Введение к работе
Актуальность проблемы. Современное развитие целого ряда отраслей зой техники неразрывно связано с достижениями в области синтеза и ис-дования новых неорганических материалов. В связи с этим все большее ічение приобретают исследования по созданию теоретических основ разра-гок прогрессивных технологических процессов и способов получения неор-[ических материалов - керамических, огнеупорных, вяжущих, люмино-рных и ряда другах с ценными физико-химическими и техническими ійствами на основе оксидных соединений и систем.
Изучение диаграмм состояния простых и многокомпонентных систем, зазуемнх различными веществами: оксидами, соединениями, отдельными дическими элементами в металлокерамических системах и.т.п. имеет весьма гьшое значение для химии и технологии керамических производств и в об-:ти материаловедения.
Наиболее ясные представления о характере взаимодействия между псиными компонентами, промежуточными соединениями, твердыми и жидки-фазами и о других процессах, происходящих в этих системах, можно полу-ъ при изучении диаграмм состояшія. Большое значение имеют диаграммы тояния для изысканий составов различных керамических материалов, об-ающих свойствами отвечающими определенным техническим требованиям, иіедования гетерогенных равновесий должны развиваться в направлении чения отдельных областей в сложных поликомпонентных системах, пред-вляющих интерес для керамического производства. Эти исследования потают создать физико-химические предпосылки для получения новых видов амических, огнеупорных, вяжущих материалов, обладающих повышенной мической и химической стойкостью, особыми электрическими свойствами, эйчивостью при весьма высоких температурах и.т.д. Настойчивые и снсте-ические работы в указанных направлениях- залог дальнейшего техниче-го прогресса керамической технологии и в области материаловедения.
К настоящему времени изучены многие диаграммы состояния оксидных тем, однако возможности использования их в практических целях еще шичекы, так как в подавляющем большинстве случаев они отражают рав-есное состояние систем, далеко не всегда достигаемое в реальных материа-
лах. Тем не менее, фазовые диаграммы остаются пока определяющей основ при разработке новых материалов современной техники. Кроме того, треС ются детальные исследования во многих технически важных поликомпонеї ных системах последовательностей образования метастабильных и промеа точных фаз, связанных с ними стадий равновесий, а также закономерност проявления катионного и анионного изоморфизма. Большое значение име изучение процессов кристаллизации и распада перенасыщенных тверді растворов. В настоящее время эта вопросы интенсивно разрабатываются к; в СНГ, так и за рубежом.
На протяжении нескольких последних лет проведены многочислен! исследования, посвященные химии алюминатов и галлатов щелочноземельных металлов-весьма интересных и практически важных соединений. Они харак ризуются сочетанием ценных физико-химических свойств: высокая темпе тура плавления, плотность, механическая прочность, склонность к гидра ции, специфические электрические и диэлектрические свойства, что в ев очередь, обусловливает широкую возможность их использования в произволе керамических материалов, вяжущих веществ, люминофоров, огнеупоров и д пгх неорганических материалов. Большое значение имеют алюминаты кальц как составляющие - фазы портлавдцементного клинкера. В последние гс выявлены специфические свойства алюминатов стронция и бария, которые п] являются в процессе получеши специальных цементов и в связи с этим, так интересны как обьекты для изучения процессов гидратации. За последние : ды появились исследования в области получения особо чистых сырьевых ма риалов в технологии керамики - для производства оптически прозрачн полккристаллических материалов на основе алюмомашиевой шпинели. К і стоящему времени синтезировано и изучено значительное количество алюшп тов и галлатов кальция, стронция, бария и магния, получены сведения об физико-химических свойствах. Одновременно расширяются работы по изучен: строеиияих кристаллических решеток и полиморфных превращениях. Однаї по сей день эти соединения, за исключением моноалюмииатов и галлатов, < носятся к числу наименее изученных. Анализ литературных данных по уі занному классу соединений, свидетельствует о том, что имеется ограяиченн число работ по установлению процессов спекания и оптимальных условий
интеза. До конца не выяснены механизмы и кинетика реакций образования в вердом состоянии и процессе кристаллизации, что в значительной степени атрудняет проведение целенаправленного синтеза алюминатов и галлатов ще-[очноземельных металлов. Практически отсутствуют работы по изучению по-[икомпонентных систем, образуемых алюминатами и галлатами кальция, ггронция, бария, магния, закономерностей образования и распада твердых іастворов кристашгохимичесгси близких структур, что ограничивает области їх практического использования.
В соответствии с вышеизложенными проблемами химии и химической ехнологии неорганических материалов была поставлена настоящая работа, ко--орая выполнена в течение 1977-1997 г.г. в соответствии с координационными танами по проблемам (№ госрегистрацин 0182.2028931 и N 0187.0011684) 'Физико-химические исследования поликомпонентных силикатных, алюмоси-шкатных систем щелочных и щелочноземельных металлов неорганических іяжущих и керамических материалов на их основе"и "Получение оптически грозрачных поликристаллических жаропрочных материалов на основе алюмо-іагаиевой шпинели".
Цедь pnfioTM. По результатам систематического исследования аналитического обзора и в соответствии с вышеизложенным цель работы состояла в сучении химического взаимодействия, закономерностей образования твердых эастворов, исследовании их физико химических свойств и фазовых взаимоот-юшений при высоких температурах между алюминатами и галлатами кальцій, ггронция, бария, магния состава 1:1, 3:1, 1:6. Соответственно в задачи исследования входило:-
Исследование твердофазных реакций образования и физико-химических жойств алюминатов и галлатов кальция, стронция, бария, магния.
Изучение химического взаимодействия, изоморфных замещений кати-энного и анионного характера, образования твердых растворов при высоких температурах в поликомпонентных системах рассматриваемых соединений.
Установление функциональной зависимости между свойствами твер-;ых растворов, их составом и режимом термической обработки, выяснение разовых взаимоотношений и построение диаграмм фазовых равновесий си-
стем, образуемых изоструктурными алюминатами и галлатами кальция, стрс ция, бария и маппія.
- Построение диаграмм фазовых соотношений систем: СаА1204 - CaGa204) Са3А1206 - Ca3Ga206, SrAl204 - SrGa204, Sr3Al206 Sr3Ga206, BaAl204 - BaGa204> Ba3Al206 - Ba3Ga206, MgAl204 - MgGa2C CaAl120i9 - SrAl120,9, CaAl12019 - BaAl,2019, SrAl,20]9 - BaAl12019, SrGa)2C
- BaGa,2019) CaAli20]9 - SrAl)20)9 - BaAl120,9.
Даучная новизна. Впервые изучены и построены диаграммы фазовь соотношений систем:
СаА1204 - CaGa204, Са3А1206 - Ca3Ga206, SrAl204 - SrGa204> Sr3Al206 Sr3Ga206, BaAl204 - BaGa204, Ba3AL206 - Ba3Ga206, MgAl204 - MgGa2C CaAlijOi, - SrAl12019) СаА1120)9 - ВаА1]2Оі9> SrAl12019 - BaAl,20,9, SrGa120
- BaGaJ2019, CaAl]2029 - SrAli20,9 - BaAlt2019.
В изученных системах определены области существования непрерывнь и ограниченных твердых растворов различной структуры при изоморфном з; мещешш алюминия на галлий (анионный изоморфизм), и. кальция на строї цнй и барий (катнонный изоморфизм). Установлено образование непреры; ного ряда твердых растворов CaAl2(].x)Ga2x04 моноклинной структуры и ограні ченного ряда ромбической структуры кристаллизующихся в системе С: Al204-CaGa204. В системе Ca3AI206-Ca3Ga206 получены ограниченные твердь: растворы кубической и ромбической структур. В системе SrAl204 - SrGa2C установлено образование двух типов непрерывных твердых растворов SrAl2( X)Ga2x04 , кристаллизующихся в гексагональной и моноклинной структурах. '. системе ВаА1204 - BaGa204 установлено существование непрерывны твердых растворов ВаА12 (i-X)Ga2x04 гексагональной структуры в высокотел: пературной и ограниченных твердых растворов ромбической структуры в низке температурной областях. В системах Sr3Al206-Sr3Ga206, Ва3А1206 - Ba3Ga20, MgAI204-MgGa204 получены непрерывные твердые растворы кубнческо структуры. В системах SrAl^Ojg-BaAl^O^, SrGa12019-BaGa12019 установлен образование непрерывных твердых растворов гексагональной структуры. В си стемах СаА112019- SrAl,2019, CaAljaOig-BaAl^O^ определены области суще
вования непрерывного твердого раствора на основе Р-формы CaAl,2Oi9 ограіпгченного твердого раствора на основе р-формы СаА1і20І9.
Определены последовательности твердофазных реакций образоваїшя ис-щных соединений и твердых растворов в рассматриваемых системах. Выявле-.1 общие закономерности изменения свойств твердых растворов в зависи-эсти от состава. Показаіга радлацношіая устойчивость материалов на основе іюмогаллатов стронцій, барій и их твердых растворов против у-излучения.
Практическое значение. Выявленные закономерности образования и нз-жения свойств твердых растворов позволяют управлять физико-химическими шствами, прогнозировать п разрабатывать оптимальные составы и техно->гические режимы -получения новых материалов на основе изоструктурных >уг другу алюминатов и галлатов кальция, стронция, бария и магния.
Расширены представления о катионном и анионном изоморфизме и по-ізаньї новые возможности реализации сложных поликомпонеитных систем твердыми растворами различной структуры на основе алюмокислородных и едственных классов химических соединений. Показано,что твердофазный син-13 алюминатов и галлатов тугоплавких соединеінні, а также их кристаллиза-ія из расплава сопровождаются, как правило, образованием промежуточных метастабильных фазовых состоятш, являющихся одним из необходимых ловий на начальных стадиях подавляющего большинства твердофазных про-;ссов.
На основе изучеїшьіх систем алюмопшлатов стронция и бария получены щиащюнно-стойкие поликристаллические материалы протіс» гамма излучешш. олучены люмтшофорные материалы на основе твердых растворов алюмогалла-)в кальция. На основе алюмішата магния разработана методика получения .юокотемпературной прозрачной керамики.
Полученные экспериментальные данные о фазовых равновесиях в изу-:нных системах могут служить в качестве справочного материала по физико-гмическому анализу оксидных систем.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на: - V, VI Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов оксидов. (гЛенинград, 1982, 1988);
Республиканской научно-технической конференции молодых ученых специалистов посвященной 50-летию ТашПИ (г.Ташкент, 1980);
Республиканской научно-практической конференции молодых ученых специалистов "Задачи молодых ученых и специалистов в повышении качеств выпускаемой продукции и освоении производственных мощностей' (г.Ташкент, 1983, 1989);
- Республиканской конференции посвященной 60-летию комсомол
(г.Ташкент, 1985); - VII Всесоюзном совещании по физико-химическом
анализу (г.Фрунзе, 1988);
Межреспубликанской научно-технической конференции по интенсифі кации процессов химичесхой и пищевой технологии "Процессы-93" (г.Ташкент, 1993);
Конференции молодых ученых, посвященной 50-летию со дня Побед] (г.Ташкент, 1995);
Научно-практической конференции посвященной 60-летию г.Чирчнк (г.Чирчик, 1995);
Международном Симпозиуме по аналитической химии (г.Термез, 1995);
Всероссийском Совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" (г.Москва, 1995);
- Республиканской конференции посвященной Юбилею Амира Тем}
ра(г.Ташкеит, 1996);
- Научно-теоретігческой и технической конференции профессоров, препс
давателей,. аспирантов, научных работников и студентов Ташк.хнм.технол. ии
статута (г.Ташкент, 1994, 1995, 1996 );
- Научно-технической конференции "Новые неорганические материал]
(получение, свойства и применение)", посвященной 5-ти летию независимое
ти Республики Узбекистан с участием иностранных ученых.
(г. Ташкент, 1996г.).
Публикации. По материалом диссертации опубликованы 1 монография 50 научных работ.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 374 стрг ницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экс периментальной части, изложенной в 9 главах, иллюстрирована 100 рисункам
