Содержание к диссертации
Введение
1. Хлорирование оксидов, карбонатов редкоземельных металлов и монацита тетрахлоридом углерода 11
1.1 Методика экспериментов 11
1.2 Результаты экспериментов и обсуждение 13
2. Коррозия редкоземельных металлов цериевой группы в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия 27
2.1 Методика экспериментов 27
2.2 Результаты экспериментов 30
3. Равновесные потенциалы сплавов лантана, празеодима и неодима с легкоплавкими металлами в хлоридных расплавах 37
3.1 Методика экспериментов 37
3.2 Равновесные потенциалы сплава in-la 39
3.3 Равновесные потенциалы сплавов zn-pr, pb-pr, in-pr 44
3.4 Равновесные потенциалы сплава in-nd 49
3.5 Термодинамические характеристики соединений лантана, празеодима и неодима в хлоридных расплавах 53
3.6 Оценка термодинамических параметров сплавов неодима с кадмием 54
4. Электрохимические процессы в хлоридных расплавах с участием редкоземельных элементов 58
4.1 Термодинамическая оценка эффективности отделения рзм от урана и тория при их распределении между расплавами на основе (NA-K)CL3KB и жидкими металлами 58
4.1.1 Термодинамическая оценка эффективности отделения лантана, празеодима и неодима от урана 59
4.1.2 Термодинамическая оценка эффективности отделения лантана и празеодима от тория на алюминиевом электроде в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия 62
4.2 Катодные процессы в эквимолъной смеси хлоридов натрия и калия с участием лантана, празеодима и неодима 64
4.2.1 Методика экспериментов 65
4.2.2 Катодная поляризация молибдена в (Na-K)CI3kB, содержащей LaClj, РгСЬ, NdCl3 67
4.2.3 Катодные процессы в хлоридных расплавах, содержащих смесь редкоземельных элементов 71
4.2.4 Катодная поляризация алюминия и сплавов Al-Ln в хлоридных расплавах на основе (Na-K)C13KB содержащих LaCb, РгОз» NdCI3 73
4.3 Электролитическое выделение РЗМ из галогенидных расплавов
4.3.1 Получение мишметалла на твердом катоде 79
4.3.2 Электролитическое выделение празеодима на жидком алюминии из расплавов на основе (Na-K)CI3KB* SI
4.4 Отделение РЗМ от урана и тория 83
4.4.1 Разделение урана и неодима в хлоридных расплавах на жидком кадмии 83
4.4.2 Очистка РЗМ от тория и продуктов его распада 86
Выводы 89
Список использованных источников 92
- Результаты экспериментов и обсуждение
- Равновесные потенциалы сплава in-la
- Термодинамическая оценка эффективности отделения лантана, празеодима и неодима от урана
- Электролитическое выделение РЗМ из галогенидных расплавов
Введение к работе
Развитие науки и техники тесно связано с успехами в технологии получения высокочистых металлов, в частности редкоземельных (РЗМ), обладающих рядом уникальных физических и химических свойств [1 - 7]. Благодаря последним, РЗМ, их соединение и сплавы находят всё большее применение в современной промышленности и технике.
Так в чёрной и цветной металлургии РЗМ применяют в качестве легирующих добавок и раскислителей, для получения сплавов с заданными свойствами и производства постоянных магнитов. В силикатной промышленности их используют при изготовлении полирующих порошков, оптических стёкол, высокоогнеупорных материалов и керамики с различными свойствами. В радиотехнике и электронике они востребованы для изготовления комплектующих и в качестве люминофоров, в химической промышленности в качестве катализаторов и т.д. [ 1 -3, 5 - 13]. Перспективам развития производства РЗМ как в России, так и за рубежом посвящен ряд работ [8, 9,14 - 16].
В природе РЗМ, как правило, встречаются в месторождениях магматического происхождения. При этом они дифференцированы на две подгруппы: цериевая, включающая более лёгкие лантаноиды от лантана до гадолиния и иттриевая, состоящая из иттрия и остальных лантаноидов [6]. Большое промышленное значение имеют месторождения гидротермального происхождения, в которых встречается минерал бастнезит. Основными источниками РЗМ цериевой подгруппы в нашей стране являются монацит и лопарит [1,6]. Последний представляет собой титано -ниобат натрия, кальция и РЗЭ.
Для вскрытия концентратов этих руд применяют сернокислотный [6] и хлорный способы [17-19].
Хлорный способ по сравнению с сернокислотным имеет ряд преимуществ: — обеспечивает высокую селективность процесса;
даёт возможность получать в качестве конечных продуктов — безводные хлориды редких элементов, которые могут быть использованы для прямого получения металлов и сплавов;
требует относительно невысоких капитальных затрат;
способствует решению проблемы утилизации газообразного хлора, получаемого при производстве Mg и Са.
В качестве хлорирующих агентов можно использовать хлор, хлористый водород, монохлорид серы, тетрахлорид углерода и др. При использовании НС1 усложняется аппаратурное оформление процесса, a S2CI2 загрязняет конечные продукты серой. Для эффективного проведение процесса с использованием хлора необходимы температуры 850-И 100 С и присутствие восстановителя [19]. Четырёх-хлористый углерод в этом плане имеет некоторые преимущества, но в промышленности этот хлорагент практически не используется. Основными причинами этого следует считать более сложный по сравнению с хлором характер взаимодействия его с хлорируемым материалом, который в свою очередь недостаточно изучен. Однако в ряде случаев, в частности при получении безводных индивидуальных хлористых соединений редкоземельных элементов (в виде порошков), методом "сухого" хлорирования, при относительно невысоких температурах с высоким выходом (близким к 100 %), тетрахлорид углерода может оказаться одним из наиболее перспективных хлорирующих агентов.
Имеющиеся в литературе [20 - 22] данные об использовании ССЦ в качестве хлорирующего агента при получении хлоридов РЗМ далеко недостаточны для выработки рекомендаций по организации технологических процессов.
Основными способами получения РЗМ являются металлотермическое восстановление галогенидов кальцием [23] и электролиз расплавленных солей (как правило хлористых), который применяется в том числе и для рафинирования [3, 23 -25].
При металлотермическом восстановлении получают РЗМ, загрязнённые кальцием. В дальнейшем, для получения более чистого по кальцию продукта, металл переплавляют под вакуумом [26].
Электролиз, как правило, используют для получения легкоплавких РЗМ, мишметалла и сплавов РЗМ с легкоплавкими металлами. Основное преимущество электролитического метода заключается в отсутствии затрат на восстановитель и возможности организации непрерывного процесса. В промышленности основным исходным сырьем для получения РЗМ являются их галогениды и, в частности хлориды. В качестве соли растворителя используют, как правило, негигроскопичные хлориды щелочных металлов, имеющие невысокие температуры плавления и незначительную летучесть при рабочих температурах. Кроме того, хлориды щелочных металлов обладают более высоким потенциалом разложения, чем хлориды РЗМ, доступны и относительно дешевы. Так получают мишметалл и РЗМ на Соликамском магниевом заводе.
Для разработки и совершенствования технологических операций электролитического получения и рафинирования РЗМ необходимо иметь всесторонние сведения о физико-химических характеристиках солевых и металлических расплавов, содержащих редкоземельные элементы, а также об особенностях электродных реакций с их участием.
В литературе достаточно полно представлены сведения о вязкости, электропроводности, плотности, температурах плавления и кипения хлоридов РЗМ, которые обобщены в [27 - 29]. Изучены термодинамические свойства сплавов РЗМ с рядом легкоплавких металлов [30].
В работах [31, 32] исследовано поведение электродов из лантана и иттрия в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Определены условно-стандартные потенциалы для ряда лантаноидов в эвтектической смеси хлоридов лития и калия. Данные обобщенны по материалам ранних работ Пламбеком [33]. Получены температурные зависимости условного стандартного потенциала (^Ме^/Ме) в этом
растворителе для скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария и гадолиния [34 - 38], а в (Na-K)C13KB ДЛЯ скандия, иттрия и самария [39 - 41]. Политермы условных стандартных потенциалов церия и европия исследованы также в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия [42, 43]. Измерены окислительно-
восстановительные потенциалы самария и европия в расплавленных хлоридах лития, калия, цезия и эквимольной смеси натрия и калия [44].
Из вышесказанного следует, что электрохимические характеристики РЗМ и термодинамические свойства их соединений полно исследованы лишь в легкоплавких электролитах на основе эвтектической смеси хлоридов лития и калия.
В последние годы появились работы [41 - 43], в которых предложено определять условные стандартные потенциалы РЗМ по результатам измерений равновесных потенциалов их сплавов с легкоплавкими металлами. Это даёт возможность подавить процесс растворения РЗМ [31, 32, 41 - 43, 45, 46] за счёт существенного понижения их активности в сплавах с сильным взаимодействием компонентов даже при относительно высоких температурах и тем самым значительно расширить область измерений. Поэтому представляло интерес использовать такой подход определения условных стандартных потенциалов некоторых РЗМ (лантана, празеодима и неодима) в более высокотемпературных по сравнению с (Li-K)C1,BT растворителях, в частности, в наиболее широко применяемой в технологических разработках эквимольной смеси хлоридов натрия и калия [47 - 50].
Электродным процессам, протекающим в хлоридных расплавах, содержащих РЗМ, посвящено достаточно большое количество исследований [43, 51 - 61]. Ввиду того, что в ионных расплавах электрохимическая реакция является достаточно быстрой, для исследования этих процессов применяли, как правило, релаксационные методы [62]: потенциостатические, гальваностатические и переменно-токовые. Так в работах [53, 54, 56] гальваностатическим методом была исследована поляризация Се (анодная) и Мо (катодная) в (Li-K)C13BT [53] в (1л-К)С1эвт и (Na-К)С1ЭК8 [54] а также в (Li-K)Clw-LiF [56], содержащих ионы Се(Ш). Показано [53], что при плотностях тока выше токов саморастворения металла поляризация церия контролируется диффузией его ионов из приэлектродного в глубинные слои электролита, а при относительно низких температурах и высоких плотностях тока наблюдается сильная поляризация с большими колебаниями потенциала, обусловленная образованием на поверхности анода твёрдых солевых фаз. Установлено [54], что выделению церия на катоде предшествуют довольно большие остаточные
токи, обусловленные в основном образованием растворов щелочных металлов и восстановлением примесей, при этом потенциалы выделения металлического церия на катоде близки к равновесным. В работе [55] хронопотенциометрическим методом изучена диффузия трёхвалентного церия в хлоридных и смешанных фто-ридно-хлоридных электролитах и найдены температурные зависимости коэффициента диффузии для этих расплавов. Этим же методом была изучена диффузия ионов иттрия в (Na-K)C13KB [61] и определены коэффициенты диффузии Y(III). Аналогично церию исследовано поведение лантана в (Li-K)C13BT [63]. Имеются данные [43] о поляризационных исследованиях европийсодержащих хлоридных расплавов, где показано, что процессу выделения металлического европия предшествует процесс перезаряда Eu(III) до Eu(II), протекающий при значительно более электроположительных потенциалах.
Исследованы катодные и анодные процессы в расплавах, содержащих ионы РЗМ, на жидкометаллических электродах. Так в работах [57, 58] изучали (потен-цио - и гальваностатическими методами) поляризацию алюминиевого катода в расплавах, содержащих лантан [57] и церий [58]. Была установлена область потенциалов [57], соответствующая высокоэффективному осаждению лантана, как в по-тенциостатическом, так и в гальваностатическом режимах. При этом получали сплавы с концентрацией лантана 17 мас%, а выход по току составлял около 100 %. Были определены предельные диффузионные плотности тока при выделении церия на жидком алюминиевом катоде [58]. Гальваностатическим методом исследована поляризация жидкого цинкового катода в хлоридных расплавах, содержащих La и Се [59].
Значительно скромнее сведения об электродных процессах с участием других РЗМ. А по некоторым из них данные вообще отсутствуют. В частности, практически нет сведений о поведении в электродных реакциях празеодима и неодима.
Наличие надёжных сведений об электрохимическом поведении РЗМ в гало-генидных расплавах с использованием, как твёрдых (индифферентных), так и жидких электродов очень важно для решения целого ряда технологических задач. В частности, РЗМ являются одним из продуктов отработанного ядерного топлива
(ОЯТ). Для решения ряда проблем, связанных с переработкой смешанного мало выдержанного топлива с высокой удельной активностью, которые нельзя решить с помощью только экстракционных методов [64], наиболее перспективны пироэлектрохимические процессы с использованием в качестве растворителей облученного топлива расплавленных смесей галоидных солей либо жидких металлов [65, 66].
Таким процессам присуща высокая избирательность, дающая возможность реализации комплексного подхода, позволяющего, в том числе выделять редкоземельные продукты деления. Использование в качестве растворителей ионных расплавов, чрезвычайно устойчивых к радиационным нагрузкам, позволяет перерабатывать топливо с высокой удельной активностью. Отсутствие замедлителей обеспечивает ядерную безопасность, давая возможность работы с высококонцентрированными по делящимся материалам расплавленными смесями.
Привлекательность использования жидких металлов (сплавов) в пироэлек-трохимических процессах регенерации ОЯТ заключается в том, что они позволяют более тонко регулировать избирательность процессов, извлекать из солевых расплавленных смесей такие химически активные компоненты, как РЗМ. В ряде работ рассмотрен вопрос об использовании в качестве жидкометаллических электродов ряда относительно легкоплавких металлов (цинка, алюминия, висмута, свинца, олова, сурьмы) и их сплавов. Приведены результаты систематических исследований по термодинамике сплавов легкоплавких металлов с компонентами ОЯТ (урана, плутония, элементами, и имитирующими продукты деления), об особенностях протекания катодных и анодных процессов, которые частично обобщены в монографии [67]. В то же время, в отечественной литературе имеются лишь отрывочные сведения о возможности использования жидкого кадмия для решения вышеперечисленных задач. В зарубежных изданиях приводятся примеры технологических схем с применением жидких кадмиевых электродов [68, 69]. Однако эти сведения далеко не полны, а иногда и не совсем понятны. Тем не менее, из всех рассмотренных легкоплавких металлов именно кадмий и цинк по своим физическим
характеристикам наиболее привлекательны для концентрирования компонентов ОЯТ.
Процессы селекции компонентов в системах солевой расплав - металл целесообразно использовать и при переработке радиоактивных хлоридных плавов РЗМ (как полупродуктов вскрытия лопаритового концентрата) с целью их очистки от тория и продуктов его распада и выделения РЗМ и их соединений. При этом в качестве конечных продуктов можно получать мишметалл либо индивидуальные РЗМ, а также их сплавы с легкоплавкими металлами.
Из вышесказанного следует, что систематические исследования электрохимического поведения РЗМ в галогенидных расплавах — задача безусловно актуальная.
Целью настоящей работы явилось физико-химическое обоснование пиро-электрохимических процессов получения редкоземельных металлов и их сплавов, включающее:
исследование процессов "сухого" хлорирования четырёххлористым углеродом оксидов РЗМ и других кислородсодержащих соединений;
изучение процессов коррозии РЗМ (La, Се, Nd) и их сплавов с легкоплавкими металлами в хлоридных расплавах;
определение условных стандартных потенциалов ряда РЗМ (La, Pr, Nd) и термодинамических характеристик их соединений в расплавах на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия;
исследование электродных процессов с участием РЗМ (La, Pr, Nd) в хлоридных электролитах;
оценка возможностей пироэлектрохимических процессов для отделения РЗМ от радиоактивных компонентов.
Результаты экспериментов и обсуждение
Размеры частиц хлорируемых материалов играют важную роль при проведении процессов хлорирования. В таблице 1.1 приведены результаты измерений гранулометрического состава и насыпной плотности используемых в исследованиях соединений РЗМ.
В отдельном опыте были измерены гранулометрический состав и насыпная плотность хлорида неодима (табл. 1.1). Измерение проводили следующим образом: полученный в опыте хлорид неодима охлаждали под атмосферой газообразных продуктов реакции хлорирования и сразу проводили ситовый анализ и измерение насыпной плотности порошка. Видно, что для оксида неодима, имеющего практически равномерное распределение крупности зёрен по трём фракциям, при протекании реакции происходит измельчение порошка. Это связано с изменением кристаллической структуры порошка.
Всё это не может не влиять на формальные кинетические характеристики. Поэтому, для определения оптимальных параметров ведения процесса хлорирования с целью получения температурной зависимости степени хлорирования, были проведены исследования влияния на скорость реакции таких параметров как высота насыпного слоя оксида, время хлорирования и скорость подачи хлорирующего агента. На рисунке 1.2 представлена зависимость степени хлорирования от высоты насыпки исходного материала. Количество поданного хлорирующего агента составило 370, 185 и 120 % от стехиометрически необходимого для полного превращения оксида в хлорид для высоты насыпки 4, 8, и 12 мм соответственно. Видно, что при постоянстве других параметров (температуры, времени хлорирования), степень хлорирования падает при увеличении высоты слоя хлорируемого оксида.
На рисунке 1.3 приведены кривые хлорирования оксида неодима, построенные по результатам опытов с непосредственной регистрацией изменения массы образца в изучаемом процессе. Видно, что кривая 3, снятая при 450 С, имеет явно выраженный перегиб, который проявляется при степени хлорирования равной, 35- -40 %, и сглаживается при повышении температуры. Интересно отметить, что указанная выше степень хлорирования соответствует тому случаю, когда весь ок 15
Согласно литературным данным [20, 71, 72, 74], реакция хлорирования оксидов РЗМ, за исключением СеОг [20], протекает в две стадии, причём промежуточными продуктами являются оксихлориды. В работе [73] показано, что лимитирующей является стадия хлорирования оксихлоридов, что косвенно подтверждается характером кривых (рис. 1.3), из которых видно, что скорость процесса уменьшается в момент, соответствующий полному превращению оксида в оксихлорид. При повышении температуры до 550 С этот перегиб сглаживается, что говорит об увеличении скорости хлорирования оксихлоридов РЗМ при повышении температуры.
При изучении влияния температурного фактора на исследуемый процесс важно определить условия достаточно хорошей воспроизводимости кривых, описывающих процесс хлорирования во времени при заданной температуре (рис. 1.3). С этой целью проведена отдельная серия опытов по хлорированию NcfeCb при 480 С. Была изучена зависимость скорости хлорирования от скорости подачи ССІ4 (рис. 1.4). Видно, что эта зависимость имеет сложный характер. При расходе ССЦ до 550 % от стехиометрически необходимого в час степень хлорирования возрастает с увеличением скорости подачи четырёххлористого углерода. Это, скорее всего, связано с увеличением концентрации хлорирующего агента в зоне реакции. При последующем увеличении скорости подачи ССІ4 степень хлорирования остаётся практически постоянной при расходе хлорирующего агента 550-И 500 % от стехиометрически необходимого в час (в расчёте на исходное количество оксида). Как показали наблюдения, последующее уменьшение степени хлорирования с увеличением скорости подачи ССІ4 связано с началом интенсивного разложения хлорирующего агента на элементарный уголь, который покрывает плотным слоем оксид РЗМ и создаёт дополнительные диффузионные затруднения для процесса хлорирования. По-видимому, во многом это связано с особенностями аэродинамики. Однако более глубокое объяснение этому явлению можно дать только при проведении специальных исследований, которые не входили в задачу настоящей работы.
Показано, что при заданной конструкции экспериментальной ячейки удовлетворительная воспроизводимость достигается во временном интервале, соответствующем степени хлорирования от 0 до 65+75 % кривая 1 на рисунке 1.3. Величина средней скорости хлорирования на этом временном интервале остаётся практически постоянной для данной температуры и скорости подачи ССЦ 550 % от стехиометрически необходимого в час.
Равновесные потенциалы сплава in-la
Измерены равновесные потенциалы сплавов La-In относительно ХЭС в интервале температур 963-Н073 К при концентрациях потенциалопределяющих ионов в электролите ([La3+]) 0.32+4.57 мол%.
Результаты измерений представлены в таблице 3.1. Обработку полученных опытных данных проводили с учётом термодинамических свойств сплава La-In [30] и термо-э.д.с, возникающей между молибденовым и графитовым токоподво-дами [35].
В расчетах исходили из того, что лантансодержащие сплавы обратимы относительно трёхвалентных ионов лантана в солевой фазе. Здесь учитывали то обстоятельство, что появление в расплаве ионов лантана более низкой степени окисления следует допускать лишь при очень низких (отрицательных) значениях окислительно-восстановительных потенциалов среды, лежащих в области потенциалов выделения металлического лантана [35]. В нашем же случае, экспериментальные значения равновесных потенциалов сплавов лежат в пределах от -2.50 В до -2.63 В, что почти на 0.5 В положительнее выделения металла. С другой стороны, следует особо указать на то, что концентрация лантана в электролите (определялась по методике [77]) в течение одного опыта (измерение равновесных потенциалов при нескольких температурах) остаётся практически (в пределах погрешности определения) величиной неизменной, равной исходному содержанию LaCb- В качестве примера в таблице 3.1 выделены данные о концентрации в одном опыте. Концентрация лантана в сплаве (определялась рентгенофлуоресцентным энергодисперсионным методом на комплексе аналитического оборудования «KSRG - F1» [90]) соответствовала двухфазной области (в опытах она составляла 5.0-И 1.0 мол%).
Всё вышесказанное позволяет считать достаточно корректным то, что в равновесии со сплавами, активность лантана в которых составляет величину порядка 10"8-Н0"9, в солевой фазе находятся только ионы лантана (III). Представляло интерес сравнить результаты наших исследований с литературными экспериментальными и расчётными данными. Так, определённые по уравнению (3.2) значения условных стандартных потенциалов лантана в (Na-K)Cl3KB, как и следовало ожидать, несколько отрицательнее, чем в (Li-K)C13BT, полученных по результатам измерений равновесных потенциалов металлического лантана. Например, при 963 К они соответственно составляют -3.00 (3.2), -2.95 [34] и -2.94 [91] В относительно хлорного электрода сравнения. Это находит объяснение в рамках комплексной модели солевых расплавленных смесей, предложенной М.В. Смирновым [35]. Однако не исключено, что авторы работ [34, 91] имели дело не с равновесными, а со стационарными состояниями вследствие заметной коррозии лантана в электролите.
Как ранее указано, вышеприведённая интерпретация опытных данных с соответствующими расчётами даны в предположении независимости коэффициента активности ионов лантана (III) от их концентрации в солевой фазе.
Однако, с учётом того, что исследования выполнены в довольно широком концентрационном интервале (различие в концентрации потенциалопределяющих ионов превышало порядок), представляло интерес рассчитать политермы условно-го стандартного потенциала для примерно одинаковых концентраций [La ] в электролите и сравнить их между собой.
Результаты этих расчётов приведены на рисунке 3.3. Видно, что расположение политерм относительно друг друга является вполне закономерным: наблюдается небольшое их смещение в область положительных значений с ростом концентрации La(III) в солевой фазе (хотя разница между крайними значениями не превышала 20 мВ), то есть имеет место слабовыраженная зависимость условного стандартного потенциала от концентрации потенциалобразующих ионов.
Этим довольно тонким эффектом вполне можно и пренебречь. Однако, его необходимо учитывать при отождествлении экспериментальных изотерм равновесных потенциалов сплавов La-In с уравнением Нернста и при оценке степени окисления потенциалопределяющих ионов (п). Без учёта этого обстоятельства значение величин п получаются заниженными. Следует отметить, что на непостоянство коэффициента активности, даже при относительно невысоких концентрациях потенциалопределяющих ионов указывает, ряд исследователей [93].
В целом же, как это следует из вышеизложенного, допущение о независимости коэффициента активности от концентрации, в нашем случае, является вполне корректным. Величины условных стандартных потенциалов при таком допущении получены с приемлемой погрешностью и могут быть использованы для решения прикладных задач технологического плана. Поэтому в дальнейшем, при обработке экспериментальных данных по измерению равновесных потенциалов Рг и Nd зависимостью коэффициентов активности потенциалопределяющих ионов от их концентрации пренебрегали.
При использовании вышеизложенного подхода для определения условных стандартных потенциалов химически активных металлов результат, в принципе, не должен зависеть от выбора жидкометаллического растворителя. Поэтому, при изучении электрохимического поведения празеодима в (Ыа-К)С1Э1св, были измерены равновесные потенциалы его сплавов с разными металлами: цинком, свинцом и индием.
Термодинамическая оценка эффективности отделения лантана, празеодима и неодима от урана
Методология расчёта коэффициентов разделения компонентов в системах солевой расплав - жидкий металл изложена в работе [67]. Она основана на использовании сведений об условных стандартных потенциалах металлов в солевых расплавах и термодинамических характеристик жидкометаллических систем. Большое количество работ, выполненных Лебедевым В.А. с сотрудниками, посвящено изучению термодинамики жидких сплавов урана, плутония, тория, РЗМ с рядом легкоплавких металлов (AI, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Cd). Результаты обобщены в монографии [67]. Проведены систематические измерения равновесных потенциалов урана, плутония и тория в хлоридных расплавах [35, 99 - 101], на основании которых определены условные стандартные потенциалы этих металлов в различных солях растворителях. В отличие от этого, сведения об условных стандартных потенциалах РЗМ довольно ограничены. Измерения равновесных потенциалов металлов проведены, в основном, в относительно легкоплавком электролите - эвтектической смеси хлоридов лития и калия.
По методике, описанной в главе 3, удалось определить условные стандартные потенциалы некоторых РЗМ - La, Рг и Nd в (Na-K)C1,KB. Эти сведения могут быть использованы для оценки коэффициентов разделения лантанидов и актинидов в наиболее широко применяемом солевом расплаве.
Из легкоплавких металлов наиболее привлекательны по своим физическим характеристикам для концентрирования компонентов ОЯТ цинк и кадмий. В то же время, в отечественной литературе имеются лишь отрывочные сведения о возможности использования жидкого кадмия для решения вышеперечисленных задач. В зарубежных изданиях приводятся примеры технологических схем с применением жидких кадмиевых электродов [68, 69]. Однако эти сведения далеко не полны, а иногда и не совсем понятны. Поэтому, проявляемый в последнее время интерес к этим металлам, и в частности к кадмию, вполне закономерен. Нами была проведена термодинамическая оценка эффективности разделения урана и РЗЭ для пар U-La, U-Pr и U-Nd на жидкометаллических электродах из Zn и Cd. Для проведения расчетов использовали следующие данные. Температурная зависимость условного стандартного потенциала урана в (Na-K)C1,KB [99]: E uU/u =-3.01 + 0.66-10-3 -7\ В (4.1) Температурные зависимости условных стандартных потенциалов лантана, празеодима и неодима получены в этой работе (3.2, 3.10, 3.11).
Уравнения полученных температурных зависимостей коэффициентов разделения U и РЗМ в (Na-K)CI3KB приведены в таблице 4.1, там же приведены значения Q для температуры 1000 К. Видно, что коэффициенты разделения сильно зависят от природы жидкометаллического электрода. Для рассмотренных систем в процессе электролиза следует ожидать преимущественного перехода урана в металлическую фазу. С ростом температуры коэффициенты разделения урана и РЗМ на кадмии и цинке уменьшаются, так для пары U - La на кадмиевом электроде QIOOOK=5.17 10 и QMOOK=4.15 101. Исключение составляет пара уран- неодим, при разделении которой на цинке Q с повышением температуры незначительно увеличивается. Катионный состав соли-растворителя может оказывать значительное влияние на коэффициенты разделения [67]. Поэтому представляло интерес посмотреть, каким образом переход от расплавов на основе (Na-K)C1 KB к солевым смесям на основе (1л-К)С1эвт повлияет на величину Q. Расчёты провели для пары U-Nd.
Для расчёта использовали следующие данные. Температурная зависимость условного стандартного потенциала урана в (1Л-К)С1ЭВт [35]: Е и» ш = -2.84 + 0.54 10"3 Г, В (4.3) Температурная зависимость условного стандартного потенциала неодима в(Ы-К)С1эет[95]: , =-3.749+0.94.10 .7-, В (4.4) Полученные температурные зависимости и значения коэффициентов разделения при 1000 К приведены в таблице 4.2: Таблица 4.2 Коэффициенты разделения U и Nd в (Li-K)C1,BT на жидких металлах Me lgYu=a+b/T IgYNd=a+b/T lgQ=a+b/T Q при 1000 К a -в a -B -a b Zn 2.46 3707 5.57 12690 2.94 4762 6.6610і Cd 4.03 1720 4.82 9013 5.26 6452 1.5610і Из сравнения расчётных данных, представленных в таблицах 4.1 и 4.2, видно, что при замене (Na-K)C13ICB на (1Л-К)С1ЭВТ коэффициенты разделения уменьшаются на порядок. Подобное уменьшение коэффициента разделения происходит и для пары U-La. Например, при 1000 К Qu-La на цинке составляет 2.68 Ю3 в (Na-K)C11KB и 5.3010 в (Ы-К)С1ЭВТ [67], что говорит о несколько большем, чем температура, влиянии природы растворителя на величину коэффициентов разделения.
Здесь необходимо подчеркнуть, что расчётные величины коэффициентов разделения носят оценочный характер и указывают лишь на принципиальную возможность очистки урана при его электрохимическом выделении на жидкоме-таллических электродах от редкоземельных продуктов деления.
Отделение РЗМ от тория, который обуславливает активность получаемых концентратов после переработки лопаритовых руд и моноцита, можно осуществлять за счёт селекции компонентов в системе солевой расплав — жидкий металл. Металл, применяемый в качестве экстрагента - восстановителя, либо электрода, должен иметь большую ёмкость по растворяемому компоненту. Этому требованию отвечает алюминий. Растворимость тория в алюминии при 1073 К составляет 34.8 мас% [30]. Для лантаноидов, при тех же условиях, величина растворимости примерно равно 33 мас% [30].
Электролитическое выделение РЗМ из галогенидных расплавов
Электролиз расплавленных солей является одним из основных методов получения мишметалла, индивидуальных РЗМ и сплавов на их основе. В настоящей работе рассмотрены вопросы об организации таких процессов с использованием как твёрдых, так и жидких катодов.
Высокая химическая активность РЗМ ограничивает возможности процессов с выделением металла в кристаллической форме. Поэтому, было предложено вести электролиз при температуре, превышающей температуру плавления выделяемого мишметалла. Последняя составляет 820 -850 С, в зависимости от конкретного состава сплава.
Для приготовления электролита использовали плав хлоридов СМЗ (табл. 4.4). Его разбавляли хлоридом калия, расплавленную смесь обрабатывали НС1 и СЬ и выдерживали при пониженном давлении. После этого проводили очистной электролиз. Последняя операция, кроме всего прочего, позволяет свести к минимуму содержание кислородсодержащих соединений.
Опыты показали, что наиболее эффективно вести очистной электролиз в режиме выделения щелочного металла. Выделяющийся ЩМ хорошо растворяется в хлоридном расплаве [121] и восстанавливает примеси, переводя их в шламовую фракцию.
После проведения указанных операций, получали электролиты с содержанием примесных элементов менее 0.01 мас% (исключая кальций) и концентрацией суммы РЗМ около 25 мас%. Следует отметить, что такие расплавленные системы всё же содержат некоторое количество взвесей оксисоединений РЗМ. Для превращения их в электроактивные формы, в одном из опытов в электролит вводили фтор - ионы в виде фторида РЗМ (CLnF=10 мас%). Опыты проводили на укрупнённом электролизёре. Контейнером для электролита служил большой алундовый тигель. Температуру процесса поддерживали равной 870+1 С. Коаксиальное расположение анода (графитовый цилиндр) и катода (молибденовый стержень с экранированной боковой поверхностью) обеспечивало равномерное распределение силовых полей в электролизере.
С учётом данных по кинетике электрохимических процессов, катодную плотность тока поддерживали около 4 А/см2. Тигель, наполненный мишметаллом, извлекали из электролита либо понижая температуру ванны и вынимая слиток на предварительно погруженной в сплав керамической трубке, либо в жидком виде при помощи специального захвата. После охлаждения и отмывки от следов электролита слиток взвешивали. Величину массы осадка использовали для определения выхода по току.
Количественной характеристикой электролиза является катодный выход по току (т), который характеризует процесс электролиза с позиции энергетических затрат. Были проведены опыты по определению г в системе празеодимсодержащая эквимольная смесь хлоридов натрия и калия - алюминий, где алюминий являлся жидкометаллическим катодом. Ячейка для проведения экспериментов была аналогичной для снятия поляризационных кривых. Отличие заключалось в том, что в ней роль вспомогательного электрода играл хлорный газодиффузионный электрод, отделенный от основного электролита пористой диафрагмой, ХЭС отсутствовал. Электролит и А1 находились в алундовом тигле. Количество электролита задавали такое, чтобы при проведении электролиза концентрация празеодима менялась незначительно (±1 мас%). Электролит плавили под инертной атмосферой. Электролиз вели в гальва ностатическом режиме. В ходе процесса контролировали величину тока и потенциал на ванне. Количество пропущенного электричества определяли при помощи медного кулонометра. После опыта проводили анализ электролита и сплавов на празеодим. Конечная концентрация празеодима в сплаве во всех опытах составляла 9- 10мас%. Из рисунка 4.11 видно, что, при заданных условиях, во всём исследованном интервале, выход по току практически не зависит от плотности тока. При этом он составляет 88+94 %. Это зависит не только от условий электролиза, но и от термодинамических свойств сплавов. Полученные результаты хорошо согласуются с данными авторов [57,60, 107] по получению лигатур Al-La.
Это подтверждено прямым опытом. Был проведен электролиз расплава (Ы-К)С1ЭВТ + UCI3 + NdCb при 540 С. В качестве катода использовали жидкий кадмий, анодом служил графитовый стержень. Исследуемая система находилась в алундовом тигле, помещенном в герметичную кварцевую пробирку, газовое пространство которой заполнялось аргоном. Масса электролита составляла 29.2 г. В исходном состоянии он содержал 115 мг урана и 289 мг неодима (это без учета потерь при подготовительных операциях и в процессе опыта, в основном за счет шламообразования), что соответствует Си3+ = 0.39 мас% и С 3+ = 0.99 мас%. Такое соотношение компонентов взято не случайно. Дело в том, что при организации рафинировочного электролиза, по отношению к урану, в фазе электролита будут накапливаться изотопы РЗЭ, в том числе и неодима. После накопления в электролите определенного количества электроотрицательных ПД, его необходимо выводить из технологического процесса для очистки. Очевидно, что перед этим следует полно извлечь уран с требуемой очисткой его от радионуклидов деления, в том числе редкоземельных. Поэтому, на конечных стадиях процесса соотношение количеств урана и РЗЭ в электролите будет в пользу последних. Безусловно, это наиболее неблагоприятные условия для очистки урана от РЗЭ. Здесь желаемого эффекта можно добиться лишь при снижении плотности тока до малых величин. Поэтому, в нашем опыте они составляли от 2.8 до 1.1 мА/см (поверхность катода равна 9.0 см2). Время электролиза составило 3 ч 40 мин. В итоге, получено следующее распределение компонентов между электролитом и сплавом.
