Содержание к диссертации
Введение
1 Процесс электро- и магнитоиндуцированного массопереноса в растворах солей и размеры сольватированных ионов 10
1.1 Эффект электро- и магнитоиндуцированного селективного дрейфа для технологий разделения 10
1.2 Кластерная структура раствора и частоты возбуждения электроиндуцированного селективного дрейфа 21
1.3 Структура раствора и размеры сольватированных ионов 25
2 Эффекты, вызванные действием периодических электрического и магнитного полей на водные растворы солей 60
2.1 Электроиндуцированный дрейф сольватированных катионов церия и свинца 61
2.2 Электроиндуцированный дрейф сольватированных катионов церия и никеля 67
2.3 Магнитоиндуцированный массоперенос в растворах солей 79
3. Самосогласованное электрическое поле в объеме раствора соли 83
3.1 Размеры сольватированных ионов и частоты возбуждения электроиндуцированного дрейфа 83
3.2. Возможность формирования ассоциатов сольватированных ионов 88
3.3 Модель колебаний поляризационного заряда в объеме раствора 92
3.4 Действие электромагнитной волны на раствор и лазерное зондирование структуры раствора 95
4. Технологические приложения 102
Заключение 112
Список литературы
- Кластерная структура раствора и частоты возбуждения электроиндуцированного селективного дрейфа
- Электроиндуцированный дрейф сольватированных катионов церия и никеля
- Возможность формирования ассоциатов сольватированных ионов
- Действие электромагнитной волны на раствор и лазерное зондирование структуры раствора
Кластерная структура раствора и частоты возбуждения электроиндуцированного селективного дрейфа
При растворении происходит комплексообразование, в результате чего формируются надмолекулярные образования — в водных растворах гидратированные аквакомплексы. Образование аквакомплексов объясняется взаимодействием катионов (анионов) с молекулами воды. Аквакомплексы, в свою очередь, также гидратированы. То есть вокруг каждого из них координированы молекулы воды (сольватные группы).
Невозбужденный аквакомплекс, сольватная оболочка которого не деформирована, нейтрален. Оболочка выполняет функцию экрана, который препятствует действию постоянной составляющей электрического поля. Деформация сольватной оболочки и, следовательно, образование у аквакомплекса поляризационного заряда, создает условия для действия постоянной составляющей поля и, следовательно, для возбуждения ориентированного дрейфа аквакомплекса [5].
Следует предположить, что частота поля должна коррелировать с собственной частотой системы [Me(OH,)J" +, где Me - ион металла, т — кратность его заряда, п - координационное число. Энергия аквакомплекса, которая характеризует его состояние как системы, состоит из четырех частей: энергии поступательного движения всего аквакомплекса; электронной энергии, определяемой квантовым состоянием электронных оболочек катиона и сольватных групп ОН2; колебательной энергии, обусловленной осцилляцией катиона и сольватных групп друг относительно друга; ротационной энергии, соответствующей вращению всего аквакомплекса или его частей друг относительно друга. В соответствии с вышеизложенным собственную частоту аквакомплекса (сольватированного катиона) можно выразить следующим соотношением: v - v.3 + vK + vp, в котором слагаемые соответствуют частотам возбуждения электронных оболочек (э), осцилляции катиона и сольватных групп (к) и вращения сольватных групп относительно катиона (р). Естественно предположить, что возбуждение электронных оболочек или осцилляции катиона и сольватных групп может инициироваться только после деформации сольватной оболочки (экрана), препятствующей действию электрического поля. Деформации, по существу - вращению сольватных групп относительно катиона, соответствует слагаемое vp.
Поляризация и, следовательно, деформация сольватной оболочки приводит к образованию системы, подобной системе двух связанных разноименно заряженных частиц различной массы. Например, поляризованный катионный аквакомплекс [Li(OH2)4] может образовать две системы: з і+-4(ОН2) и \іл +-4(ОН2). Они отличаются массами положительной части и, следовательно, точкой расположения центра инерции диполя. При действии на данные системы электрического поля возбуждаются колебательная и вращательная компоненты движения. В течение первого полупериода момент импульса возрастает, в течение второго - частично компенсируется. Некомпенсированная часть момента трансформируется в поступательную компоненту движения центра инерции. Скорости поступательного движения (дрейфа) изотопически-отличных комплексов в силу различных инерционных свойств также будут отличаться
Закон сохранения импульса позволяет естественным образом сформулировать понятия покоя и скорости механической системы как целого. Утверждение об аддитивности массы гласит, что связь между импульсом Р и скоростью v системы как целого такая же, какая была бы между импульсом и скоростью одной материальной точки с массой, равной сумме масс всех частиц в системе [6]. Скорость системы как целого есть скорость перемещения центра инерции системы. Кроме того, при движении замкнутой системы сохраняется момент импульса системы: M = YJVlPA = const, (1.1) причем, как и у импульса, он не зависит от наличия или отсутствия взаимодействия между частицами.
При математической формулировке модели процесса поляризованный катионный аквакомплекс "помещается" в плоскость XOY. Вектора сил, действующих на положительную и отрицательную части поляризованного аквакомплекса (диполя), таким образом, расположены в той же плоскости и имеют единственную ненулевую компоненту. Они параллельны вектору напряженности поля, т.е. оси ОХ, и имеют противоположные направления. Схематично это представлено на рисуноке 1.1.
Электроиндуцированный дрейф сольватированных катионов церия и никеля
Минимизация этого функционала по пе(г) ведет к широко известным уравнениям Кона-Шэма, а минимизация этого функционала по щ(г) сводится к задаче по решению системы интегральных уравнений, аналогичных интегральным уравнениям теории жидкости.
Таким образом, минимизация полного функционала сводится к самосогласованному решению этих уравнений. До недавнего времени это было весьма нетривиальной задачей из-за разных характеристических масштабов электронной и классической плотности. Этот факт объясняет не очень высокий интерес научного сообщества к применению ТФП для описания квантово-классических систем. Однако мультимасштабное вейвлет-представление всех функций плотности в корне меняет ситуацию — алгоритмы минимизации на основе вейвлетов являются одновременно устойчивыми и вычислительно эффективными [55].
С помощью этого аппарата был разработан ряд численных и теоретических методов, с помощью которых были исследованы различные явления, происходящие при сольватации квантовых частиц (полярон и биполярон), атомарных и молекулярных ионов, полимеров, фторуглеродов, полипептидов и их агрегатов. Разработанные методы позволяют, не ухудшая точности расчета, резко сократить время вычислений по сравнению с прямым численным моделированием методами Монте-Карло и молекулярной динамики.
Третий подход описан в работе [7], где размеры надмолекулярных образований рассчитывались в приближении «одиночного иона» из условия возможности образования молекулярных мостиков в электрическом поле центрального иона за счет диполь-дипольного взаимодействия молекул воды.
Согласно теории Дебая-Хюккеля основные характеристики, определяющие размер надмолекулярного образования - "кластера", это электрический потенциал и его распределение вокруг иона (катиона или аниона), находящегося в сплошной среде, образованной полярными молекулами растворителя. Предположим, что к распределению заряда вокруг иона приложимо уравнение Пуассона, связывающее плотность заряда с потенциалом: У2і//(г) = -4лр(г)/є, (1.22) где V2 - оператор Лапласа; у/ — потенциал; р — плотность заряда в точке г, для которой вычисляется потенциал; є — диэлектрическая проницаемость среды.
Плотность заряда р в уравнении Пуассона (1.22) есть разность между количеством положительных и отрицательных зарядов в единице объема, находящихся на расстоянии г от центрального иона. Потенциал на этом расстоянии равен у/.
Для концентраций соли в растворах в полярных диэлектрических жидкостях, обеспечивающих выполнение условия nt«nsolv, где nsolv количество молекул растворителя в единице объема, пі - то же для количества ионов, можно предположить, что: потенциал становится пренебрежимо малым на расстояниях, меньших расстояния между наиболее близко расположенными ионами.
Тогда плотность заряда р есть ни что иное, как плотность поляризационного заряда, образованного поляризацией молекул растворителя. В формализме, используемом в электродинамике сплошных сред, не требуется рассмотрения каждого точечного заряда. Поляризационный заряд считается непрерывным, что является результатом статистического усреднения.
Поляризация молекулы растворителя может вызывать появление у неё как отрицательного, так и положительного поляризационного заряда. Если рассматривать катион, то его поле деформирует обобщенную электронную оболочку молекулы растворителя и вызывает образование положительного поляризационного заряда на удаленном от катиона конце диполя. Если анион - отрицательного.
Каждый катион (анион) вызывает поляризацию окружающего растворителя (например, воды): вокруг каждого катиона (аниона) образуется «атмосфера» с избытком поляризованных молекул растворителя, экранирующая поле катиона (аниона). Обобщенная электронная оболочка каждой поляризованной молекулы растворителя деформирована относительно невозмущенной конфигурации, когда полный спин молекулы равен нулю. Возмущение вызвано действием электрического поля катиона (аниона). Деформация оболочки приводит к тому, что часть заряда ядер или электронов, входящих в состав молекулы растворителя, будет нескомпенсирована в определенной части той области пространства, которую занимает невозмущенная электронная оболочка. Эта нескомпенсированная часть заряда представляет собой поляризационный заряд молекулы растворителя в неоднородном электрическом поле заряженной частицы — катиона (аниона). При этом поляризационный заряд молекул растворителя определяется зарядом частицы, которую они экранируют. Сумма поляризационных зарядов всех молекул, ассоциированных вокруг одной частицы, равна заряду частицы (по абсолютному значению). Кроме того, поляризационный заряд положительный, если молекулы растворителя экранируют анион, и отрицательный, если они экранируют катион. Эта «атмосфера» («шуба») с избытком поляризованных молекул растворителя и представляет собой сольватную оболочку.
Возможность формирования ассоциатов сольватированных ионов
В данной серии экспериментов по изучению процесса электроиндуцированного селективного дрейфа использовался раствор смеси солей Се(Ж)з)з и Pb(N03)2, с концентрациями металлов 0,1 г/л [88].
В качестве метода количественной оценки изменения концентраций раствора был выбран спектрофотометрический анализ, позволяющий с высокой точностью оценить содержание элемента по интенсивности линии поглощения в характеристическом спектре.
Анализ отобранных проб проводился на спектрофотометре EVOLUTION UV600 со спектральным диапазоном в ультрафиолетовой области. Данный спектрофотометр предназначается для измерения спектральных коэффициентов пропускания жидких и твердых веществ в области спектра от 190 до 1100 нм, а также для измерения коэффициентов диффузного или зеркального отражения плоских объектов. Погрешность установки длины волны, не более: ,0,03 нм; погрешность воспроизведения не более (±0,1) нм.; фотометрический диапазон: оптическая плотность (А): -0,3-4 А ; скорости исследований 0,05; 0,1; 0,2; 1; 2; 5 и 10 нм/с.
Экспериметы были проведены при следующих параметрах электрического поля и раствора: концентрация Се, г/л 0,1 концентрация РЬ, г/л 0,1 частота электрического поля, Гц 100; 200 температура окр. среды, С 22 давление, мм рт.ст. 747-752 амплитуда первого(положительного) полупериода, В/см 78,9-98,7 коэффициент асимметрии электрического сигнала 0,2; 0,5 время воздействия электрического поля, ч 215; 430, 8, 20 Разработанная для изучения процесса электроиндуцированного селективного дрейфа экспериментальная установка включает в себя трехсекционную ячейку (рисунок 2.2). Габаритные размеры ячейки: длина:ширина:высота — 102:10:10 см. Полезный (внутренний) объем — 320 мл. Ячейка состоит из трех секций сі — сЗ (рисунок 2.2, поз. 2).
Экспериментальная ячейка: 1-боковые крышки; 2 -полая секция; 3- резиновые прокладки;4- потенциальные сетки высокой прозрачности; 5-стяжные гайки; 6- стальные шпильки; 7- пластиковые патрубки; 8-делитель напряжения.
Между секциями расположены потенциальные (рисунок 2.2, поз. 4; рисунок 2.3), изготовленные из медной фольги толщиной 0,1мм. Сетки изолированы от раствора с помощью двух листов полиметилметакрилата толщиной 1мм, склеенных между собой.
Пример обработки спектра поглощения раствора с помощью программы VISIONpro По кривым для растворов с известной концентрацией строился калибровочный график, исходя из которого определялись концентрации катионов церия. Вид отснятых для калибровки графиков приведен на рисунке 2.5.
Ранее в численных экспериментах было показано, что в случае действия на раствор соли электрического поля с равными амплитудами напряженности в положительном и отрицательном полупериодах ("симметричное поле") селективный дрейф сольватированных ионов не возбуждается. Только при наличии асимметрии электрического сигнала следует ожидать возбуждения эффекта селективного дрейфа. На рисунке 2.6 приведены экспериментальные результаты для случая действия симметричного поля.
Концентрации катионов церия (г/л) в экспериментальной ячейке после воздейсствия симметричного электрического поля
При воздействии на раствор симметричного поля, т.е. с коэффициентом асимметрии электического сигнала равным единице, изменения концентраций по секциям не превысили 0,4% (рисунок 2.6). Данные незначительные изменения концентрации можно объяснить погрешностью измерений.
При воздействии на раствор поля с частотой 200 Гц и коэффициентом асимметрии 0,5, при амплитуде положительного полупериода 600 В намечается тенденция к увеличению концентраций сольватированных катионов церия в первой и третьей секциях при обеднении раствора в центральной (второй) секции. Коэффициент разделения (при отборе из первой секции) составляет 1,0147. При действии поля в течение 4:30 тенденция имеет неустойчивый характер.
При снижении частоты до 100 Гц и неизменных остальных параметрах поля, тенденция к увеличению концентрации катионов церия у заземленного электрода становится более отчетливой. В первой секции наблюдается заметный рост концентрации катионов церия, таюке менее значимый рост заметен во второй секции, при обеднении раствора сольватированными катионами в третьей секции.
При этом длительность воздействия поля 4ч. ЗОмин. близка к оптимальному значению, так как коэффициент разделения (при отборе в первой секции) на этот момент составляет 1,0540 (рисунок 2.7), а при увеличении времени действия поля до 8-ми часов коэффициент разделения снижается до 1,0260. Уменьшение времени воздействия поля до 2 ч.15 мин. также снижает коэффициент разделения до 1,0166.
Относительные концентрации катионов церия (г/л) в экспериментальной ячейке после воздейсствии электрического поля. 2.2 Электроиндуцированный дрейф сольватированных катионов церия и никеля
В данной серии экспериментов исследовалось пространственное распределение сольватированных катионов церия (III) и никеля (II) в водном растворе их хлоридов.
Используемая экспериментальная установка (рисунок 2) представляет собой набор идентичных секций (высота - 135 мм, длина - 150 мм, ширина -35 мм), размещенных между потенциальными электродами. Секции разделены непроницаемыми перегородками. Электроды, представляющие собой медную фольгу, находятся за пределами секций и изолированы полиметилметакрилатом. В силу того, что один из размеров секций значительно меньше остальных, в экспериментах анализируется распределение катионов только по плоскости, перпендикулярной электродам (рисунок 2.8). Для этого из объема экспериментальной установки необходимо было отбирать пробы из девяти точек (рисунок 2.9). Для того чтобы возмущение, вносимое в распределение катионов при отборе проб, было минимальным, пробы отбирались из трех секций, работающих в идентичных условиях: три пробы из верхней части, три — из центральной и три — из нижней части (рисунок 2.8).
Действие электромагнитной волны на раствор и лазерное зондирование структуры раствора
Как и в плазме, всякое разделение зарядов в растворе соли в жидком, полярном диэлектрике приводит к колебаниям плотности заряда. В среднем за много периодов колебаний раствор ведет себя как квазинейтральная среда. Разделение поляризационных зарядов существенно только на временных промежутках, меньших по сравнению с временным масштабом разделения зарядов /0 ( 2 0)" . За пространственный масштаб разделения зарядов d можно принять расстояние, которое сольватированный ион при своем тепловом движении проходит за время t0, то есть d vy , где (и)- средняя скорость теплового движения сольватированных ионов (кластеров), имеющих массу т. В пространственных масштабах, больших по сравнению с d, соблюдается квазинейтральность раствора.
По определению диэлектрическая постоянная сплошной среды є есть отношение напряженности внешнего электрического поля Е к напряженности ослабленного поля внутри этой среды Е1 (диэлектрика). При этом Е всегда больше 1.
В растворе у J 1. Следовательно, для раствора є 1. При этом чем / Е ниже частота внешнего электрического поля со, (У = / п\ тем больше «размах» колебаний поляризованных сольватированных ионов, то есть амплитуда их смещений. Получается, что с уменьшением со уменьшается и диэлектрическая постоянная раствора є . Также ведут себя и свободные электроны в плазме, что используется в технике зондирования плазмы радиоволнами. В случае плазмы существует критическое значение частоты (Ок радиоволн, при котором диэлектрическая постоянная плазмы є = 0. Значение этой частоты совпадает со значением ленгмюровской частоты плазмы. В нашем случае аналогом ленгмюровской частоты является частота колебаний поляризационного заряда в объеме раствора G Q . Диэлектрическая постоянная плазмы определяется соотношением [91]: (3.33) СО j где со — частота внешнего радиоизлучения. Если эта частота со 0)к 5 то є 0. В работах Максвелла установлено, что коэффициент преломления электромагнитной волны в веществе у = V є . При є 0 электромагнитные волны не могут распространяться в веществе и должны полностью отражаться от него. Поэтому по отношению к волнам с частотой СО СОк плазма является идеальным отражателем. По аналогии можно предположить, что раствор соли в жидком, полярном диэлектрике будет являться отражателем для волн с частотой т где Е - напряженность электрического поля в волне [15].
С точки зрения физики, дивергенция вектора напряженности электрического поля является показателем того, в какой степени данная точка пространства является источником или стоком этого поля: divE 0 -точка поля является источником; divE 0 - точка поля является стоком; divE =0 - стоков и источников нет, либо они компенсируют друг друга. Источником электрического поля является заряд, поэтому если в качестве электромагнитной волны выступает лазерное излучение, то этот заряд есть заряд, индуцируемый лазерным излучением в объеме раствора.
Последнее выражение можно переписать в виде: "m f Ікс ] m (3.35) где А,-длина волны электромагнитного излучения, с-скорость света в вакууме. Будем рассматривать лазерное излучение как электромагнитную волну. При этом длина волны лазерного излучения равна X, а напряженность электрического поля в лазерном излучении, как в электромагнитной волне определяется соотношением: Е = 7яР В/м, (3.36) где рс =120л -волновое сопротивление свободного пространства (Ом), Р плотность мощности лазерного излучения (Вт/м2). Мощность лазерного излучения, включая длину волны лазерного излучения, определяют значение Е(Е VP /Я) и значение расходимости электрического поля в лазерном излучении divE.
В соответствии с (3.35) следует ожидать, что при фиксированных параметрах лазерного излучения существует пороговое значение пт в растворе соли, превышение которого должно вызывать резкий рост коэффициента отражения лазерного излучения от раствора соли. Масса кластера т пропорциональна третьей степени радиуса кластера: т 4,163-103 г кг (3.37) где г -радиус кластера, м. С точностью до константы т-а-г . Если провести эксперименты, в которых при фиксированных параметрах лазерного излучения измерять коэффициент отражения излучения от раствора соли, то по мере увеличения концентрации при определённом её значении (назовем его критическим) следует ожидать резкого возрастания коэффициента отражения. Обозначим это значение как
Скрит. Ему соответствует значение п т- Тогда радиус кластера, образованного центральным ионом соли в растворе, можно будет определить из соотношения [92]: у a ) \ 2.7ГС J
Следствием теоремы Остроградского-Гаусса является равенство V-E — — р, в котором справа стоит плотность заряда.
Таким образом, дивергенция напряжённости электрического поля равна плотности заряда, индуцируемого полем в объеме раствора. Поляризация раствора эквивалентна появлению заряда с плотностью р ——divp = —V/3. Это не очевидно. Если вектор поляризации постоянен, то никакой заряд в объёме не появляется. Вот, если вектор от точки к точке меняется, то это проявляется в том, что в данном элементе объёма появляется некий фиктивный заряд р\ С учётом этого предположения уравнение V Е = р перепишется в видеУ-Е = — (р—V-P), где р — это плотность настоящих зарядов, а — VP плотность "связанных" зарядов, то есть фиктивных зарядов, появляющихся в результате поляризации раствора под действием лазерного излучения (электромагнитной волны). Преобразуем последнее уравнение, умножив всё на о и перенеся величину V-P влево. В результате мы получим уравнение: V(QE+P) = p ,
Общий вид экспериментальной установки по определению интенсивности отраженного от раствора соли лазерного излучения представлен на рисунке 3.1. Установка была смонтирована на неподвижной платформе. Такая конструкция установки обеспечила ей достаточно высокие жесткость и устойчивость, необходимые при лазерном зондировании. Требования к конструкции установки обусловлены тем, что во время измерения интенсивности отраженного лазерного луча, его смещение относительно фотодиода не должна превышать 1/3 диаметра луча.
В качестве источника излучения использовался газоразрядный лазер на парах меди «Кулон - 01» мощностью излучения 10 Вт, длина волны излучения 510,6 и 578,2 Нм, диаметр пучка излучения (14 ± 1) мм, номинальная частота следования импульсов 12,5-16 кГц. Измеритель мощности отраженного лазерного излучения, представляет собой совокупность фотодиода, подключенного в фотодиодном режиме, с микровольтнаноамперметром марки Ф136.
