SiO2 30
1.1.10. Система ZrO2–Al2O3 31
1.1.11. Система ZrO2–SiO2 33
1.1.12. Система Al2O3–FeO(Fe3O4, Fe2O3) 34
1.1.13. Система SiO2–FeO(Fe3O4, Fe2O3) 36
1.1.14. Система Al2O3–SiO2 37
1.2. Методы экспериментального определения температур ликвидуса и солидуса систем на основе оксидов и металлов при высоких температурах 38
1.2.1. Индукционная плавка в холодном тигле и ВПА в печи ИПХТ 38
1.2.2. ВПА в микропечи Галахова 41
1.2.3. ВПА в высокотемпературном микроскопе 43
1.2.4. Метод изотермической выдержки и закалки 45
1.2.5. Термический анализ 45
1.3. Методы определения элементного и фазового состава в многофазных системах 45
1.3.1. Электронно-микроскопическое исследование и рентгеноспектральный микроанализ (СЭМ/РСМА) 46
1.3.2. Волно-дисперсионный анализ на микрозондовом анализаторе (ВДА) 47
1.3.3. Комплексный анализ СЭМ/РСМА/плотность 47
1.3.4. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА) 48
1.3.5. Химический анализ (ХА) 48
1.3.6. Карботермическое восстановление (КТВ) 48
1.3.7. Рентгенофазовый анализ (РФА) 48
1.3.8. Порядок приведения данных о фазовых равновесиях в экспериментально исследованных системах 49
1.4. Экспериментальное построение диаграмм фазовых равновесий 49
1.4.1. Система ZrO2–FeO 49
1.4.2. Система UO2–FeO 57
1.4.3. Система SiO2–Fe3O4–Fe2O3 64
1.4.4. Система UO2–ZrO2–FeO 72
1.4.5. Система UO2–ZrO2–Fe2O3 80
1.4.6. Система U–UO2 85
1.5. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий 92
1.5.1. Система ZrO2–FeO 98
1.5.2. Система UO2–FeO 99
1.5.3. Система U–UO2 100
1.5.4. Система UO2–ZrO2–FeO–Fe2O3 102
1.5.5. Моделирование фазовых равновесий в системе U–Zr–Fe–O – основа прогнозирования возможных сценариев развития тяжелых аварий
2. Физико-химическое конструирование оксидного жертвенного материала системы безопасности АЭС
2.1. Требования к жертвенным материалам и сравнительный анализ потенциальных компонентов
2.2. Термодинамический анализ влияния состава жертвенного материала на тепловой и массовый баланс в устройстве локализации расплава
2.2.1. Взаимодействие оксида железа с оксидированной составляющей расплава активной зоны
2.2.2. Взаимодействие оксида железа с металлизированной составляющей расплава активной зоны
2.2.3. Взаимодействие оксида алюминия с оксидированной составляющей расплава активной зоны
2.2.4. Взаимодействие оксида алюминия с металлизированной составляющей расплава активной зоны
2.2.5. Тепловые эффекты химических реакций взаимодействия жертвенного материала на основе оксидов железа и алюминия с металлизированной и оксидированной составляющими расплава активной зоны
2.2.6. Взаимодействие композиции металлического и оксидного жертвенных материалов на основе системы Fe–Fe2O3(Fe3O4)–Al2O3 с расплавом активной зоны
2.2.7. Условия пространственной инверсии оксидированной и металлизированной составляющих расплава активной зоны при его взаимодействии с композицией жертвенных материалов
на основе системы Fe–Fe2O3(Fe3O4)–Al2O3
3. Получение и свойства оксидного жертвенного материала системы безопасности АЭС
3.1. Технология оксидного жертвенного материала
3.2. Строение оксидного жертвенного материала
3.3. Свойства оксидного жертвенного материала
3.4. Взаимодействие оксидного жертвенного материала с расплавом активной зоны
3.4.1. Взаимодействие оксидного жертвенного материала с металлизированной составляющей расплава активной зоны
3.4.2. Взаимодействие оксидного жертвенного материала с оксидированной составляющей расплава активной зоны
3.4.3. Механизм взаимодействия оксидного жертвенного материала с расплавом активной зоны
Список литературы
- Система U–Fe–O (U–Fe, UO2(UO2+x)–FeO(Fe3O4, Fe2O3))
- Экспериментальное построение диаграмм фазовых равновесий
- Взаимодействие композиции металлического и оксидного жертвенных материалов на основе системы Fe–Fe2O3(Fe3O4)–Al2O3 с расплавом активной зоны
- Взаимодействие оксидного жертвенного материала с расплавом активной зоны
Система U–Fe–O (U–Fe, UO2(UO2+x)–FeO(Fe3O4, Fe2O3))
Итак, основными составляющими расплава, который формируется в корпусе реактора при тяжелой аварии, являются U, Zr, Fe и O. Кроме перечисленных элементов, в расплаве присутствуют некоторое количество хрома и никеля, а также незначительное количество продуктов деления: Sr, Ba, Ru, лантаноидов и др. [41-43]. При этом, находящегося в системе кислорода, как правило, недостаточно для того, чтобы окислить все металлы до оксидов [22]. В работах [35, 54] было показано, что для анализа основных закономерностей формирования расплава при тяжелых авариях, в первом приближении можно рассматривать физико-химические процессы в системе U–Zr–Fe–O. В связи с этим, при анализе литературных данных о металл-оксидных системах основное внимание будет уделено двойным и, в некоторой степени, тройным сечениям данной системы. Максимальное внимание к двойным сечениям, прежде всего бинарным и квазибинарным системам, вызвано тем, что данные о них в наибольшей степени удобны для термодинамических расчетов по методу CALPHAD [55], который получил в настоящее время наиболее широкое распространение при создании баз данных для расчета диаграмм фазовых равновесий [44, 55, 56].
Анализ физико-химических процессов в УЛР требует увеличения числа потенциально необходимых для рассмотрения фазовых равновесий в системе компонентов. Это связано с тем, что поступающий из реактора в УЛР расплав вступает во взаимодействие с ЖМ. Разные концепции локализации расплава активной зоны и разные конструкции УЛР могут быть ориентированы на использование ЖМ различного состава. Однако в настоящее время наиболее перспективными представляются ЖМ, состав которых определяют, главным образом, оксиды железа, алюминия и кремния [33, 36, 57, 58]. Поэтому для анализа фазовых равновесий в УЛР важно иметь надежные данные о двойных диаграммах состояния на основе следующих компонентов: U02(U02+x), Zr02, FeO(Fe304, Fe203), A1203 и Si02. Особое внимание к оксидным системам в случае анализа физико-химических процессов в УЛР связано с тем, что во многих концепциях локализации расплава активной зоны расплав окисляется уже на начальном этапе поступления в УЛР [29-32, 35, 40].
Фазовым соотношениям в системе U-0 посвящено большое число публикаций [25, 59-63]. Большинство авторов едины во мнении, что химия системы уран-кислород чрезвычайно сложна вследствие образования нестехиометрических оксидов. Есть предположение и о существовании гомологического ряда оксидов урана U„02„+2, где п = 2..А [64, 65]. Наиболее полно субсолидусная область диаграммы состояния рассмотрена в работе [66] (рис. 1.1,а). После опубликования работы [66] данные неоднократно детализировались. Так, в работе [67], уточнены высокотемпературные пределы существования фаз со стороны U03, а в работах [65, 68] приведены близкие друг к другу альтернативные варианты диаграммы состояния частной подсистемы U02-U03, один из которых приведен на рис. 1.1,б.
Высокотемпературная часть системы также привлекала внимание многих исследователей. На рис. 1.1,в представлена диаграмма состояния системы U-U02, построенная в работе [69]. Особенность этой диаграммы - расширяющаяся с ростом температуры область нестехиометрического и02.х и наличие области несмешиваемости в жидком состоянии. Обращает на себя внимание очень низкая растворимость кислорода в жидком уране, например при 2500 С растворимость кислорода составляет около 2.6 мол. %. На рис. 1.1,в представлены также данные, полученные в работе [70], согласно которым монотектическая температура в системе ниже на 70 С, чем это зафиксировано в работе [69], а состав жидкости со стороны U02 в большей степени обогащен кислородом. Диаграмма состояния системы U-U02, построенная по данным работы [71], практически совпадает с работой [69] в области распространения достехиометрического U02, но отличается значительной растворимостью кислорода в жидком уране, составляющей до 30 мол. % при температуре 2300 С (рис. 1.1,г).
На версии диаграммы системы U-U02, предложенной в [69] широкая область несмешиваемости двух жидкостей Жі и Ж2 лежит в интервале от 2.5 до 65 мол. % U02 и протяженность области расслаивания по температуре составляет более 500 С (рис. 1.1,в). По варианту диаграммы, предложенному в [71], протяженность области несмешиваемости по концентрации составляет всего 12 мол. % U02, а по температуре около 100 С (рис. 1.1,г).
В работе [72] обобщены имеющиеся данные по низкотемпературной и высокотемпературной областям системы U-0 и проведена термодинамическая оптимизация фазовой диаграммы (рис. 1.1,д). При этом низкотемпературная область представлена в менее детализованном виде, чем в это сделано в работах [65-67]. В высокотемпературной части, так же как и в работах [69-71], зафиксировано наличие области расслаивания. При этом монотектическая температура отвечает работе [70], область несмешиваемости лежит в интервале от 45 до 71 мол. % U02 (относительно системы U-U02), а критическая точка находится выше 2900 С.
Термодинамическая оптимизация области несмешиваемости жидких фаз проведена в работе [73]. Авторы исходили из предположения о достоверности определения состава жидкой фазы со стороны U, а данные о составе жидкой фазы со стороны U02 получены расчетным путем на основании имеющейся термодинамической информации о сосуществующих фазах системы. В результате оптимизации получены следующие данные по области расслаивания: область несмешиваемости лежит в интервале от 6.5 до 42.0 мол. % U02 (относительно системы U-U02), а координаты критической точки области отвечают 21.0 мол. % U02 и 2923 С. Следует отметить, что полученные в [73] данные по составу жидкой фазы со стороны U02 противоречат как источникам экспериментальной информации [69-71], так и результатам термодинамической оптимизации, выполненной ранее в [72].
Экспериментальное построение диаграмм фазовых равновесий
В связи с тем, что для всех систем, в которых проводилось экспериментальное исследование фазовых равновесий, осуществлялась процедура термодинамической оптимизации фазовой диаграммы [47], т.е. решались обратная и прямая задача термодинамики фазовых равновесий [56], то особое внимание в работе уделялось приведению полученных экспериментальных данных о фазовых равновесиях к виду, удобному для осуществления этой процедуры. В частности, все экспериментальные данные в соответствии с рекомендациями работы [52] приводились в виде таблиц, в которых указывались температура и состав точек на линиях фазовых превращений, определенные различными методами. Погрешность определения температуры и состава для каждого метода приводятся в описании соответствующих методов.
Исходя из анализа приведенных в разделе 1.1 литературных данных, для исследования выбраны системы, информация по которым либо отсутствует вовсе, либо ограничена настолько, что ее недостаточно для анализа фазовых равновесий в системе «компоненты расплава активной зоны ядерного реактора и материалов устройства его локализации». К таким системам относятся, в первую очередь, бинарные оксидные системы Zr02-FeO и U02-FeO, некоторые области тройной оксидной системы Fe203-Fe304-Si02, тройные системы U02-Zr02-FeO, U02-Zr02-Fe203, а также металл-оксидная система U-U02, являющиеся в определенной степени базовыми для изучаемой системы, состоящей из компонентов расплава активной зоны ядерного реактора, конструкционных и функциональных материалов реакторного пространства и УЛР.
К настоящему времени известна только одна работа, в которой изучалась диаграмма состояния системы Zr02-FeO (раздел 1.1.6, рис. 1.14). Система исследовалась авторами [123] при относительно невысоких значениях температуры - до 1800 С, и данные о фазовых равновесиях в системе весьма ограничены. Эвтектический состав, согласно расчетам, проведенным с помощью программного кода MULTICOM [47], соответствует 9.3, а не 1.8 мол. % Zr02. Значительные различия в расчетных и экспериментальных данных показывают актуальность как экспериментального исследования данной системы, так и уточнения термодинамических моделей сосуществующих в ней фаз.
Следует отметить, что практическая важность исследования системы Zr02-FeO выходит за рамки анализа процессов, протекающих при тяжелых авариях на АЭС, поскольку оксиды железа и циркония являются важными компонентами многих неорганических материалов. Интерес к системам, содержащим диоксид циркония, обусловлен высокой огнеупорностью, прочностью, трещиностойкостью, химической инертностью, суперионной проводимостью по кислороду, биосовместимостью, каталитической активностью и другими важными характеристиками материалов на его основе [184]. Кроме того, Zr02 и FeO являются базовыми компонентами систем, представляющих значительный интерес для анализа процессов взаимодействия огнеупоров с металлургическими шлаками [185].
Изучение фазовых равновесий в системе Zr02-FeO требует преодоления ряда методических трудностей, и поэтому система до сих пор мало изучена. Прежде всего, построение диаграммы Zr02-FeO осложняется полиморфизмом и тугоплавкостью Zr02. При различных температурах и нормальном давлении в системе существуют три структурных модификации диоксида циркония - моноклинная (m-Zr02), тетрагональная ( -Zr02) и кубическая (с-Zr02) [75, 79, 184]. Температуры полиморфных превращений m-Zr02 - -Zr02 и -Zr02 —» с-Zr02 составляют 1172 и 2347 С, соответственно, а температура плавления - 2710 С [48]. Вместе с тем, в ряде работ указывались другие значения температур структурных переходов и температуры плавления [79], что может быть связано как с особенностями использованных методов определения температур фазовых превращений, так и с состоянием анализируемого образца диоксида циркония. Например, наличие даже небольшого количества примесных компонентов может существенно сказаться на величине температур полиморфных переходов и температур плавления [186, 187]. Исследование фазовых трансформаций в восстановительных средах или в вакууме приводит к изменению стехиометрии Zr02, что также влияет на температуру перехода. В работе [188] было отмечено некоторое уменьшение температуры перехода m-Zr02 -Zr02 для наноразмерных кристаллов диоксида циркония. Таким образом, даже для такого хорошо изученного вещества как диоксид циркония проблема определения температур фазовых переходов не может считаться к настоящему времени до конца решенной. Кроме того, сильно выраженная зависимость фазового состояния и состава железосодержащих фаз от парциального давления кислорода [84-87] (раздел 1.1.3, рис. 1.3) также в значительной степени осложняет изучение фазовых равновесий в рассматриваемой системе.
Исходными веществами для приготовления образцов служили Zr02 квалификации «ч.» с содержанием основного вещества 99.3 масс. %; FeO квалификации «ч.» с содержанием (FeO + Fe203 + Fe) 98.5 масс. % и Fe квалификации «осч» с содержанием основного вещества 99.9 масс. %. Образцы для исследования системы Zr02-FeO изготавливались методом ИПХТ на установках «Расплав 2» и «Расплав 3» (раздел 1.2.1) в токе аргона. Для кристаллизации оксида железа со структурой вюстита (Fei.xO) определенного состава, наиболее близкого к стехиометрии FeO, в качестве геттера использовалось Fe (раздел 1.1.3, рис. 1.3,б,в) в количестве 1 масс. % сверх общей массы образца. Следует отметить, что такое количество железа в системе практически не влияет на температуру ликвидуса в системе Zr02-FeO в связи с его малой растворимостью в оксидном расплаве.
Фазовый состав образцов контролировался методом РФА (раздел 1.3.7). Химический состав образцов определялся методами химического анализа (раздел 1.3.5), РСФА (раздел 1.3.4) и СЭМ/РСМА (раздел 1.3.1).
Применять стандартные методики ДТА и ДСК (раздел 1.2.5) для изучения этой системы оказалось возможным лишь в весьма ограниченной области температур и составов из-за взаимодействия расплава практически со всеми использованными тигельными материалами (А1203, Zr02, W, W/Re, Ir и др.). Поэтому для большинства составов определение температур солидуса (rsoi) и ликвидуса (7цч) осуществлялось методом ВПА с использованием оригинальных установок: ИПХТ (раздел 1.2.1) и микропечи Галахова (раздел 1.2.2).
Состав образцов после плавления методом ИПХТ по данным химического анализа, а также по данным РСМА после исследований, проведенных в микропечи Галахова, представлен в табл. 1.1. В этой же таблице приведены результаты определения температур солидуса и ликвидуса в системе Zr02-FeO методами ВПА ИПХТ, ВПА в микропечи Галахова и ДСК.
Взаимодействие композиции металлического и оксидного жертвенных материалов на основе системы Fe–Fe2O3(Fe3O4)–Al2O3 с расплавом активной зоны
SrO имеет относительно высокую температуру плавления (табл. 2.3), восстанавливается цирконием с образованием чрезвычайно активного металла, легко взаимодействует с водой и CO2, что приводит к разрушению материала на его основе. Использование оксида стронция как отдельной фазы ЖМ невозможно, но могут быть реализованы варианты его вхождения в ЖМ в виде других соединений или твердых растворов, например, в виде гексаферрита или гексаалюмината стронция или фазы переменного состава на их основе (SrFe12-xAlxO19). Перечисленные соединения устойчивы к действию воды и компонентов воздуха, существенно более легкоплавки и имеют ряд других важных для применения в виде компонента ЖМ качеств [239, 275].
Так, например, выход долгоживущих радионуклидов из расплава активной зоны в газовую фазу приводит к повышению температуры в реакторном пространстве вследствие выделения тепла при распаде радионуклидов, а также может привести к загрязнению окружающей среды в случае разгерметизации реакторного пространства. С помощью введения в состав ЖМ оксида стронция можно существенно понизить выход низколетучих долгоживущих радионуклидов стронция в газовую фазу из расплава активной зоны.
В основе такого результата лежит обнаруженный (в отклонение от закона Генри) эффект сильной нелинейной зависимости парциальных давлений паров оксидов Sr, Ce, Ba, La, Y, Nb, Nd от концентрации соответствующих оксидов в жидкой фазе (расплаве) [279-281]. Эта нелинейная зависимость имеет вид кривой с быстро уменьшающимися значениями производной от концентрации оксида в газообразной фазе по концентрации того же оксида в жидкой фазе. При этом разбавление в жидкой фазе оксидов радиоактивных изотопов введением в ЖМ соответствующих оксидов стабильных (природных нерадиоактивных) изотопов в количестве от 3 до 15 масс. % способно понизить содержание радиоактивных изотопов в газовой фазе над расплавом в 2-7 раз [279-281].
На рис. 2.6 для примера приведен график экспериментальной зависимости концентрации (парциального давления) оксида стронция, находящегося в газовой фазе (pSrO(г), атм.), от концентрации оксида стронция, находящегося в жидкой фазе (сSrO(ж), мол. %), причем химический состав жидкой фазы отвечает составу расплава активной зоны ядерного реактора после взаимодействия с ЖМ [279-281].
Y2O3 – один из немногих оксидов, не восстанавливающихся цирконием. Практического значения как макрокомпонент композиции ЖМ не имеет как оксид редкого металла, обладающий достаточно высокой стоимостью, чтобы рассматривать его в качестве альтернативы при создании материала в количестве около 50 тонн на одно УЛР, однако может быть использован как микродобавка для уменьшения выхода радионуклидов иттрия в газовую фазу [279-281]. ZrO2 – один из наиболее тугоплавких оксидов (табл. 2.3). Обладает высокой температурой начала активного взаимодействия и низкой скоростью растворения в оксидированной и металлизированной составляющих расплава активной зоны [282]. Образуемые с другими возможными в качестве компонентов ЖМ соединения или твердые растворы также отличаются высокими температурами плавления (разделы 1.1.2, 1.1.4, 1.1.6, 1.1.7, 1.4.1, 1.4.4 и 1.4.5). В связи с перечисленными особенностями свойств данное соединение не перспективно в качестве основного макрокомпонента композиции ЖМ. pSrO(г), Па 15 5 5 15 сSrO(ж), мол. % Рис. 2.6. Зависимость парциального давления оксида стронция в газовой фазе p8г0(г) от концентрации оксида стронция в жидкой фазе сSr0(ж) [279-281]. ІЧЬгОг удовлетворяет ряду основных критериев выбора макрокомпонента композиции ЖМ, в частности, имеет достаточно низкую плотность, образует легкоплавкие эвтектики с оксидом циркония 1435 С [122]. Вместе с тем, следует указать, что диаграмма состояния с оксидом урана не изучена [25, 96], при 2330 С оксид ниобия (V) интенсивно испаряется с распадом на ниобий и кислород [278], образует многочисленные ниобаты с оксидами, входящими в состав расплава активной зоны (Zr2Nb209 - T пл. = 1700 С; FeNb206 - T пл. = 1460 С) [122], являясь оксидом редкого металла, имеет низкую распространенность в природе и высокую стоимость. Несмотря на эти обстоятельства, оксид ниобия потенциально может быть использован как микродобавка для уменьшения выхода радионуклидов ниобия в газовую фазу [279-281].
МоОз при температуре выше 600 С возгоняется в заметных количествах [278]. Вследствие этого использование МоОз в качестве макрокомпонента ЖМ, по-видимому, нецелесообразно.
ВаО восстанавливается цирконием с образованием чрезвычайно активного металла, взаимодействует с водой и компонентами воздуха, что может привести к разрушению оксидного материала. Использование оксида бария, как отдельной фазы ЖМ невозможно, но могут быть реализованы варианты его вхождения в ЖМ в виде других соединений или твердых растворов, например, в виде гексаферрита или гексаалюмината бария, или фазы переменного состава на их основе (BaFe12-xAlxO19). Перечисленные соединения устойчивы к действию воды и компонентов воздуха, легкоплавки и могут быть включены в состав ЖМ в качестве микро- или макрокомпонентов при повышении уровня знаний о характере взаимодействия расплава активной зоны с многокомпонентными материалами. Оксид бария также может быть использован как микродобавка к ЖМ для уменьшения выхода радионуклидов бария в газовую фазу [279-281].
CeO2. Радионуклиды церия, наряду с радионуклидами стронция, иттрия, бария, лантана, ниобия и неодима, являются одними из наиболее опасных радионуклидов и оксид церия можно рассматривать в качестве микрокомпонента ЖМ, способного уменьшить выход радионуклидов церия в газовую фазу над расплавом активной зоны и тем самым уменьшить неблагоприятные последствия в случае разгерметизации оболочки реактора [279-281].
Gd2O3, Eu2O3, Sm2O3. В связи с высокой температурой плавления рассматриваемых оксидов (табл. 2.3), малой распространенностью в природе и высокой стоимостью их нецелесообразно рассматривать в качестве макрокомпонентов ЖМ. Однако изотопы элементов, образующих эти оксиды, способны эффективно поглощать нейтроны в широком спектре их энергий и локализоваться в оксидированной составляющей расплава активной зоны, содержащей основную массу делящихся изотопов, и кристаллизоваться, как показано в [283-285], вместе с ней при охлаждении расплава, сформировавшегося в УЛР, обеспечивая надежную подкритичность расплава и образующихся при кристаллизации твердых фаз. Хотя введение Gd2O3, Eu2O3 или Sm2O3 в состав базового оксидного ЖМ позволит получить одинаковый технический результат, предпочтительным, по-видимому, является использование Gd2O3, содержание которого в ЖМ на уровне 0.1-0.4 масс. % с запасом гарантирует обеспечение подкритичности расплава, что примерно в 10 раз меньше, чем в случае введения Eu2O3 или Sm2O3 (1-4 масс. %) [283-285].
Следует отметить, что на существующем уровне знаний, к сожалению, практически отсутствуют теоретические и экспериментальные данные о взаимодействии сложных многокомпонентных систем с расплавом активной зоны, поэтому применение многокомпонентных композиций для разработки составов ЖМ, несмотря на их потенциальную перспективность, в настоящее время затруднено.
Результаты многокритериальной экспертной оценки вариантов, прошедших первоначальный отбор, выполненной на основании описанных выше исходных данных, приведены в табл. 2.4. На основании этой оценки можно заключить, что на существующем уровне знаний о физико-химических процессах взаимодействия расплава активной зоны с материалами, наиболее перспективной для получения оксидных ЖМ является система Fe2O3(Fe3O4)–Al2O3 [33, 36, 57, 58]. Вместе с тем, необходимо отметить, что даже небольшое изменение степени предпочтительности тех или иных критериальных характеристик может изменить значение обобщенного критерия и, следовательно, выбранный вариант оксидной композиции. Наличие двух равнозначных вариантов состава свидетельствует о том, что окончательный выбор может быть осуществлен только после проведения более подробного анализа вариантов и учета других критериев выбора. Следующий этап выбора состава композиции состоит в проведении расчетного и экспериментального анализа процессов взаимодействия расплава активной зоны с компонентами ЖМ и установлении оптимальных соотношений между оксидами железа и алюминия.
Взаимодействие оксидного жертвенного материала с расплавом активной зоны
В качестве граничной поверхности взаимодействия материала с расплавом можно с определенной степенью условности принять границу между областями I и II (рис. 3.15), отвечающую температуре эвтектики системы А-В (рис. 3.14). Продвижение фронта взаимодействия может быть описано системой уравнений тепло- и массопереноса с учетом химических реакций (3.4), фазовых превращений (3.5) и соответствующих им тепловых эффектов [325], как это было осуществлено, например, в работе [311].
Следует отметить, что использование представлений об узких зонах реакции, развитое Я. Б. Зельдовичем [326, 327] в теории распространения пламени и позволившее получить приближенное аналитическое решение для скорости горения, в данном случае, невозможно, прежде всего из-за принципиальной растянутости процесса жидкофазного горения материалов с суммарным эндотермическим эффектом по координате, параллельной направлению движения фронта горения (рис. 3.15). В связи с этим для рассматриваемого случая горения материала необходимо либо развивать новые подходы к поиску аналитического решения, либо использовать численные методы решения системы нелинейных дифференциальных уравнений с подвижной границей. Как было показано в работе [328], перспективным в данном случае является использование метода клеточных автоматов.
В соответствии с описанными выше механизмом и физико-химической моделью процесса проведены численные расчеты взаимодействия материала на основе системы Бе-РегОз, точнее материала, состав которого находится на разрезе FeO-АІгОз (рис. 2.12) и расплава на основе системы Fe-U-Zr-O. При этом температура расплава принималась равной 1800 С, а температура материала до начала его взаимодействия варьировалась от 200 С до температуры, равной температуре расплава. Результаты расчета в виде зависимости области реализации жидкофазного горения материала без повышения температуры расплава от состава материала и условий процесса приведены на рис. 3.16.
Анализ результатов расчета взаимодействия материала на основе оксидов FeO и А1203 с расплавом на основе системы Fe-U-Zr-O, приведенных на рис. 3.16, показывает, что при определенных соотношениях компонентов и значениях исходных температур материала и расплава возможно протекание взаимодействия твердой и жидкой фаз в режиме, характерном для горения, т.е. проходящим с выделением тепла вследствие экзотермической окислительно восстановительной реакции оксида железа с цирконием на границе контакта материал -расплав и, следовательно, с локальным повышением температуры.
Влияние состава и исходной температуры материала на возможность его взаимодействия с расплавом в режиме горения. Без разогрева расплава (область I), с повышением температуры расплава (область II). AT - то же, что и на рис. 3.13. Вместе с тем вследствие эндотермичности процесса плавления оксида алюминия общий тепловой эффект взаимодействия материала с расплавом при xFeO 0.13 мол.д. будет эндотермическим (рис. 3.16). Так как в зависимости от размера частиц оксида алюминия его расплавление может протекать более медленно, чем экзотермическая химическая реакция восстановления ионов железа цирконием, то фронт взаимодействия материала с расплавом при этом растянется по толщине, и вследствие этого произойдет пространственное разделение процессов, различных по знаку теплового эффекта (рис. 3, а), что в совокупности с их суммарным эндотермическим тепловым эффектом создаст условия для реализации процесса жидкофазного горения материала с общим эндотермическим эффектом. Если материал и расплав в исходном состоянии находятся при разных температурах, то, как следует из результатов расчета, приведенных на рис. 3.16, область составов материала, в которой возможен процесс жидкофазного горения без повышения температуры расплава, значительно расширяется. Следует отметить, что экспериментальные исследования по взаимодействию ЖМ с расплавами, имитирующими расплав активной зоны, описанные в разделе 3.4, полностью подтверждают вывод о возможности протекания процессов по механизму жидкофазного горения без повышения температуры расплава. Вместе с тем, проведенные расчеты, в свою очередь показали, что потенциально взаимодействие ЖМ с расплавом, содержащим активные восстановители, в режиме жидкофазного горения может протекать в более широком интервале значений исходной температуры ЖМ, чем было изучено экспериментально. Это делает более 177 надежным вывод об оптимальности составов ЖМ, приведенных на рис. 2.12, так как показывает их эффективность для различных начальных температурных условий.
Кинетические модели горения ЖМ в металлизированной и оксидированной составляющей расплава активной зоны, осуществляемое за счет экзотермической реакции (3.4), как было показано в работах [35, 311], могут быть представлены, следующими уравнениями: для оксидированной составляющей расплава – где даре - количество образующегося при окислительно-восстановительной реакции в зоне реакции железа (масс.д.); W(Zr+u) - количество неокисленных циркония и урана в зоне реакции (масс.д.); а - параметр, характеризующий массообмен между зоной реакции и расплавом; К0 -температурно-независимая часть константы скорости; Еа - энергия активации горения ЖМ.
