Разработка методов синтеза фторидов металлов IV группы с помощью гидродифторида аммония Горячева Татьяна Валентиновна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1.Свойства фторидов Ті, Zr и Hf 6

1.2. Свойства фторидов Sn и Pb 13

1.2.1. Олово (II) в составе аниона 21

1.2.2. Олово (II) в составе катиона 25

1.3.Свойства фторида и гидродифторида аммония 27

Глава 2. Методическая часть

2.1. Характеристика исходных веществ и реактивов, использованных в работе 36

2.2. Аналитические методы 41

2.3. Методы исследования 43

Глава 3. Разработка методов синтеза фторидов переходных металлов

3.1. Термодинамические характеристики реакций Ті, Ti02, Zr, Zr02, Hf,Hf02, Sc, SC203CHFHNH4HF2..., , 43

3.2. Фторирование титана 45

3.3. Фторирование циркония и гафния 50

3.4. Извлечение гафния из металлургических отходов 51

3.5. Получение ScF3 55

Глава 4. Разработка методов синтеза S11F2

4.1. Исследование фторирования Sn и РЬ 64

4.2. Изучение термического разложения NH4S11F3 69

4.3. Изучение свойств SnCl2H его фторирования 70

4.4. Исследование свойств SnO и его фторирования 74

4.5 Термическое разложение NH4S11F3 в присутствии Sn 78

Глава 5. Исследование свойств SnF2

5.1. Определение энтальпии образования SnF2 81

5.2. Расчет равновесия реакций фторирования 83

5.3. Расчет вероятности реакций SnF2c простыми веществами, оксидами и хлоридами 88

5.4. Изучение реакций S11F2 92

Выводы ПО

Приложение 113

Литература

• Свойства фторидов Sn и Pb
• Аналитические методы
• Извлечение гафния из металлургических отходов
• Изучение свойств SnCl2H его фторирования

Введение к работе

Фториды переходных металлов TV ^г-руипы Периодической системы интересны как в 'практическом. так м з г.ч.,:.: ичес^о лі і-1 ношении. В ге.снолечип многие из них - промежуточные вещества при получении металлов, компоненты различных материалов. В научном отношении большое значечче имеют многочисленные комплексные фториды, образуемые переходными металлами в различных степенях окисления. По этим причинам методы синтеза фторидов переходных металлов продолжают занимать определенное место в работах последних лет.

Развитие процессов фторирования идет по пути совершенствования реакций с участием фтора, фтористого водорода и фтористоводородной кислоты, применения разнообразных методов физической активации реакций фгора и газообразных фторидов. Однако в заводской практике сравнительно малое внимание уделяется таким в общем уже традиционным фторирующим реагентам, как гидродифгорид аммония.

Гидродифторяд аммония отличается тем, что в обычных условиях представляет собой твердое вещество, плавящееся при низкой температуре и обладающее довольно высокой реакционной способностью, которая может превосходить свойственную безводному фтористому водороду и фтористоводородной кислоте.

Довольно широко исследована реакции гидродифгорнда аммония с
оксидами, сложными оксидами, ме.таллагами, некоторыми прнре"'' а
минералами, с оксидными рудами и концентратами. Сравнительно интенсивно
проводятся разработки фторндной технологии переработки ильмеинтовых и
цирконовых концентратов. В меньшей степени изучены реакции

гидродифюрида аммония с хлоридами металлов и почти совсем не изучены процессы взаимодействия с простыми веществами. До нашей работы не были исследованы, в частности, реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы Периодической системы - титаном, цирконием и гафнием, а также с представителями непереходных элементов той же группы - оловом и свинцом.

Реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы могут быть вполне вероятны и использованы для получения фторидов. Фторирование металлов может представлять и практический интерес, например, для регенерации этих металлов из различных отходов.

Среди фторидов дифторид олова занимает особое место. Уникальность этого соединения проявляется в его широком интервале жидко фазно го существования, что позволяет предположить, что он сам может являться фторирующим реагентом или средой для фторирования. В литературе до настоящей работы отсутствовали надежные сведения о величине энтальпии образования дифторида олова без которой невозможен расчет термодинамических характеристик реакций с участием SnF₂. Более того., свойства самого дифторида олова как реагента, его поведение при фторировании металлического олова и при .взаимодействии с другими веществами оказались недостаточно освещенными.

Все что и определило основную цель настоящей работы - изучить реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы, разработать на их основе новые методы синтеза фторидов металлов и использовать изученные реакции для решения некоторых практических задач.

Вместе с тем в работе решались и отдельные задачи более узкого плана. В частности, разработан метод производства трифторида скандия из его оксида и гидродифторида аммония, изучены свойства дифторида олова, рассмотрены реакции дифторида олова с металлами III и V групп и их фторидами, и показано, что дифторид олова может являться окислителем и использоваться для синтеза некоторых фторидов. Все они тесно связаны с достижением основной цели исследования и одновременно имели практическую направленность.

б Глава 1. Литературный обзор

1.1.Свойства фторидов Ті, Zr и Hf

Общим свойством ?тих элементов является то, что в соединениях со фтором они могут находиться в степени окисления 4+ и образовывать кристаллические тетрафториды - соединения, занимающие промежуточное положение между веществами с преимущественно ионными и преимущественно ковалентными связями.

Титан, цирконий и гафний образуют также трифториды и дифториды, причем их термическая устойчивость, судя по соединениям титана, падает в ряду MF₄ - MF3 - MF₂, хотя степень ионности связи в этом ряду возрастает.

Тетрафторид титана - бесцветное гигроскопичное вещество, р(изм) 2.798 г/см³, р(выч) 2.8 г/см^э. Температура возгонки 285 С. Плавится при более высокой температуре (427 С) под давлением. Стандартные термодинамические функции составляют ЛН^за ⁼ - 1642.2 кДж/моль, SVa ⁼ 134 Дж/моль'К [1]. Подвергается пирогндролизу. Пир о гидролизом TiF₄ при 700 - 1300 С получены но но кристаллические нитиТЮ₂ [2].

Он хорошо растворим в воде (с гидролизом), спирте и пиридине. Процесс гидролиза тетрафгорида титана протекает по уравнению:

TiF₄+H₂0 - TiOF₂+2HF [3, 4]

Тетрафторид обладает свойствами кислоты Льюиса, уступая по силе пенгафторидам ниобия и тантала [5J.

Он поглощает газообразный аммиак, при этом на холоду образуется TiF₄ "4NH₃, а при 120 С - TiF₄'2NH₃. Щелочные металлы и магний реагируют с TiFa с выделением металлического титана.

Со фтористоводородной кислотой TiF₄ образует гидратированную фторотитановую кислоту H₂TiF₆xH₂0 [6], которая представляет собой фторотитанаг гидроксония (ранее предполагали, что при испарении водного раствора TiF₄ могут быть выделены кристаллы TiF₄'2H20). Многие соли фторотитановой кислоты - фторотитанаты - термически весьма устойчивы и применяются в технологической практике.

Тетрафторид титана может быть получен действием фтора на металлический титан, карбид титана, диоксид титана и по обменной реакции ф юр истого водорода и ТіСЬ. Описано получение TiF₄ реакцией ТіС1₄ с SbF₃, прокаливанием гексафторотитанагов магния и бария и нагреванием (NH₄)₂TiF₆. Запатентовано получение TiF₄ из фторотитанатов аммония.

Описано несколько технологических схем переработки титансодержащих
концентратов методом фторирования фтористым водородом,

фтористоводородной кислотой (с последующим переводом продукта в летучий TiF₄), фторидами железа и гидродифторидом аммония.

Фторирование ильменита фтористым водородом и фтором описано в [7]. Конденсацией летучих продуктов удается получать лишь гидраты тетрафторида титана и лишь в случае фтора - безводный тетрафторид.

Безводный TiF₄ может быть извлечен из фторотитанатов аммония и превращен в K₂TiF₆, который является исходным соединением при получении титана электролизом. Металлическнй титан получают непосредственно из тетрафторида. Описано силикотермическое восстановление в вакууме, а также кальциетермическое восстановление до титана или его сплавов [8].

Промежуточным продуктом фторирования диоксида титана и гидролиза тетрафторида титана является TiOF₂, который также присоединяет фторид аммония и образует комплексные соли состава (NH₄)₃TiOF5, (NH₄)2TiOF₄, NH₄TiOF₃, а также нестехиометрические оксофторотитанаты [9,10].

Чистый TiOF₂ устойчив к действию воды и не образует моногидрата. Диспропорционирует на диоксид и тетрафторид. При обработке паром при 200 С и выше TiOF₂ полиостью гидролизуется с образованием ТЮ₂ и HF [11]. Чистый TiOF₂ при 550 - 850 С разлагается с образованием Ті0₂ (анатаз и рутил).

Трифторид титана - голубые или фиолетовые кристаллы. Кристаллический трифторид титана имеет ромбоэдрическую элементарную ячейку с параметрами решетки: а= 5.523 , а= 58.88 , р(изм) 3.001 г/см³, р(выч) 2.98 г/см³ [12]. Стандартные термодинамические функции найдены равными

AH29g(TiF₃)_K = -1410 кДж/моль, S₂9₈(TiF₃)_K = 83 Дж/мольК [13]. Он устойчив к действию кипящих разбавленных кислот и щелочей, но. разлагается горячими концентрированными растворами этих реагентов.

Часть атомов фтора в трифториде титана может быть замещена без изменения структуры кислородом с образованием оксифторидов состава Ti0₂._xF_x(x = 0.0 - 0.7) [14]. Авторами [15] изучено термическое поведение TiF₃ в интервале температур 20-1000 С. Установлено, что при температурах выше 150 С TiF₃ окисляется на воздухе:

2TiF₃+l/2 0₂->TiF₄+TiOF₂ В присутствии паров воды протекает реакция:

2 TiF₃+ 1/2 0₂+ 1/2 Н₂0 -> 2 TiOF₂ + 2 HF Процесс пирогидролизаТіР₃ можно описать уравнением:

TiF₃+ 2И₂0 -* Ті0₂ + 3 HF +1/2 Ы₂

Трифторид титана впервые был получен действием смеси фтористого водорода и водорода на металлический титан при 700 С [12] или HF на гидрид титана. Он может быть выделен действием HF на ТіС1₃. Описано получение высокочистого TiF₃ термическим разложением тетрафторотитаната аммония.

Дифторид титана - наименее изученное соединение. Это вещество черного (или серого) цвета. Легко разлагается до ТЮ₂ и TiF₃ при нагревании на воздухе выше 420 С [16]. Кристаллизуется в кубической решетке с параметром а = 5.1555 [17]. Стандартная энтальпия образования АН.29^^2)те⁼ - 1171.5 кДж/моль [18].

Изучено электронное строение TiF₂. Соединение имеет преимущественно ионные связи и металлический характер проводимости [19].

ЭПР спектры TiF₂ и TiF₃ были изучены авторами [20].

Дифторид титана получают восстановлением K₂TiF6 водородом или нагреванием смеси Ті и TiF₃ под давлением 5 - 6.5 Гпа при 700 - 1400 С [17].

Наибольшее значение имеют соединения (NH₄)₂TiF6'NH₄F, (NH₄)₂TiF₆ и NHL,TiFj. Строение и термическое разложение (NH^TiFe'NHJ? было изучено В.Д.Братишко с соавторами [21], которые доказали, что оно имеет

тетрагональную ячейку. Гексафторотитанат(ІУ) аммония кристаллизуется в тригональной сингонии [22]. Октаэдры TiF₆²" и тетраэдры NH/ связаны в единый каркас системой водородных связей. Понижение температуры приводит к упорядоченному распределению групп NH/.

Стандартная энтальпия образования кристаллического (NH^TiF^ равна -2702 кДж/моль.

Термическому разложению фторотнганатов(ІУ) аммония посвящено сравнительно много работ [23 -25].

Гептафторотитанат и гексафторотитанат разлагаются при температурах выше 150 С, а пентафторотнтанат - выше 280 С с полным переходом в газовую фазу (в среде, свободной от паров влаги).

Фторотитанатьі(ІУ) аммония образуются при переработке ильменитовых
концентратов действием гидродифторида аммония [26-28].

Гексафторотитанат(ІУ) аммония и тетрафторид титана используют для получения титана путем алюмо - или магниетермического восстановления.

Для титана(Ш) характерно образование (NH^TiFe, (NH₄)₂TiF₅ и NEUTiF^ которые последовательно разлагаются с образованием в конечном итоге трифторида титана. При этом тетрафторотитанат(Ш) аммония термически более устойчив, чем соли титана(ІУ), и по данным [29] разлагается в токе инертных газов до TiFj лишь при 600 С. Авторы [30] приводят иную температуру разложения NH₄TiF₄ - 170 С. Данные [29] расходятся с выводами других авторов и еще в одном: предполагается, что соединение титана(Ш) летуче.

Циркопяй а гафний, ках сказано выше, проявляют в соединениях со фтором валентность 4, 3, 2. Соединения двух- и трехвалентных металлов - так называемые субгалогениды - малоустойчивы и практически не изучены.

Тетрафториды циркония и гафния - бесцветные вещества. Тетрафторид циркония имеет четыре формы: аморфный и три кристаллические полиморфные модификации: а-, р- и у-. Только одна из них - р- - является устойчивой, а две другие переходят в р- при нагревании до 780 К [31].

Параметры тетрагональной решетки а- фазы: а.= 7.896, с = 7.724, р(изм) 4.55 г/см³, р(выч) 4.61 г/см³, Z = 8, моноклинной а = 9.57, b = 9.93, с = 7.73, р = 94.47, р(изм) 4.55 г/см³. Структура у-фазы представляет собой трехмерный каркас из антипризм ZrF₈.

Тетрафторид гафния имеет тетрагональную и моноклинную

модификации. Параметры моноклинной решетки: а- 11.74, b = 9.91, с - 7.66, р 129.15 , тетрагональной: а = 7.886, с = 7.71.

Оба тетрафторида летучи при нагревании, более летуч ZrF₄ (температура возгонки ZrF4 908 С, HfF₄ - 970 С). Стандартные энтальпии образования составляют: для ZrF₄ АН⁰₂₉8⁼ - 1911 кДж/моль, HfF₄ - -1929 кДж/моль [1].

Температура плавления HfF₄ 1025 С [32].

Изучено взаимодействие паров воды с а- и p-HfFV Тетрафторид гафния адсорбирует воду с частичным гидролизом, интенсивное взаимодействие происходит в случае о- HfF₄. Процесс взаимодействия HfF₄ с парами воды протекает с образованием HfT₄ ' Н₂0, HfF₄ ' ЗН₂0 и на конечной стадии Hf(OH)₀..5F3..₅3H₂O [33].

Тетрафториды циркония и гафния умеренно растворимы в воде, лучше -в разбавленных кислотах. Образуют устойчивые три- и моногидраты [34, 35]. При пирогидролизе тетрафторидов парами воды образуется целый ряд оксифторидов. Оксифториды MOF₂, M3OF10, МэО^, M₄OFj₄, M₄0₂F₁₂, M7O9F10, Мз(ОН)₂Рю могут быть синтезированы и другими путями [36]. Взаимодействием ZrF₄'3H₂0 с перекисью водорода получен лероксофторяд циркония состава Zr0₂F₂'2H₂0 [37]. В аналогичных условиях пероксофторидное соединение гафния не образуется.

Изучено взаимодействие тетрафторидов циркония и гафния с аммиаком.
При взаимодействии безводных тетрафторидов образуются

пентафторометаллаты аммония, а в случае гидратированных фторидов -гексафторометаллаты аммония [38]. В заводских условиях тетрафториды получают из водных растворов солей действием фтористоводородной кислоты

11 с последующим отфильтровыванием, сушкой и прокаливанием в токе газообразного HF.

Очистку ZrF₄ проводят перегонкой под разрежением, десублимат измельчают и поставляют для металлотермического восстановления в двойных полиэтиленовых мешках.

Разработано несколько методов получения особо чистых ZrF₄ и HfF_4> в частности путем предварительной глубокой очистки исходных растворов с помощью ионного обмена и жидкостной экстракции, многократной перегонки тетрафторидов и их перегонки в присутствии веществ, поглощающих примеси, использования активных фторирующих реагентов (фторидов ксенона, азота), химического осаждения из газовой фазы. Для получения особо чистого ZrF₄ разработан метод обьемной десублимации и вакуумной перегонки, эффективность которой повышается при введении добавок нелетучих фторидов некоторых металлов, а также при использовании насадки металлического циркония [39-42]. Многостадийная (от 4 до 12 циклов в зависимости от наличия и природы добавок) перегонка тетрафторида циркония позволяет проводить его очистку от гафния.

Новым способом разделения и очистки летучих фторидов обещает стать мембранное разделение [43]. Основная область применения тетрафторидов циркония и гафния - производство металлов. Получение циркония через его тетрафторид в полупромышленных масштабах описано в [44-46]. Они перспективны как компоненты стекол для волоконнроптических приборов (см., например, [47]).

Дифторид циркония был получен в довольно жестких условиях: путем восстановления тетрафторида атомарным водородом. Процесс проводили при 350 С в течение 2-4 ч [48].

ИК-спектры ди-, три- и тетрафторида циркония в матрицах изучены авторами [49].

Определены энтальпии образования газообразных фторидов гафния [50] и циркония [51]. Показано, что дифторид гафния имеет только моноклинную кристаллическую структуру.

Цирконий образует (NH₄)₃ZrF₇, (NH₄)₂ZrF₆ и NH₄ZrF_3> сообщалось также о существовании NH₄Zr₂F₉. Гептафтороцирконат кристаллизуется в кубической сингонии [52,53]. Его структура состоит из пентагонально-пирамидальных ионов ZrF₇³* и тетрагональных ионов NH₄⁺. Гексафтороцирконат аммония при комнатной и близких к ней температурах кристаллизуется в ромбической сингонии. При 138 С соединение испытывает фазовый переход [54]. Пентафтороцирконат аммония существует в виде трех модификаций и образует моногидрат [36], однако данные о фазовых переходах отсутствуют. Авторами [55,56] определены кристаллические структуры NH₂ZrF₅ и NH^ZrFs'I^O.

Стандартные энтальпии образования (NHL^ZrF?, (NH₄)₂ZrF₆, NH₄ZrF₅ равны соответственно -3365, -2897, -2412 кДж/моль [57]. Термическое разложение (NH₄)3ZrF₇ протекает в три стадии с экстремумами на кривых ДТА при 315, 365 и 435 С и последовательным образованием (NH₄)₂ZrF₆, NHjZ^ и ZrF₄ [58]. Авторы [59] приводят заметно более низкие температуры разложения в изотермических условиях (212, 287 и 347 С). На термическое разложение (NH₄)₂ZrF₆ накладывается его фазовое превраш<*!тче: разлитые модификации разлагаются до пентафтороцирконата с разной скоростью.

Гафний образует такие же соединения, что и цирконий: (NH₄)₃HfF7, (NH₄)₂HfF4HfF₅ и предположительно NELJHi^F.o. Кристаллическая решетка (NH4)₃ZrF₇ - кубическая. Гексафторогафнат существует в двух модификациях: низкотемпературная ромбическая при 117 С переходит в высокотемпературную [60, 61]. Обратный процесс, кяк и в случае (NH₄)₂ZrF₆, протекает более сложно. Если охлаждаемый образец содержит только высокотемпературную модификацию, то она может быть переохлаждена до комнатной температуры. Однако охлаждение смеси двух модификаций протекает с обратимым превращением. Фазовые переходы происходят при 140 и 240 С с тепловыми эффектами при первом повышении температуры 5.8 и 4.9

кДж/моль [62]. Температуры разложения (NH^aHfF? до (NH^HfFe, NH4H1T5 и HfK», по результатам ДТА, составляют 300, 360 и 430 С. Согласно [60], одним из промежуточных веществ при разложении яьляется NH₄Hf₂F₉.

Стандартные энтальпии образования гепта-, гекса- и пентафторогафната составляют -3470, -2970 и -2465 кДж/моль [57].

Пирогидролиз (NROijHfFu во влажном воздухе сопровождается образованием HfOF₂[63].

Описанные в литературе методы получения фтороцирконатов аммония основаны на упаривании водных растворов фторциркониевой кислоты с большим избытком фторида аммония по реакции:

ВДгОз + 7 NH₄F-> (NH₄)3ZrF₇ + 4 NH₃ + З Н₂0 а также на спекании оксида циркония с бифторидом аммония с последующим разложением фтороцирконатов аммония [64].

2 Zr0₂ + 7 NH₄HF₂ - 2 (NH^jZrF,* 4 Н₂0 1.2. Свойства фторидов Sn и РЬ

Олово образует большое число простых фторидов: SnF₂, SnF₂'H₂0, Sn₃F8, St^Fi*, SnF3, SnioF37, SnF₄. В отличие от олова, у свинца их всего три - PbF_2> PbF₃ и PbF₄.

Дифторид олова - наиболее изученное из рассматриваемых соединений. Впервые он был получен Фреми еще в 1856 г. Дифторид олова - уникальное соединение как по своей структуре, так и по свойствам, которые обусловлены наличием у Sn(II) непопеленной электронной паоы (НЭТГ. Известны три его полиморфные модификации: моноклинная а- фаза, орторомбическая р- фаза и тетрагональная у- фаза [65].

Устойчивая при комнатной температуре моноклинная а- фаза содержит 4-членные кольца из октаэдров состава Sn₄F« [06, 57]. Атомы Sn в тетрамере характеризуются двумя типами координации: тераэдрической из трех атомов F и одной собственной свободной пары электронов (Sn-F 2.102-2.156 А) и октаэдрической из пяти атомов F и одной свободной пары электронов (Sn-F 2.048-2.276 А). Каждый тетрамер связан еще с десятью тетрамерами более

слабыми взаимодействиями Sn-F (2.386-3.309 А). Атомы F и свободные пары электронов Sn образуют примерно плотноупякованные слон, параллельные плоскости be. Параметры моноклинной решетки: а =13.3532, b = 4.9073 с = 13.7860, р = 109.29 , р(изм) 4.84 г/см³, р(выч) 4.88 г/см³, Z = 16.

Фаза у- SnF₂ была получена при нагревании a- SnF₂ свыше 180 С. В структуре y-SnF₂ атомы Sn располагаются в центрах бипирамид из 4 атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 2.13;2.32 А). Бипирамиды соединяются вершинами в 6-членные кольца состава Sn₆F₆ [68] аналогичные по строению кольцам из тетраэдров состава Sn₆O_tf в структуре кристобалита. Параметры решетки: а = 5.0733, b = 5.0733, с « 8.4910, Z = 4.

Фаза p-SnF₂ имеет следующую структуру: атомы Sn находятся в октаэдрическом окружении из пяти атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 1.83-2.46 А). Октаэдры соединяются вершинами в трехмерный каркас, родственный каркасу структуры Sn0₂ (тип рутила) [68-70]. Параметры орторомбической решетки: а = 4.9889, b = 5.1392, с = 8.4777 A, Z = 4, р(изм.) 4.82 г/см³, р(выч.) 4.79 г/см³.

Моноклинная модификация SnF₂ отличается высокой подвижностью фторид-ионов по вакансиям V_F, что связано с высокой поляризуемостью ионов Sn²* и слабой координацией с фторид-ионами [71]. Высокая электропроводность характерна и для у- фазы. Основной вклад в электропроводность вносит ионная проводимость, обусловленная подвижными фторид-иоиами [72].

Электролитические свойства SnF₂ зависят не только от его структуры, но и от способов получения и обработки образцов [73, 74]. В интервале температур от комнатной до t^. (215 С) SnF₂ претерпевает два фазовых превращения [65]. Переход а-*у наблюдается при 125-190 С. Это фазовое превращение имеет первый порядок и зависит от температуры, давления и размера зерен (с уменьшением размера зерен температура а->у перехода повышается). При охлаждении у - фазы до 66 С наблюдается фазовое превращение второго рода р-»у.

*⁵ Среднетемпературная а-фаза стабильна при температурах ниже 130 С

[66]. Фаза P-SnF₂ метастабильна и претерпевает переход в а-модификацию.

Скорость перехода зависит от температуры и давления. Высокотемпературная

у-фаза стабильна при температурах выше 190 С, метастабильна в интервале

температур 66-190 С.

a-SnF₂ ізо-і90с ₇_SnF₂ 2і5с _{ж SnFi}

66С

у*:

185 С

"-«.., ббС<Т<110

p-SnF₂

Фаз высокого давления при температурах до 700 С и давлениях до 58 кбар не обнаружено. Поскольку температура фазового перехода с ростом давления повышается быстрее, чем температура плавления, у-фаза при давлениях выше 9 кбар не существует [65].

Фторид олова(П) кристаллизуется в виде бесцветных игл и плавится при температуре 215 С. Он имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования (215-853 С) и крайне низкое давление пара в точке плавления

М-

В литературе приводятся противоречивые сведения о величине энтальпии образования дифторида олова. В фундаментальных справочных руководствах эта величина отсутствует. Разброс величины энтальпии образования SnF₂, приведенный в [75] составляет о.т -635 до -686 кДж/моль. В работах последних лет приведены следующие величины: [76] AE₂9s = - 672 кДж/моль, по данным [77, 78] ДН₂98 ~ -676 кДж/моль и [79] AH₂₉g = -736 кДж/моль. Видно, что расхождение значений энтальпии образования SnF₂ достигает нескольких десятков кДж/моль. Вследствие этого одной из задач настоящей работы явилось определение энтальпии образования фторида олова(П).

Термодинамические функции газообразных мономерных дифторидов олова и свинца рассчитаны в работе [80].

Фторид олова хорошо растворим в воде, фтористоводородной кислоте, безводном фтористом водороде и некоторых органических растворителях. Растворимость в воде при 25 С составляет 63 г. SnF₂ /100 мл Н₂0 [75]. При изучении системы SnF2-HF-H₂0 методом изотермической растворимости отмечено существование трех твердых фаз: SnF₂, SnF₂'H₂0, SnF₂'2H₂0 [81].

В водных растворах SnF₂ накладываются друг на друга процессы гидролиза и окисления. В процессе гидролиза SnF₂ образуется, как принято в [75], плохорастворимый Sn(OH)₂, наблюдается помутнение, далее при отщеплении воды образуется SnO:

SnF₂+ 2 Н₂0 = Sn(OH)₂+ 2 HF Sn(OH)₂=SnO+H₂0

В присутствии кислорода в растворе происходит окисление Sn(II) до Sn(IV) [82].

В концентрированных водных растворах SnF₂ гидролизуется с образованием оксигексафторида тетраолова(И) Sn^Fe, кристаллизующегося в виде бесцветных игл [83]. Структура Sn₄OF_e состоит из трехмерного полимерного каркаса, содержащего мостнковые атомы фтора и кислорода. Атомы олова локализованы в четырех различных позициях: одно - в тетрагонально-пирамидальном окружении (Sn-F - 2.04-2.29 А), три остальных -в тригонально-пирамидальном окружении с двумя короткими связями Sn-F и одной короткой связью Sn-O.

При длительном стоянии растворов происходит смещение рН в кислую область и образование нерастворимых продуктов гидролиза. Так, рН свежеприготовленного 2 %-ного раствора SnF₂ составляет 2.90, спустя 25 ч -2.38. Скорость гидролиза можно уменьшить путем введения в раствор глицерина или некоторых других веществ, хорошо растворимых в воде. Введение минеральных кислот предотвращает гидролиз [75]. Глицерин также предотвращает окисление Sn(II) до Sn(IV).

Дифторид олова легко окисляется при нагревании на воздухе. Окисление SnF₂ происходит только в присутствии паров влаги: с сухим 0₂ окисление не

наблюдалось [65]. Более того, даже в вакууме следы паров воды подвергают SnF₂ довольно интенсивному пирогидролизу, в результате которого образуется черный SnO. При нагревании на воздухе поверхность SnF2 покрывается тонким слоем Sn0₂, который предотвращает дальнейшее окисление [84].

Взаимодействие SnF₂ с различными химическими реагентами наиболее быстро протекает около 150 С, в момент фазового перехода а —* у, но завершается при температурах выше 230 С, т.е. выше точки плавления [84].

Исследованы Мессбауэровские спектры SnF₂ [85]. Обнаружено, что в газовой фазе существуют не только мономеры SnF₂. В области температур от 520 К до 623 К имеются также Sn₂F₄ и Sn₄F_s> которые при повышении температуры диссоциируют с образованием мономерных форм.

Хотя SnF₂ впервые был получен более 130 лет назад и выпускается в промышленных масштабах, его синтез и сейчас сопряжен с рядом трудностей (неустойчивость на воздухе, других окислительных средах и парах влаги), обусловливающих низкий выход и относительно высокую стоимость. Основной путь получения - взаимодействие SnO с фтористоводородной кислотой. Другие методы, например восстановление тетрафторида олова металлом (Sn) или термическое разложение некоторых соединений двухвалентного олова, имеют второстепенное значение.

В работе [75] говорится о получении SnF₂ при взаимодействии Sn с F₂ при 100 С. Однако это сомнительно, так как реакция должна идти до SnF₄.

Дифторид олова может быть получен по реакции между металлическим оловом и безводным фтористым водородом. Но для этого требуется 8-12 ч выдержки в автоклаве при температур? 160-220 С [87]. В работе [75] утверждалось, что SnF₂ образуется при смешении водного раствора NUtF и раствора SnCl₂, однако скорее всего продуктом реакции был NH₄SnF3< Известно существование других методов получения SnF₂, как, например, восстановление SnF₄ с помощью Sn или термическое разложение некоторых оловосодержащих соединений [75], но все они имеют небольшое практическое значение.

Для получения SnF₂ с малым содержанием Sn(IV) (0.3-0.6 %) проводят электролиз 9-15 %-ного раствора HF при t = 50-60 С с Hg-катодом и анодом из металлического Sn (покрытого оловянной амальгамой). Амальгама препятствует образованию анодного шлама и окислению Sn(II) до Sn(IV). Без амальгамного покрытия анода SnF₂ содержит 5-9 % Sn(IV) [75].

Принято считать, что наиболее удобен для применения в лабораторных условиях синтез SnF₂, осуществляемый из оксида олова(И) в атмосфере азота [87]. Смоченный обескислороженной водой SnO нагревают в полиэтиленовом сосуде до температуры 60 С и смешивают с 10-15 %-ным избытком 48 %-ной фтористоводородной кислоты. После охлаждения кристаллический продукт сушат в атмосфере азота над смесью CaCl₂+KOH+Mg(C10₄)₂.

Прозрачные кристаллы моноклинной модификации выращивают из концентрированных водных растворов как выпариванием, так и медленным понижением температуры в диапазоне от 50 до 30 С. Однако методы получения SnF₂ из растворов имеют существенный недостаток, так как полученный SnF₂ может окисляться даже при незначительном содержании растворенного кислорода.

Специфика технологии олова и его соединений такова, что первичным продуктом переработки природного сырья является металл. Из него получают дихлорнд, а уже из дихлорида - SnO или другие соединения, причем выход в готовые продукты падает по мере увеличения числа стадий переработки из-за высокой растворимости многих соединений Sn(II), склонности Sn(II) окисляться до Sn(IV) атмосферным кислородом и гидролизоваться.

Аііаллі прязздеяаых данных показывает, что ииехщаеся методы синтеза либо многостадийны и связаны с низким выходом (использование цепочки Sn — SnCl₂ -* SnO и водных растворов), либо требуют применения крайне неудобных в работе реагентов и повышенного давления (безводн.) HF и Sn).

Дифторид олова широко используется в качестве антикариесного препарата [88-90]. Компанией Проктер энд Гэмбл была разработана зубная паста, содержащая 0.4 % SnF₂ и получившая название Крэст. Были

предприняты попытки использования дифторида олова и в качестве компонента фторофосфатных [91, 92] и фтороцирконатных стекол [93].

Существует несколько простых соединений, в которых олово находится в двух состояниях окисления. При высокотемпературном синтезе из SnF₂ и SnF₄ получен смешанный фторид олова Sn₂F₆ [94], в структуре которого отмечено образование двух типов октаэдров: Sn(II) (Sn-F = 2.29 А) и Sn(IV) (Sn-F = 1.86 А). Температура плавления составляет 690 С.

Структура SnaFs, полученного путем окисления SnF₂ в HF, состоит из октаэдра [Sn^Fs]²' и полимерной катионной цепи Snⁿ-F [95]. У олова(П) -пирамидальное окружение из трех мостиковых атомов F, которые связаны с Sn(IV) и другим атомом Sn(II). Структура Sn₃F_g может быть представлена как (SnF)2'[SnF₆]. Позднее структура Sn:^ была уточнена [96]. Параметры моноклинной решетки: а - 5.209(1), b = 5.320(1), с = 12.485(2) А, р = 90.38(2) ,

Z-2.

Дифторид образует моногидрат [97], сольваты (например, с уксусной кислотой SnF₂'CH₃COOH) [98], смешанные соли типа SnsPO^j [99, 100], Sn(NCS)F [101], многочисленные комплексные соединения и двойные соли. Он может образовывать и нестехиометрическне соединения.

В [102] установлено образование производных пероксофторидов олова в растворах Н₂0₂ состава M₂[SnF_ti._n(OOH)_n], где n = 1-5.

Помимо Sn₄OF₆ существует оксифторид состава Sn₂OF2, который представляет собой соединение состава (Sn₂0₂F₄)Sn.₂. Атом Sn имеет актианут-о НЭП и два типа координации: искаженный тетраэдр Sn(l)OF₂E с Е (Е - НЭП) в вершине и тригональную бипирамиду Sn(2)0₂F₂E с Е в экваториальной плоскости. Две бипирамиды через ребро 0-0 образуют дилер Sn(2)0₂F₄E₂, который через два атома фтора и один атом кислорода связан с атомом Sn(l). В димере расстояния Sn-F = 2.387 А, Sn-О = 2.106 А и угол FSnF - 170.5. Sn(l) имеет контакты с двумя атомами фтора (2.139 А) и с атомом кислорода (2.036 А) [103].

Путем кристаллизации из раствора HF, содержащего [SnF₆]- и Sn*\ получено соединение Sn₇Fi₆ (SnF₄^- 6SnF₂), в котором отмечено наличие катиона Sn₆Fio²⁺ в виде бесконечных ело-*? между которыми располагаются слегка искаженные октаэдры [SnF₆] [104].

Дифторид свинца имеет две кристаллические модификации: a-PbF₂ (ромбическая) и P-PbF₂ (кубическая). Параметры решеток: {3-PbF₂a= 5.9285, а-PbF₂ a =3.8918, b = 6.4285, с = 7.6364. Температура перехода из а- в р-составляет 312 С. По данным [105] дифторид свинца имеет пять модификаций: є, 5, у, Р, а.. Авторами [106] определена теплоемкость и энтальпия фазовых превращений а- и р-модифнкаций дифторида свинца.

Температура плавления 822 С, кипения - 1290 С. Растворимость в воде составляет 0.66 г/л. Растворимость в воде увеличивается при добавлении ионов F" в связи с образованием комплексных анионов [PbF₃]* и [PbF₄]²". Устойчив в сухом воздухе при комнатной температуре. Во влажном воздухе при нагревании гидролизуется до оксигалогенидов Pb₂OF₂[107], Pb₅04F₂.

Установлено, что кубический PbF₂ обладает большей проводимостью, чем ромбическая форма [108]. p-PbF₂ - ионный проводник со структурой типа флюорита. Проводимость в P-PbF₂ осуществляется как ионами, так и вакансиями фтора [109, 110]. При температурах выше 350 К превалирует ионная проводимость. Переход в состояние суперионной проводимости отмечен авторами [111] при 400 К, а авторами [112] при 712 К. По данным [ИЗ] электропроводность p-PbF₂ при 300 К составляет 1.5 МО"⁵ Ом'^см'¹. Наличие включений твердых оксидов в PbF₂ приводит к увеличению концентрации вакансий F" и увеличению проводимости по иону F" [114]. Кристаллы PbF₂, активированные ионами РЗЭ, также обнаруживают высокую электропроводность (р - 10^б-10⁷ Ом"¹.см"¹) [115]. Изучено влияние температуры и давления на ионную проводимость PbF₂ [116].

Авторами [117, 118] изучены фотоэлектронные спектры и электронная структура кристаллов SnF₂ и PbF₂. ИК-спектры SnF₂ и PbF₂ измерены [119].

Дифторид свинца может быть получен взаимодействием соединений
ф РЬ(И) с фтористоводородной кислотой. Описано получение кристаллов PbF₂

смешением водных растворов KF и Pb(N0₃)2 [120].

PbF₂ применяется как твердый электролит, при изготовлении катодов в химических источниках тока [121], как компонент керамики, эмалей, лазерных материалов, расплавов для выращивания монокристаллов оксидов металлов, как материал оптических покрытий, в составе стекол [122, 123] в качестве флюса.

PbF₄ - бесцветные кристаллы тетрагональной сингонии (а^ 0.424 нм, с = 0.8030 нм). Температура плавления 600 С, р 6.7 г/см³. ДН2о₈ = -942.1 кДж/моль. При нагревании разлагается с выделением фтора и фазы приблизительного состава PbF₃, получен взаимодействием PbF₂ с F₂.

Трифторид свинца образует тетрагональные кристаллы с плотностью более 7.0 г/см³.

Поведение олова (П) при комплексообразованни 1.2.1 Олово (II) в составе аннона

Атомы Sn(ll) во многих кристаллических соединениях отличаются

своебразной координацией. Это обьясняется способностью НЭП валентной

оболочки занимать одно из координационных мест, обычно заполняемых тем

или иным лигандом.

Применительно к Sn(II) оно подробно обсуждено Дональдсоном, позднее

Кокуновым. Согласно Дональдсору [124], у Sn(II) может быть реализовач один

из четырех путей образования химических связей:

-за счет потери двух 5р -э~**'-::ронов и образования HOHaSn²⁺

-за счет участия двух 5р-электронов в образовании коваленгных связей

-за счет образования комплексных соединений путем гибридизации

пустых 5р- и 5d- орбиталей (в качестве акцепторных)

-при перекрывании направленных орбиталей НЭП атома Sn с

незаполненными орбиталями акцептора.

В комплексных соединениях Sn(II) основным структурным элементом является пирамидальный ион [SnL₃]'.

3 смороженных полных растворах фгорссг:іниатор.''ЇІ) шелочннх металлов и аммония вне зависимости от их состава доминирует ион [SnF₃]" и практически отсутствует [Sn2F₅]*[125].

Между поляризующей силой катиона во фторостаннатах MSnF₃ или MSn₂F₅ и химсдвигом на спектрах ЯГР ⁿ⁵Sn существует линейная связь, т.е. чем больше оттягивается фтор щелочным металлом, тем слабее ковалентная связь между оловом и фтором и тем больше положительный химсдвиг [126].

Анионные комплексы могут содержать либо изолированные группы [SnF₃]\ либо состоять из связанных посредством атомов фтора цепочек различной конфигурации, обычно содержащих фрагменты [-F-Sn-F-].

При изучении систем MF-SnF_:-H₂0 (M=Na\ К\ NEL,\ Cs\ Tl\ Rb⁺) выделены твердые фазы состава: MSnF₃ и MSibF₅ [127-129]. Аналогичные соединения были получены при изучении диаграмм плавкости MF-SnF₂ [130].

Трифторостаннат аммония кристаллизуется в моноклинной системе с параметрами решетки а =11.66, b - 6.507, с = 6.859; р = 125.0. 2 = 4 р(изм). 2.99г/см³, р(выч) 3.04 г/см³ [124]. Водородные связи в NH₄SnF₃ сильнее, чем в NH4S112F5. Три дальних атома Н располагаются под углом 109.5 . В целом SnF₃" группы связываются через ионы NH₄⁺ с образованием трехмерной структуры.

Трифторостаннат аммония стабилен на воздухе. При нагревании до 165-210 С разлагается на NEuF и SnF_:. Хорошо растворим в воде я фтористоводородной кислоте, не растворяется в органических растворителях. Растворимость в еоп-ї при 25, 40 и 60 ^СС составляет 59,74 и 78 г/100 мл; в 0.1 н растворе HF - соответственно 59, 65 и 79 г/100 мл НзО [124]. Разбавленные растворы NH₄SnF₃ почти не гидролизуются и устойчивы по отношению к окислению воздухом.

NH₄SnF₃ получен растворением SnFi в небольшом избытке раствора NH₄F или растворением свежевыпавшего гидроксида Sn(II) в растворах NH4HF2. Термический синтез NH₄SnF₃ осуществляют путем сплавления оксида

олова(И) и NH4HF2, однако в этом случае необходимо соблюдать температурный режим.

В системе SnF2->:ri₄r-H₂0 помимо N"I₄Si:F₃ образуема Nli^.i.F;. Соединение состоит из шестиугольных бесцветных пластин. Параметры моноклинной решетки а = 10.247, b = 4.263. с = 7.40 A, Z = 2, р(изм) 3.55 г/см³, р(выч) 3.42 г/см³ [131].

В анионе [Sn₂Fj]" имеются два сорта атомов Sn(II). Б одном случае у Sn -тригонально-пирамидальное окружение из атомов F с расстояниями Sn-F = 2.011 и 2.086 А. В другом - пентагонально-пирамидальное типа SnF₄E с одной короткой связью (Sn-F = 2.001А) и тремя промежуточными (2.163-2.341А) [132].

На сухом воздухе NH4S112F5 стабилен и негигроскопичен. При нагревании до 160-200 С разлагается на ls^TH₄F и SnF₂. ЯМР спектры NH4S112F5 изучены [133].

NH4S112F5 растворим в воде и растворах фтористоводородной кислоты. Не растворяется в обычных органических растворителях. Растворимость в воде составляет при 25, 40 и 60 ^СС 4.4, 6.4. 10.6 г/ 100 мл, в 0.1 н растворе HF растворимость составляет 8.6, 9.3 и 10.5 г/ 100 мл. Разбавленные растворы слабо подвержены гидролизу и устойчивы по отношению к кислороду воздуха [124].

Установлено, что NttjSn^Fj и TlSn2Fj являются хорошими ионными проводниками, имеющими электропроводность при 25 С 7'10'⁴ и 6'10"⁴ Ом'^!'см' ¹ [134]. Проводимость KSn₂Fj, RbSn₂F₅ при 20 С составляет 5 10'⁶ и 2 1С"⁵ Ом" ^м'¹ [135, 136]. Вклад электронной составляющей в электропроводность соединений незначителен благодаря высокой степени ионности связи Sn-F.

Строение MSnjFj, где М⁺ = К [137], Rb, NH₄, ТІ было изучено авторами [131].

Еще лучшим проводником по иону фтора оказался PbSnF₄. Электропроводность при 100 С составляет 10"¹ (Ом ' см)"¹. Исследование соединений состава MSnF₄ (M=Pb,Sr,Ba) показало, что структуры построены из

чередующихся слоев (MF⁺) и (SnF)⁺, связанных слоем из ионов F*. Межатомные расстояния Sn-F, Fb-F,Ra-F состяяляют ЇУЩ 0.250 и 0.267 пм f 138].

Тетрзфюросуяннаг свинца имеет четыре аллотропические модификации: а, р, р', у. ta,a а- при SO ^;С необратимо переход-г а р- фазу, обратимте переходы р <-> р' и 6'<-> у происходят при 250 и 330 С. Температура плавления PbSnFa 390 С. Все фазы имеют структурный тип флюорита. Фаза а- при 20 ³С имеет псевдоромбическую симметрию с a = 4.204, b = 4.205, с = 11.414, у 91.34 , р- фаза при 85 С обладает тетрагональной симметрией с а= 4.2І6, с = 11.407. При медленном охлаждении до 20 С из ($- фазы образуется а- фаза с моноклинной симметрией a = 4.193,b = 4.193, с = 22.83, у 91.54. Фала {$'-„ полученная закалкой от 370 до 20 '"'С, обладает тетрагональной симметрией [139]. Высокотемпературная у - модифиістпи.і имеет кубическую структуру ті!па фт.С'.-рита.

Фаза а- имеет тетрагональную симметрию. Параметры решетки: а = 4.2196, с = 11.415. В диапазоне 260 - 290 С а - фаза претерпевает фазовый переход 1-го рода в Р -фазу. Фаза имеет тетрагональную структуру а = 16.834, с - 23.063. В интервале температур 350 - 390 ^СС происходит переход '--» у. Фаза у -, стабильная при температурах выше 390 С, имеет кубическую решетку с параметрами а = 6.050 [140]. Все фазы могут быть закалены и долго существовать при комнатной температуре.

Параметры ромбической решетки PbSnFj, синтезированного гидротермальным методом: а = 22.845, b = 5.850, с = 6.021, Z = 8, р(выч) 6.63 г/см³[141]. Авторами [142] высказано предположение о том, что взлеск^я подвижность ионов F', а следовательно, и высокая ионная проводимость, являются результатом высокой іілотііосги вакансий в ионной подиешетхг. Увеличение давления вызывает сильное уменьшение анионной удельной электропроводности [143].

Різучєна система PbF₂-SnF2 [144]. При молярной доле SnF₂ 0.45 - 0.55 образуется несколько фаз [145]. Термические свойства PbSnF₄ изучены [146].

PbSnF₄ получают осаждением из водных растворов соответствующих

нитратов и фторидов, либо твердофазными синтезами из фторидов во фторирующей атмосфере [147-149]. Описаны попытки получения тетрафюростанната свинца из расплава или из водных ра-лиоро? при высоких температурах [150-152]. Во всех случаях PbSnF₄ был получен в виде мелкокристаллического порошка или очень тонких (0.1 мм) монокристаллических пластин. Лишь в результате исследований кристаллизации PbSnF₄ методом гидротермального синтеза в условиях постоянного вертикального градиента температур получены крупные кристаллы тетрафторостанната свинца [153].

ЯГР методом исследованы PbSnF₄ и BaSnF₄ [154]. Строение и ионная проводимость BaSnF₄ изучены авторами [155].

Суперионные проводники находят многочисленные применения, например, в качестве твердых электролитов в аккумуляторах, в гальванических ячейках для аналитического определения Ог и СО2-

1.2.2. Олово(П) в составе катиона

При взаимодействии с соединениями, являющимися сильными акцепторами фтора, S11F2 может образовывать комплексные фториды иною типа, входя в состав катиона. 3 качестве противоиона здесь выступает, как правило, однозарядный анион.

По данным рентгеноструктурных исследований катионные фторидные частицы являются полимерными, что отличает их от анионных, которые могут существовать и в мономерной форме. Подобные соединения обра^уліїся ~ --''.., ZrF₄, AsF₅, SbF₃ и SbF₅. Первоначально полагали, что в их состав входит свободный катион Sn"". Однако, величина изомерного сдвига свидетельствует, что они содержат катионы (Sn-F)nⁿ⁺ или (Sn^n-i)* Катионные комплексы сохраняют основными структурными элементами тригональную пирамиду SnF₃E и тригональную бипирамиду SnF₄E.

Установлено, что катионные комплексы олова (II) образуются в сильнокислой среде. В этих условиях равновесие SnF3* = SnF₂ = SnF⁺ = Sn²⁴" смещено в сторону образования Sn²⁺.

Получены соединения [Sn₆F₁₀][TiF₆] [156j и [Sn₆Fi₀][NbOF_;l [157]. При исследо?/і'т«и строения SnF₂'AsF₅ установлено, что оно состоит из дискретных циклов (Sn-F)₃³⁺ и анионов AsF₆'[158].

Иное строение имеет соединение Sn[ShP^,₆]2"2AsF₃ [159].

Электролизом водного раствора H₂SiF_s с анодом из Sn и ионообменной диафрагмой дает (St^sJSiFe, который может быть выкристаллизован из раствора [160].

В системе SnF₂ - ZrF4 выделены два соединения состава: 2SnF₂"ZrF.; у SnF₂"ZrF₄ [161]. По отношению к SnF₂ соединения отличаются большей устойчивостью к окислению и меньшей кислотностью растворов. Соединение состава 2SnF₂*ZrF4 можно получить как выпариванием водных растворов, так и сплезлением.

SnZrF« был получен осаждением из растворов или спеканием эквимолярных количеств SnF₂ и ZrF<. В 50 мл горячей (82 С) дистиллированной обескислороженной воды растворяли 0.1 моль фтор і;..і олова (И) и 0.1 моль фторида циркония (IV), получали SnF₂'ZrF₄ охлаждением полученного раствора. Выход SnZrF₆ составил 87-93 %. Термический синтез: при быстром нагревании в стехиомегрическом соотношении порошкообразных SnF₂ и ZrF₄ в платиновом тигле до плавления, и последующем медленном охлаждении образуется SnF₂"ZrF₄, при этом выход составляет 100 % от теоретического. Величина загрузки тигля 0.1 моль SnF₂ и ZrF₄.

Авторам* [162] изучен процесс стеклообразования в сисіеме ZrF₄ - S ^:₂ при осуществлении высокотемпературных синтезов.

В недавней работе [163] изучены системы ZrF₄ - SnF₂, HfF₄ - SnF₂. Синтез стекол проводили из смеси фторидов при 670-1070 К. Их полуи-ли методом быстрой закалки между двумя металлическими пластинами или отливом в латунные фермы. Операции отлива проводили в атмосфере сухого азота в боксе. В системе 2ZrF₄-SnF₂ область стеклообразования ограничена 30-65 мол. % ZrF₄ и 70-35 мол. % SnF₂. С уменьшением концентрации SnF₂

температура стеклообразования линейно растет. При больших концентрациях SnF₂ сам может выступать в роли стеклообразователя.

Чувстствительный к окислению и более дорогой способ синтеза SnF₂'ZrF₄ был осуществлен в две стадии из водного раствора по следующей схеме:

1-я стадия: Zr0₂+6 HF-> H₂ZrF₆+2H₂0, (рекомендуемая температура 50 - 60 С, соотношение Zr0₂:HF составляет от 1.25:1.00 до 1.5:1.0),

2-я стадия: SnO+H₂ZrF*-> SnZrF₆+H₂0 (рекомендуемая температура 40-80 С).

По данным [161] SnZrF₆ - вещество серовато-б ело го цвета. Пикнометрическая плотность составляет 5.48 г/см³. Он стабилен в растворе в течение 4 ч при температуре 24 С, но при большем времени подвергается гидролизу и окислению. При снижении температуры до12 С гидролиз замедляется, раствор стабилен в течение 24 ч. Чем выше концентрация соединения в водном растворе, тем ниже рН раствора, что является следствием соблюдения постоянства константы равновесия гидролиза.

SnZrFg и Sn₂ZrF₈ - используются как антикариесные средства, производятся фирмой Ventron (США).

13 Свойства фторида и і идродифторида аммония

Система NH₃ - HF содержит несколько соединений, важнейшими из которых являются NH₄F и NH₄HF₂.

Фторид аммония - бесцветное кристаллическое вещество, слабо поглощающее пары влаги. При обычных условиях образует гексагональную кристаллическую решетку, лотовая имеет следующие параметры: а= 4.439, с = 7.165, Z = 2, р(изм) 1.002, р(выч) 1.006 г/см³. [164,165].

По кристаллической структуре NH₄F выделяется из других галогенидов аммония, которые имеют кубическую ячейку. Это отличие вызвано дополнительными водородными связями, в которых участвуют атомы азота и фтора. В структуре NH₄F атомы азота занимают позиции как в кубической гранецентрированной решетке, атомы фтора заполняют половину

тетраэдрических пустот, а атомы водорода находятся между атомами азота и фтора. Это единственная аммонийная соль, у которой координационное число равно числу нормальных водородных связей [166].

ИК-спектры и структура NH₄F подробно обсуждены авторами работы [167].

Помимо гексагональной фазы (I) NH₄F известны фазы высокого давления, обзор которых был проведен авторами [168, 169]. Если у фазы NH₄F I наблюдается почти идеальная тетраэдрическая координация, то при переходе к фазе NH₄F И, происходит искажение этой координации [170]. Фаза NH₄F IV имеет структуру типа NaCl (а = 5.77 при 180 С), а фаза NH₄F III - как бы две структуры сфалерита, помещенные одна в другую, с заполнением вакантных узлов решетки.

При комнатной температуре переход NH₄F І в NRjF II происходит при давлении 3.8 кбар, переход в NH₄F III - при 11.5 кбар [169]. При нагревании закаленной при 77 К фазы NH₄F II до 220-240 К она превращается в NH₄F V. Из закаленной фазы NH₄F III выделены еще две метастабильные модификации - NH.F VI (переход при 115 К) и NH₄F VII (при 200 К) [169].

Фторид аммония плавится только под давлением. При нагревании разлагается:

2NH₄F_(K) ~> NH₄HF_2(K) + NH_3(r) NH₄HF_2(r, * -> NH_3(r) + 2 HF_fr)

Давление разложения достигает атмосферного при 168 С. Разложение NH₄F протекает и в его водных растворах, поэтому получить NH4F выпариванием невозможно.

Температура кипения NH₄F неизвестна. При температурах выше 109 С (эвтектическая точка NH4F - NH₄HF₂) разложение может сопровождаться плавлением.

Фторид аммония хорошо растворим в воде, в жидком безводном фтористом водороде и во фтористоводородной кислоте и плохо растворим в органических жидкостях. Растворимость в воде при 25 С равна 45.38 мае. %.

Фторид аммония образует моногидрат, устойчивый лишь при низких температурах. При температурах от - 30 до - 40 С NH₄F'H₂0 образует гексагональные кристаллы с параметрами а = 0.438, с = 0.712 нм. Фаза может содержать до 24.5 мол. % избыточного NH₄F, что вызывает увеличение параметров решетки [52].

Близкое по составу к моногидрату соединение NH₄F'H₂0₂ получено высаливанием этанолом из насыщенного раствора NH₄F в Н₂Сь[171].

Фторид аммония образует несколько двойных солей. Так, в системе NH₄F-NH₄N0₃-H₂0 образуется NH₄F'NH₄N0₃ [172, 173].

В химических реакциях NH₄F могут проявляться как восстановительные свойства аммония (в реакциях с сильными окислителями), так и свойства фторид-иона или фтористого водорода (в реакциях с простыми веществами, оксидами, гидроксидами, некоторыми галогенидами и солями кислородсодержащих кислот).

Так, при взаимодействии NH₄F с XeF₂, XeF₆ и KrF₂ образуются N₂. HF и Хе или Кг, в некоторых случаях NF₃ [174, 175].

Те же реакции в присутствии металлов или фторидов металлов приводят к образованию фторометаллатов аммония. Селективное взаимодействие аммония, содержащегося в NBuF, возможно при контакте последнего с фтором и галогенфторидами.

Наиболее многочисленными специфическими реакциями NI-I₄F являются процессы присоединения NH₄F к фторидам и оксифторидам с образованием фторо- и оксофторометаллатов аммония. Менее специфичны, но также многочисленны реакции фторирования в растворах, которые часто протекают с образованием труднорастворимых фторидов металлов. В реакциях присоединения NH₄F могут участвовать дифториды, трифториды, тетрафториды, пентафториды, гексафториды [165]. Можно полагать, что фториды всех переходных металлов со степенью окисления 2+ и выше, а также высшие фториды непереходных элементов III-V групп Периодической системы способны участвовать в таких реакциях. В полной мере это относится, как

зо следует из предыдущих разделов литературного обзора, ко фторидам металлов IV группы Периодической системы.

Подобные процессы свойственны и окифторидам, так как известны многочисленные оксофторометаллаты переходных металлов V-VII групп и актиноидов. Наконец, NfiUF может присоединяться ко фторометаллатам и участвовать в сложных реакциях типа:

2 NH₄F + AF + MF₃ -» (NH₄)₂AMF₆ [176] Реакции присоединения NII₄F к фторидам металлов обычно протекают с выделением тепла. Присоединение может протекать по трем основным схемам: при взаимодействии газообразного фторида и кристаллического NH4F, взаимодействии кристаллических реагентов и взаимодействии кристаллического фторида или его раствора с раствором NH4F. Наименее изучено взаимодействие газообразных фторидов с NH₄F.

Шире представлена группа реакций с участием органических растворов фторидов металлов или сольватов этих фторидов. Как правило, эти реакции используют для проведения реэкстракции металлов из органических растворов.

Еще одна немногочисленная подгруппа реакций присоединения -непосредственное взаимодействие простых кристаллических фторидов. Такие реакции начинаются, как правило, при 80-85 С, реже - при более низких температурах. Вероятнее всего, они протекают стадийно, поскольку некоторые фторометаллаты аммония могут при контакте с NH₄F образовывать более насыщенные по NELJ⁷ соединения. Например, (Nlt^SiFe и (NHj^TiFe при 90-95 С взаимодействуют с NH₄F переходя в (NILihSiFe'NHaF и (NH₄)₃TiF6'NH₄F. Присоединение NH₄F может происходить и из газовой фазы.

Твердофазные процессы при низких температурах идут с малой скоростью и требуют длительного контактирования реагентов. Поскольку повышение температуры в обычных условиях вызывает термическое разложение NHJF, эти процессы проводят в замкнутом обьеме, иногда после спрессовывания смеси регентов.

Значительно быстрее образование фтороиеталлатов из простых фторидов протекает в растворах или в присутствии растворителей, Наиболее удобным и широко распространенным растворителем является вода. Изучено, а частности, равновесие в системах MF_n-NH₄F-H₂0, где MF_n - CuF₂, BeF_2> ZnF₂, AIF₃, GaF₃, InF₃, CeF₄, SnF₂, CoF₂, NiF_2> UF₄ [165]. Как правило, увеличение концентрации NH₄F приводит к возрастанию растворимости фторидов. Еще один путь увеличения растворимости и скорости растворения - повышение температуры. Из-за термической неустойчивости NH₄F и для расширения возможностей метода повышение температуры требует одновременно и повышения давления, то есть проведения синтеза в гидротермальных условиях.

Реакции фторирования можно разбить на три подгруппы: реакции осаждения из растворов, растворения и реакции в растворах.

Осаждению труднорастворимых фторидов действием растворов NH4F посвящено большое число работ. Меньше изучены процессы взаимодействия растворов NH₄F с металлами и оксидами [165].

Некоторые оксиды фторируются водными растворами NH₄F при низких температурах (А1₂0₃, Si0₂). Растворы NH₄F при 450-700 С и давлении 800-3000 атм могут быть использованы для получения монокристаллических Ti0₂, Zr0₂, и НЮ₂ [177]. Наиболее детально изучена растворимость рутила [178]. Следует отметить еще одну группу реакций, в которых NH4F ведет себя с отклонением от общих закономерностей. Это фторирование оксидов РЗЭ, которое при недостатке фторирующего реагента может протекать с образованием аммиакатов. Здесь поведение NHL»F и NH₄HF₂ сильно отличается. Реакции необычны и тем, что аммиакаты при разложении легко вступают во взаимодействие с непрореагировавшими Ln₂0₃, образуя оксифториды состава LnOF [165].

NH₄HF₂ - бесцветное кристаллическое вещество, не имеющее запаха. Считается гигроскопичным, хотя и не образует кристаллогидратов. Важную роль здесь играет степень дисперсности: застывший расплав NH₄HF₂ не гигроскопичен.

Гидродифторид аммония образует ромбическую кристаллическую решетку с параметрами: а = 8.40, b = 8.16, с - 3.67; Z = 4, р(выч) 1.505 г/см³ [165]. По структуре NH₄HF₂ близок к гидродифгоридам щелочных металлов. Группы NH/ связаны с атомом фтора водородными связями, причем каждый атом водорода образует две водородные связи с атомами азота и одну - с другим атомом фтора. Каждая группа NH₄⁺ соседствует с двумя тетраэдрами из атомов фтора с расстояниями N-F 0.2822 и 0.2797 нм. В структуре NH4HF2 содержатся два различных по геометрии иона HF2" с примерно одинаковыми расстояниями F-H-F (0.2272 нм). Оба иона окружены 8 атомами водорода в виде искаженных тетраэдров.

Температура плавления NH4HF2 составляет 126.45 С. Энтальпия плавления 19.09610.008 кДж/моль [179].

Для NH4HF2 характерно наличие большого термического эффекта предплавления (0.435 кДж/моль). Температура кипения NH4HF2 (разложения расплава на газообразные NH₃ и HF) составляет 239.5 "С.

"Пары" NH4HF2 состоят в основном из HF и NH₃.

Гидродифторид аммония хорошо растворим в воде, безводном HF и во фтористоводородной кислоте. При 25 С растворимость в воде составляет 41.50 мае. %. Предполагается, что при растворении в воде NH₄HF₂ частично диссоциирует до NH₄F и HF. Растворимость NH₄HF₂ в органических растворителях значительно ниже, чем в воде, поэтому многими из них он может высаливаться из водных растворов.

В химических реакциях NH4HF2 проявляет либо восстановительные свойства аммония, либо свойства фторид-иона и фтористого водорода. Реакции присоединения NH₄HF₂ делятся на две группы: присоединение NH₄F с образованием фторметаллатов аммония

m NH4HF2+ MF_n-> (NH₄)_mMF_n+m+ m HF (1) и присоединения HF с образованием гидрофторидов щелочных металлов

NH₄HF₂+ MF -» MHF₂+ NH₃ (2)

Реакции, протекающие по схеме (1), отличаются от реакций с участием

NH₄F

m NH_dF_(K)+ MF„w-> (NH₄)_mMF_n+m(K) (3) тем, что первые протекают с выделением газообразного HF и имеют меньший тепловой эффект.

Присоединение NH₄HF₂ может протекать по тем же схемам, что и присоединение NH₄F: при взаимодействии газообразного фторида и кристаллического NH₄HF₂, взаимодействии кристаллических реагентов и взаимодействии в водном растворе NH₄HF₂, но к этим схемам добавляется еще одна - взаимодействие в расплаве.

Однако наиболее специфичными для NH₄HF₂ являются реакции фторирования. Так, расплавленный NH₄HF₂ - более энергичный фторирующий реагент, чем газообразный HF. Это подтверждается более глубоким фторированием и большей скоростью в случае NH₄HF₂. При использовании HF многие процессы фторирования оксидов можно остановить на стадии образования оксифторидов, а в случае NH₄HF₂ стадию образования оксифторометаллатов легко проскочить.

С высоким тепловыделением NH₄HF₂ должен фторировать А1, РЗЭ, Si, некоторые переходные металлы [165].

Реакции фторирования простых веществ описываются в общем виде уравнениями:

A + n HF_(r) -> AF_n(K)+ n/2 Н₂

A + n/2 NH₄HF^_K> -> AF_n(K)+ n/2 H₂+ n/2 NH₃(_r)

A + n NH₄F(_K) -> AF_n(K) — n/2 H₂0 + n NH₃(_r)

(А- простое вещество)

Многие реакции останавливаются на стадии образования низших фторидов. Но могут протекать и с образованием фторометаллатов.

Полученные в ходе взаимодействия продукты могут растворяться в расплавленном NH₄HF₂. Так ведут себя ниобий и тантал. По данным [180], реакции протекают с образованием на промежуточной стадии NbHo.s и TaHo.g, а

затем с полным растворением металлов. Реакции металлов IV группы Периодической системы с NH₄HF₂ не описаны.

Существенно более широк перечень изученных реакций фторирования сгксидов и гидроксидов [165J. Описаны реакции NH₄HF₂ с карбонатами, оксалатами, ацетатами, нитратами, некоторыми сульфатами, хлоридами, фосфатами, силикатами, ванадатами, ниобатами, танталатами, молнбдатами, вольфраматами и веществами других классов [181]. Небольшое число исследований процессов фторирования с помощью NH₄HF₂ и NH₄F посвящено реакциям с участием оксифторидов.

Гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также бериллия и магния могут участвовать в реакциях:

M(OH)_n(K)+ nIIF_(r) -» MF„_W+ n H₂0_(r)

M(OH)„(_K) + n/2NH4HF_2(K) ->М_ф)+ nH₂0_(r) + n/2NH_3(r)

M(OH)„(_K)+ n NH₄F_(K) -> MF„(_K)+ n H₂0_(r)+ n NH_3(r)

Помимо простых фторидов в случае щелочных металлов могут

образовываться и гндрофторнды:

МОН_Ск) +2 HF_(r) -» MHF_(K) +Н₂0_(Г) MOH_(K) +NH4HF_2(K) ->MHF_2(jc)+H₂0_(r) +NH_3(r) MOH_(K) +2NH₄F_(k)-» MHF_2(lc) +H₂0_(r)+2NH_3(r) Все они термодинамически вероятны.

Еще большей вероятностью характеризуются реакции фторирования оксидов:

МО^ + n HF_(r) -> MF_(K)+ n/2 H₂0_(r) MOn/2 + n/2 NH4HF_2(K) -> MFn(K) +n/2 H₂0(r) + n/2 NH_3Cr) MOp/2 + n NH₄F(_K) -> MFnr_K) + n/2 H₂0 + n NH_3(r) Практическому поведению и исследованию реакций NIiiHF₂ с оксидами посвящено значительно больше работ, чем термодинамическим расчетам. Реакции с участием NH₄HF₂ и оксидов можно разбить на четыре группы: "твердофазные" реакции, реакции с расплавленным ЫЕДШг, реакции с

"газообразным" NH₄HF₂ и реакции в растворах. Хотя термин "твердофазные" и применяется ко многим процессам с участием NH₄HF₂, в действительности они в подавляющем большинстве случаев протекают с образованием жидких фаз. Более того, реакции оксидов интенсифицируются при плавлении NH₄HF₂. С расплавленным NH₄HF₂ быстро реагируют, например, ZnO, Р₂0₅, V₂0₃, Fe₂0₃, W0₃, оксиды РЗЭ.

В заключение обзора литературы можно констатировать следующее:

реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы могут быть вполне вероятными;

следует ожидать, что продуктами реакций гидродифторида аммония с металлами IV группы являются фторометаллаты аммония, которые при нагревании претерпевают термическое разложение до простых фторидов металлов;

степень окисления металлов в продуктах фторирования предсказать затруднительно, хотя можно допустить, что в определенных условиях она может достигать 4+;

вероятность ряда реакций может быть оценена путем
термодинамического расчета, поскольку известны термодинамические

функции предполагаемых участников этих реакций;

- литературные данные по энтальпии образования дифторида олова
противоречивы и ненадежны; сведения о реакционной способности дифторида
олова неполны и не позволяют судить о нем как о фторирующем реагенте;

- получение тетрафторидов циркония и гафния - одна из важных стадий
их технологии, производство дифторида олова ведется в промышленных
масштабах, разработаны технологические приемы переработки природного
титанового сырья до металла с помощью фторирования.

Поскольку экспериментальных сведений о взаимодействии титана, циркония, гафния, олова и свинца с гидродифгоридом аммония отсутствуют, а эти процессы могут быть использованы для получения фторидов, очевидна необходимость восполнения пробела.

Свойства фторидов Sn и Pb

Стандартные энтальпии образования гепта-, гекса- и пентафторогафната составляют -3470, -2970 и -2465 кДж/моль [57].

Пирогидролиз (NROijHfFu во влажном воздухе сопровождается образованием HfOF2[63]. Описанные в литературе методы получения фтороцирконатов аммония основаны на упаривании водных растворов фторциркониевой кислоты с большим избытком фторида аммония по реакции: ВДгОз + 7 NH4F- (NH4)3ZrF7 + 4 NH3 + З Н20 а также на спекании оксида циркония с бифторидом аммония с последующим разложением фтороцирконатов аммония [64]. 2 Zr02 + 7 NH4HF2 - 2 (NH jZrF, 4 Н20 1.2. Свойства фторидов Sn и РЬ

Олово образует большое число простых фторидов: SnF2, SnF2 H20, Sn3F8, St Fi , SnF3, SnioF37, SnF4. В отличие от олова, у свинца их всего три - PbF2 PbF3 и PbF4.

Дифторид олова - наиболее изученное из рассматриваемых соединений. Впервые он был получен Фреми еще в 1856 г. Дифторид олова - уникальное соединение как по своей структуре, так и по свойствам, которые обусловлены наличием у Sn(II) непопеленной электронной паоы (НЭТГ. Известны три его полиморфные модификации: моноклинная а- фаза, орторомбическая р- фаза и тетрагональная у- фаза [65].

Устойчивая при комнатной температуре моноклинная а- фаза содержит 4-членные кольца из октаэдров состава Sn4F« [06, 57]. Атомы Sn в тетрамере характеризуются двумя типами координации: тераэдрической из трех атомов F и одной собственной свободной пары электронов (Sn-F 2.102-2.156 А) и октаэдрической из пяти атомов F и одной свободной пары электронов (Sn-F 2.048-2.276 А). Каждый тетрамер связан еще с десятью тетрамерами более слабыми взаимодействиями Sn-F (2.386-3.309 А). Атомы F и свободные пары электронов Sn образуют примерно плотноупякованные слон, параллельные плоскости be. Параметры моноклинной решетки: а =13.3532, b = 4.9073 с = 13.7860, р = 109.29 , р(изм) 4.84 г/см3, р(выч) 4.88 г/см3, Z = 16.

Фаза у- SnF2 была получена при нагревании a- SnF2 свыше 180 С. В структуре y-SnF2 атомы Sn располагаются в центрах бипирамид из 4 атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 2.13;2.32 А). Бипирамиды соединяются вершинами в 6-членные кольца состава Sn6F6 [68] аналогичные по строению кольцам из тетраэдров состава Sn6Otf в структуре кристобалита. Параметры решетки: а = 5.0733, b = 5.0733, с « 8.4910, Z = 4.

Фаза p-SnF2 имеет следующую структуру: атомы Sn находятся в октаэдрическом окружении из пяти атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 1.83-2.46 А). Октаэдры соединяются вершинами в трехмерный каркас, родственный каркасу структуры Sn02 (тип рутила) [68-70]. Параметры орторомбической решетки: а = 4.9889, b = 5.1392, с = 8.4777 A, Z = 4, р(изм.) 4.82 г/см3, р(выч.) 4.79 г/см3.

Моноклинная модификация SnF2 отличается высокой подвижностью фторид-ионов по вакансиям VF, что связано с высокой поляризуемостью ионов Sn2 и слабой координацией с фторид-ионами [71]. Высокая электропроводность характерна и для у- фазы. Основной вклад в электропроводность вносит ионная проводимость, обусловленная подвижными фторид-иоиами [72].

Электролитические свойства SnF2 зависят не только от его структуры, но и от способов получения и обработки образцов [73, 74]. В интервале температур от комнатной до t . (215 С) SnF2 претерпевает два фазовых превращения [65]. Переход а- у наблюдается при 125-190 С. Это фазовое превращение имеет первый порядок и зависит от температуры, давления и размера зерен (с уменьшением размера зерен температура а- у перехода повышается). При охлаждении у - фазы до 66 С наблюдается фазовое превращение второго рода р-»у.

Среднетемпературная а-фаза стабильна при температурах ниже 130 С [66]. Фаза P-SnF2 метастабильна и претерпевает переход в а-модификацию. Скорость перехода зависит от температуры и давления. Высокотемпературная у-фаза стабильна при температурах выше 190 С, метастабильна в интервале температур 66-190 С. a-SnF2 ізо-і90с 7_SnF2 2і5с ж SnFi 66С у : 185 С "-«.., ббС Т 110 Т бб С \ p-SnF2

Фаз высокого давления при температурах до 700 С и давлениях до 58 кбар не обнаружено. Поскольку температура фазового перехода с ростом давления повышается быстрее, чем температура плавления, у-фаза при давлениях выше 9 кбар не существует [65].

Фторид олова(П) кристаллизуется в виде бесцветных игл и плавится при температуре 215 С. Он имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования (215-853 С) и крайне низкое давление пара в точке плавления

М В литературе приводятся противоречивые сведения о величине энтальпии образования дифторида олова. В фундаментальных справочных руководствах эта величина отсутствует. Разброс величины энтальпии образования SnF2, приведенный в [75] составляет о.т -635 до -686 кДж/моль. В работах последних лет приведены следующие величины: [76] AE29s = - 672 кДж/моль, по данным [77, 78] ДН298 -676 кДж/моль и [79] AH29g = -736 кДж/моль. Видно, что расхождение значений энтальпии образования SnF2 достигает нескольких десятков кДж/моль. Вследствие этого одной из задач настоящей работы явилось определение энтальпии образования фторида олова(П).

Аналитические методы

Из представленных данных видно, что многие рассмотренные реакции вероятны, и большинство из них сопровождается настолько большим тепловыделением, что можно говорить о горении металлов в атмосфере фтористого водорода. Однако высокая термодинамическая вероятность не всегда реализуется на практике, поэтому было предпринято экспериментальное исследование реакций фторирования.

Известно, что безводный газообразный фтористый водород по отношению к оксидам проявляет высокую реакционную способность, а жидкий NH4HF2 при образовании комплексных аммониевых солей является еще более энергичным фторирующим реагентом, чем газообразный HF [164]. При низких температурах эти реагенты могут превосходить по скорости фторирования элементный фтор [183]. Однако реакции с металлами, за исключением взаимодействия фтористого водорода с ниобием и гидродифторида аммония с ниобием и танталом [184], практически не изучены. С целью разработки нового способа синтеза фторидов были изучены реакции взаимодействия Zr, Hf и Ті с гидродифгоридом аммония.

Предварительные эксперименты проводили в завинчивающейся фторопластовой ампуле обьемом 75 см3 в изотермических условиях при 240 С в течение 1 ч. Навеска Ті составляла 0.5 г, молярное отношение NHrfHF2:Ti = 5.99. Содержимое ампулы взмучивали водой и взвешивали непрореагировавший металл. Выход продукта фторирования по Ті составил 60.0 %. Это доказывает, что фторирование Ті гидродифторидом аммония идет, и идет при относительно низких температурах. Продукт реакции имел карминово-красный цвет и, очевидно, представлял собой соединение трехвалентного титана.

Однако на воздухе, как показал термогравиметрический анализ, проведенный с меньшими навесками (около 0.05 г Ті), при молярном отношении реагентов NH4HF2 :Ti = 3.38 и 4.80, титан не фторируется NH4HF2. Конечная относительная убыль массы составила соответственно 78.7 % и 81.8 % и примерно соответствовала полному удалению NH4HF2 (расчетное значение 80.10 % и 85.09 %). При этом красного окрашивания продукта не наблюдалось -в лодочке оставался лишь металлический титан.

Для определения влияния избытка фторирующего реагента, температуры и длительности процесса фторирования проведены специальные эксперименты (набольших навесках; масса Ті 0.5 г). Результаты представлены в табл. 6.

Как видно из таблицы, наибольшее влияние на полноту фторирования оказывает избыток фторирующего реагента. Полное фторирование протекало при отношении NH4HF2:Ti не менее І0.55.

Поэтому все последующие опыты проводили в завинчивающейся фторопластовой ампуле, в которую помещали навеску, смесч NH4HF2 с Ті (молярное отношение 10.5) массой около 7 г и сверху в ампулу для термогравиметрического анализа продуктов фторирования помещали никелевую лодочку с таким же молярным отношением реагентов, но с меньшей массой.

Термогравиметрический анализ продукта фторирования проводили в атмосфере СО2 или Н2 (получали в аппарате Киппа под действием кислот на карбонат натрия или алюминий). Процесс проводили в две стадии, на первой из которых металл фторировали во фторопластовой ампуле при 300 С (изменение массы обозначено Am/m,,), а на второй полученный продукт разлагали при повышении температуры или в изотермических условиях (изменение массы обозначено Дліг/т,). Результаты представлены в табл. 7.

Как видно их кредставленных данных, конечная относительная убыль массы (Агаг/т0) при конечных температурах (440 - 460 С) соответствовала образованию T1F3. Однако в результате получался продукт белого цвета, покрытый с поверхности черным налетом. При фторировании, как можно видеть из сопоставления расчетных и экспериментальных значений Ami/m0, образовывались смеси фтораммониевой соли титана(Ш) (скорее всего, (NFUbTiFj) с избытком гплродифторида аммония.

Очевидно, разложение небольших навесок на конечных стадиях все же сопровождалось окислением и пирогидролизом, в результате чего TiF3 превращался в бесцветный TiOF2 и черный TiOF, молекулярная масса которых близка к TiF3.

Извлечение гафния из металлургических отходов

Несмотря на то, что содержание ряда примесей оказалось близким к границе их определения, приведенные в таблице данные однозначно свидетельствуют о том, что очистка трифторида методом отмывки не только возможна, но и весьма эффективна. При этом можно подобрать условия, не требующие применения смеси реагентов, что упрощает обезвреживание хматочиых растворов и регенерацию из них ценных компонентов. Наибольший аффинажный эффект, как видно из таблицы, был достигнут в случае фтористоводородной кислоты. Интересно, что описываемый метод позволяет добиться очистки не только от элементов, образующих хорошо растворимые фториды, но и от редкоземельных элементов, фториды которых имеют очень низкую растворимость.

Помимо указанных в таблице были исследованы и некоторые другие растворы, в частности HF + NRjF, который оказался несколько более эффективным, чем HF. Так двукратная промывка трифторида, содержащего 10 3 мае. %: 2 Сг, 1 Си, 8 Fe, 10 Ni, фтористоводородной кислотой приводила к снижению концентрации Сг в 2 раза, Си - в 10 раз, Fe - в 1.6 раза, Ni - в 5 раз. А очистка того же трифторида с использованием еще и NH4F - к снижению концентрации Fe в 2.2, Ni в 10 раз и сохранению коэффициентов очистки от других примесей.

Можно предположить, что отмывка пригодна для глубокой очистки и других труднорастворимых фторидов.

Обсуждение результатов

Основное значение полученных результатов состоит в том, что переходные металлы IV группы действительно подвергаются фторированию гидродифторидом аммония и могут быть при определенных условиях превращены во фториды. Это установлено впервые и полностью соответствует результатам термодинамического расчета.

При проведении исследований выяснилось также, что титан ведет себя отлично от циркония и гафния: он не подвергается фторированию в мягких условиях, а в атмосфере паров NH4HF2 и выделяемого Н2 окисляется лишь до Ti3+, хотя термодинамически его окисление до Ті4+вполне вероятно.

Во всех случаях, как и следовало ожидать, при фторировании происходило выделение фторометаллатов аммония, которые известными путями могут быть превращены в простые фториды. Образование фторотитаната(Ш) знаменательно тем, что открывает сравнительно простой метод синтеза трифторида титана, получаемого обычно путем длительного фторирования металла при 600 - 700С смесью IIF и Н2 [12].

Результаты исследования регенерации гафния из отходов имеют лишь принципиальное значение и не претендуют на непосредственное использование на практике. Дальнейшая разработка метода должна быть направлена на повышение выхода чистого гептафторогафната аммония, что может быть достигнуто двумя путями: использованием противоточнои кристаллизации и повышением степени очистки за счет введения добавок в раствор.

Несмотря на принципиальную ясность того, какие процессы необходимы для переработки гептафгорогафнага в тетрафторид гафния (для дальнейшего получения металла) или в диоксид гафния (для керамики), каждый из них требует проверки и доработки. Так, при термическом разложении гептафторогафната аммония до тетрафторида необходимо решить проблему полного удаления аммония, например тем же путем, который был использован пр и синтезе тр ифторида скандия.

Немаловажным фактом является то, что фторидные растворы могут быть использованы для простой и эффективной очистки гафния от примеси железа. Результаты, полученные при синтезе и очистке трифторида скандия, позволяют прогнозировать, что и другие труднорастворимые фториды металлов могут быть подвергнуты тонкой очистке путем промывки во фтористоводородной кислоте квалификации ос.ч.

Основной путь получения SnF2 - взаимодействие SnO и фтористоводородной кислоты с последующим выпариванием и сушкой. Специфика технологии олова и его соединений такова, что первичным продуктом переработки природного сырья является металл, из которого получают дихлорид, а уже из дихлорида- SnO или другие соединения, причем выход в готовые продукты падает по мере увеличения числа стадий переработки из-за высокой растворимости многих соединений Sn(II), склонности Sn(II) окисляться до Sn(IV) атмосферным кислородом и гидролйзоваться. Поэтому представляется целесообразным разработать новые методы синтеза SnF2, которые позволили бы сократить общее число стадий процесса и повысить выход продукта. Задача настоящего раздела работы -создание неводного метода синтеза SnF2 с использованием в качестве исходного вещества металла, а в качестве фторирующего реагента- доступного NH4HF2. Для сравнения были исследованы и другие потенциальные пути получения дифторида с помощью NH4HF - исходя из оксида или хлорида.

Эта задача осложняется тем, что и Sn, и SnF2, и SnCl2, и NH4HF2 -легкоплавкие соединения, обладающие разной плотностью, поэтому во избежание осложнений из-за расслаивания смеси реагентов эту смесь нежелательно нагревать выше точек плавления Sn и его соединений.

Технология свинца в какой-то мере близка к технологии олова, поскольку и здесь металл является первичным продуктом переработки, один из способов получения оксидов - взаимодействие кислорода с металлом.

Изучение свойств SnCl2H его фторирования

Итогом предыдущей главы явился новый неводный метод получения фторида олова(П). Однако свойства самого S11F2 как реагента, его поведение при фторировании и взаимодействие с другими веществами оказались недостаточно освещенными.

Уникальность фторида олова(П) среди многих других веществ проявляется в его необычайно широком температурном диапазоне существования в жидком виде - от 215 до 853 С. Это свойство могло бы сделать его удобным флюсом или средой для фторирования, поскольку реакции в жидкой фазе обычно протекают с большей скоростью я менее затрудненным теплообменом, чем твердофазные процессы. Особый интерес представляют реакции, в которых SnF2 выступает окислителем: при этом должно выделяться металлическое олово, которое легко отделяется от других продуктов взаимодействия.

Это определило цель работы - изучение устойчивости SnF2, проведение расчета термодинамических характеристик реакций SnF2 и экспериментальная проверка выводов из этих расчетов.

Определение энтальпии образования SnF2 Имеющиеся в литературе значения термодинамических функций SnF? (см. литературный обзор) весьма противоречивы (разброс экспериментально определенных величин энтальпии образования составил от -672 до -736 кДж/моль). Поэтому, прежде всего, необходимо было определить эту величину, что позволило бы корректно выполнить термодинамические расчеты реакций с участием SnF2.

Измерение энтальпий проводили при 298.15 К в калориметре с изотермической оболочкой [189, 190]. Калориметрический сосуд для предотвращения коррозии был покрыт парафином, в серии специальных опытов было показано, что материал калориметрического сосуда при этом не взаимодействует с используемой кислотой.

Измерение температуры в опытах проводили полупроводниковым термометром сопротивления, включенным в мостовую измерительную схему. Термометрическая чувствительность калориметрической установки составила 1.410"4 К, калориметрическая чувствительность - 0.1 Дж.

Тепловое значение калориметра определяли электрическим способом с систематической погрешностью не более 0.1 %. Надежность работы установки проверяли путем измерения энтальпии растворения хлорида калия в воде. Полученное значение 17.49 ± 0.11 кДж/моль при моляльности раствора 0.07 в пределах погрешности совпадает с наиболее надежными литературными данными [57]. Для определения энтальпии образования был использован следующий термохимический цикл: В результате стандартная энтальпия образования SnF2 при 298.15 К была найдена равной -695.2 ± 1.7 кДж/моль.

В рамках термохимического изучения фторида олова была выполнена еще одна работа по определению энтальпии образования SnF2[191]. В калориметре с изотермической оболочкой измерены энтальпии растворения SnF2(K в воде при различных концентрациях растворов. По полученным величинам с привлечением литературных данных найдена стандартная энтальпия растворения SnF2 в воде при 298.15 К и вычислена стандартная энтальпия образования SnF2. Стандартная энтальпия растворения SnF2 в воде найдена равной 17.4 ± 0.9 кДж/моль. Полученное значение совместно со стандартными энтальпиями образования иона Sn (-8.9 ± 1.0 кДж/моль [190] и иона F (-335.35 ± 0.65 кДж/моль [190] позволили вычислить стандартную энтальпию образования SnF2(K) при 298.15 К, оказавшуюся равной -697.0 ± 1.6 кДж/моль. Это значение совпадает в пределах погрешности с величиной стандартной энтальпии образования SnF2, полученной ранее. Поэтому для дальнейших термодинамических расчетов целесообразно использовать Средневзвешенную ВеЛИЧИНу ИЗ ДВУХ НезаВИСИМЫХ Определений: Д/Н298.і5 = 696.1 ± 1.2 кДж/моль.

Похожие диссертации на Разработка методов синтеза фторидов металлов IV группы с помощью гидродифторида аммония

Синтез монокристаллов и нанопорошков твердых растворов фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов для фотоникиКузнецов Сергей Викторович

Разработка методов контроля и прогнозирования работоспособности иодных фильтров для АЭСОбручиков, Александр Валерьевич

Разработка и усовершенствование ионообменных методов извлечения рения /YII/ из молибденитовых концентратов и нетрадиционного сырьяБалмасов Григорий Федорович

Разработка процесса детритизации некондиционной тяжелой воды методом изотопного обмена в системе вода-водород Пак Юрий Самдорович

Физико-химические закономерности стеклообразования в системах на основе фторидов металлов III - VI групп периодической системыГончарук Владимир Кириллович

Экстракция нитратов тория(IV),уранила(VI) и редкоземельных металлов(III) в системах, содержащих углеводородные растворители, три-н.-бутилфосфат и полимерные композиционные материалы с экстрагентами различных классовЛищук Виталий Валерьевич

Сорбция палладия(II), платины(II) и платины(IV) из хлоридных растворов на ионитах с различными функциональными группамиАбовский Николай Дмитриевич

Разработка технологии получения гранулированных NPK-удобрений методом окатывания на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентовФедотова, Ольга Александровна

Исследование сорбционных методов извлечения рения из промывной кислоты и разработка технологии получения высокочистого перрената аммонияЗахарьян, Семен Владимирович

Разработка методов синтеза систем тестового поиска дефектов периферийных управляющих устройств в электронных коммутационных узлах Шалаев Александр Яковлевич