Содержание к диссертации
Введение
1. Электроискровое диспергирование металлов. Литературный обзор 12
1.1. Краткая характеристика физических основ электроэрозионного процесса 12
1.1.1. Электродинамическая теория процесса 14
1.1.2. Миграционная теория процесса 18
1.1.3. Тепловая теория процесса 19
1.1.4. Электроэрозионная размерная обработка металлов 22
1.1.5. Электроэрозионное диспергирование металлов и синтез химических соединений 31
1.2. Электроокисление металлов в водных растворах 41
1.3. Окисление компактного алюминия и его порошка, полученного при распылении расплава металла 43
2. Методы исследования 50
2.1. Установка электроискрового диспергирования металлов 50
2.1.1 Лабораторная установка 50
2.1.2 Установка для наработки продуктов эрозии в небольших количествах 56
2.2. Определение поглотительной способности продуктов электроэрозии цинка 58
2.3. Рентгенографические, электронномикроскопические и хроматографические исследования. Определение удельной поверхности образцов полученных продуктов 58
2.3.1. Рентгенографический анализ образцов продуктов 58
2.3.2. Электронномикроскопические исследования продуктов электроэрозии 59
2.3.3. Хроматографические исследования продуктов электроэрозии 59
2.3.4. Определение удельной поверхности полученных продуктов 60
2.4. Определение содержания металлического алюминия в продуктах эрозии 60
2.5. Определение производительности процесса электроэрозии и удельного расхода электроэнергии 62
3. Электроискровое диспергирование металлов, образующих на поверхности оксидные пленки с высоким контактным сопротивлением 63
3.1. Исследование закономерностей электроэрозии металлов в водных растворах 63
3.2. Электроэрозия алюминия 72
3.2.1 Образование гидроксида металла 72
3.2.2 Получение порошка металла 87
3.2.3 Влияние параметров процесса на состав получаемых продуктов 100
3.2.4 Механизм образования продуктов электроэрозии алюминия 104
3.3. Электроэрозия цинка. Влияние условий проведения процесса на качество получаемого продукта 112
4. Электроискровое диспергирование металлов, образующих на поверхности. Оксидные пленки с низким контактным сопротивлением
5. Электроискровое диспергирование сплавов металов в водных растворах 144
6. Влияние геометрических параметров реактора на производительность электроэрозии металлов 150
7. Заключение 169
8. Выводы 179
9. Литература 182
10. Приложение 213
- Электроэрозионное диспергирование металлов и синтез химических соединений
- Окисление компактного алюминия и его порошка, полученного при распылении расплава металла
- Определение производительности процесса электроэрозии и удельного расхода электроэнергии
- Электроэрозия цинка. Влияние условий проведения процесса на качество получаемого продукта
Введение к работе
Актуальность темы. Современный уровень развития техники и технологии требует создания новых материалов с повышенными физико-механическими и специальными свойствами. Значительные возможности в этом направлении открывает порошковая металлургия, позволяющая создавать материалы, которые затруднительно или невозможно получать другими методами. Мировое производство порошков металлов ежегодно растет и темпы роста остаются достаточно высокими. Более 80% из них приходится на получение порошков железа и сплавов на его основе. Для их получения применяют разнообразные методы, что объясняется поиском оптимальной технологии многотоннажного производства порошка, позволяющего регулировать его гранулометрический состав, содержание примесей и технологические свойства в зависимости от назначения. Свойства изделий порошковой металлургии во многом определяются характеристиками исходных порошков. В значительной мере в промышленности для получения порошков металлов применяют физико-химические методы, в частности, порошки железа получают восстановлением оксидов железа или его хлористых соединений водородом, твердым углеродом или оксидом углерода; порошки вольфрама -восстановлением вольфрамового ангидрида водородом или углеродом (сажей); порошки титана - восстановлением диоксида титана кальцием или гидридом кальция и т.д.
В последние годы ужесточились требования, предъявляемые к дисперсности получаемых порошков. Интересным является газофазный метод получения порошков металлов, основанный на процессе физического осаждения веществ из парогазовой фазы. С помощью данного метода получают порошки металлов ультрадисперсной структуры. Недостатком способа является его малая производительность.
Большое внимание в настоящее время уделяется совершенствованию имеющихся и разработке новых методов получения высокодисперсных порошков. Одним из перспективных методов получения высокодисперсных порошков может стать метод электроэрозионного диспергирования металлов. Физические основы явления электроэрозии подробно исследованы и описаны в
литературе. Широко признана тепловая теория, основным положением которой является разрушение металла за счет тепловых процессов, происходящих в зоне искрового разряда. Что же касается поведения образующихся в процессе электроэрозии диспергированных частиц металла, то в литературе оно освещено недостаточно. Первоначально явление электроэрозии было использовано при размерной обработке металлов, что положило начало новому направлению в машиностроении. Впоследствии процесс электроэрозии был использован при электроискровом диспергировании металлов в углеводородосодержащих жидкостях (ССЦ; СНСЬ; гептан и др.). При этом в процессе эрозии получалась смесь продуктов: металлические порошки, карбиды металлов с разным содержанием углерода и металла, например: порошки Nb, Mo, Ті; карбиды - Nb2C; NbC; Ti2C; TiC; Mo2C; MoC.
В связи с недостаточной информацией в литературе получения данным методом высокодисперсных порошков металлов и сплавов возникает необходимость проведения исследований процесса электроэрозии металлов и разработки на этой основе технологий, что является актуальной проблемой.
Цель работы состояла в установлении физико-химических закономерностей процесса электроэрозии металлов и сплавов в водных растворах и разработки технологий получения высокодисперсных порошков.
Для решения данной проблемы были сформулированы следующие задачи:
экспериментально установить влияние физико-химического состава и концентрации рабочего раствора, применяемого в процессе электроэрозии, на состав и свойства образующихся порошков;
исследовать влияние температуры и времени выдержки пульпы на состав и свойства продуктов эрозии;
изучить влияние параметров импульсов тока, подаваемого на электроды, на протекание электроэрозионного процесса;
исследовать процесс электроэрозии сплавов металлов в водных растворах.
определить характеристики получаемых продуктов и области их применения.
разработать технологии получения высокодисперсных порошков
металлов и сплавов.
Настоящая работа выполнена в соответствии с заказ-нарядом Минхимпрома СССР 0.10.11.09.Н1 «Разработка и внедрение в промышленных установках катализатора гидрирования серосодержащих соединений в газах, приготовленного на основе продуктов электроэрозионной и электрохимической переработки металлов» и Федеральной целевой научно-технической программой «Исследования и разработки науки и техники по приоритетным направлениям на 2002 - 2006 г. г., утвержденной Постановлением Правительства Российской Федерации №605 от 21.08.01г.
Научная новизна состоит в следующем:
-
Проведены теоретические и экспериментальные исследования процесса электроэрозии металлов в водных растворах. Показана роль атомарного кислорода, образующегося при термическом разложении добавок, вводимых в рабочий раствор в электроэрозионном процессе. Атомарный кислород при окислении частиц металла на их поверхности образует оксидные пленки, которые оказывают существенное влияние на формирование и получение продуктов эрозии. В зависимости от количества полученного в зоне разряда атомарного кислорода происходит окисление частиц с образованием металла с частично окисленной или покрытой защитной оксидной пленкой поверхностью. Диспергированный металл с частично окисленной поверхностью в объеме реагирует с водой с образованием гидроксидов алюминия. Образование на поверхности диспергированного металла защитной оксидной пленки препятствует взаимодействию воды с металлом и способствует получению порошка металла.
-
Установлено, что фазовый состав получаемых в процессе электроэрозии продуктов определяется концентрацией образующегося в зоне разряда атомарного кислорода. При небольших концентрациях кислорода, (менее 0,001 моль-л" ) образуется байеритный гидроксид алюминия. При концентрации кислорода около 0,02моль-л" , получается бемитный гидроксид алюминия. В случае, когда концентрация кислорода составляет более 0,09моль-л" , в процессе эрозии получается порошок алюминия.
-
Установлено, что источниками атомарного кислорода, образующегося в
зоне искрового разряда при терморазложении добавок, вводимых в рабочий раствор, являются: растворенные в воде молекулы кислорода при электроэрозии металла в воде; кислотные остатки - при применении в качестве рабочего раствора - растворов солей минеральных и монокарбоновых кислот; ионы гидроксония и кислотные остатки - при использовании в процессе разбавленных растворов кислот и солей многоосновных карбоновых кислот.
-
Показано, что при электроискровом диспергировании металлов образуются высокодисперсные порошки металлов с размерами кристаллитов 10-50 нм. Образование таких порошков вызвано сверхбыстрым охлаждением диспергированных частиц металла, что обусловлено большой разницей температур в зоне искрового разряда и в объеме реактора в несколько тысяч градусов.
-
Установлено, что образующаяся на поверхности диспергированных металлических частиц защитная оксидная пленка способствует получению порошков металлов, не обладающих пирофорными свойствами.
-
Показано, что металлы, имеющие на своей поверхности оксидные пленки с низким контактным сопротивлением (Ni, Со, Mo, Nb, Ті и др.), при использовании в процессе эрозии электродов и гранул из этих металлов и подаче на электроды импульсов тока рациональной частоты подвергаются электроискровому диспергированию с образованием чистых порошков металлов.
-
Установлено, что в процессе электроэрозии сплавов, компоненты сплавов эродируют с одинаковой скоростью и при этом образуются порошки, в которых соотношение компонентов, остается таким же, как и в исходном материале.
-
Показано, что при совместном электроискровом диспергировании разных металлов, в том числе, имеющих большую разницу в температурах плавления и кипения образуются сплавы используемых металлов.
Практическая значимость.
1. Разработана технология получения высоко дисперсных порошков металлов при электроискровом диспергировании металлов в разбавленных водных растворах минеральных кислот и солей многоосновных карбоновых
кислот, включающая выдержку полученной пульпы при температуре не более +25С в течении ~4 часов.
-
Разработаны технологические режимы получения байеритного гидроксида алюминия в процессе электроэрозии металла в воде. Показана необходимость проведения выдержки пульпы при температуре +20 - +25С в течении 20 часов.
-
Разработана технология получения бемитного гидроксида алюминия при электроискровом диспергировании металла в разбавленных растворах аммонийных солей, мочевины, высокомолекулярных спиртов. Выдержку полученной пульпы осуществляют при температуре +90С в течении 7-9 часов.
4. Разработаны технологические режимы получения активного оксида
алюминия (у-А120з) из бемита, образованного при электроискровом
диспергировании алюминия. Показано, что активный оксид алюминия имеет в
1,4 раза большую удельную поверхность, чем выпускаемый промышленностью.
Определены условия жидкостного формования гидроксида алюминия с
получением активного оксида алюминия в виде сферических гранул (0=3-5мм)
и грануляции их на шнековых грануляторах с получением черенков (0 =4-6мм,
L=5-10mm). Полученные гранулы имеют механическую прочность в 1,2-2,3 раза
больше, чем выпускаемые промышленностью. Подготовлен и утвержден
технологический регламент для получения опытно-промышленной партии
активного оксида алюминия.
-
Разработана технология получения сорбентов из высокодисперсных* порошков цинка, образованного в процессе электроэрозии металла. Приготовленные сорбенты обеспечивают повышение их сероемкости в процессе тонкой очистки газов от сероводорода на 25 - 35% по сравнению с выпускаемыми промышленностью.
-
Разработана технология получения порошков сплавов металлов в процессе их электроискрового диспергирования в водных растворах. Установлено, что компоненты сплавов эродируют с одинаковой скоростью, что позволяет получать продукты эрозии, в которых соотношение компонентов остается таким же, как и в исходном сплаве.
Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на
4-ой Международной конференции: Inorganic Materials (г. Антверп, 19-21 сентября 2004 г.), на 5-ой Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и на 4-ой Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (г. Омск, 6-9 сентября 2004 г.), на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» и на IV семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Екатеринбург, 25-28 сентября 2004 г.), на I Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта» (г. Новосибирск, 27-30 сентября 2004 г.), на Научной сессии МИФИ-2004 на секции «Ультрадисперсные материалы» (г. Москва, 26-28 января 2004 г.), на Научной сессии МИФИ-2005 на секции «Ультрадисперсные материалы», (г. Москва, 25-27 января 2005г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы, в том числе 10 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 6 тезисов докладов, получено 26 авторских свидетельств СССР на изобретения. Список работ, в которых отражено основное содержание диссертации, приведен в конце автореферата.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из 6 глав, заключения, выводов, содержит 255 страниц, включая 80 рисунков, 17 таблиц, список литературы, состоящий из 280 наименований.
Электроэрозионное диспергирование металлов и синтез химических соединений
Наибольшее признание получила тепловая теория электрической эрозии металлов, основным и общим положением которой является разрушение электродов за счет тепловых процессов, происходящих в зоне искрового канала. Золотых Б.Н. [12] предполагает, что плоский источник тепла образуется процессами на электродах. В пределах зоны разряда тепло переходит вглубь электрода. В случае малого межэлектродного промежутка за плоский источник тепла в [23] предлагают принимать тонкий слой плазмы, находящейся между электродами.
Путем упрощенных расчетов и в предположении одноканальной структуры разряда Золотых Б.Н. показал, что даже в самых благоприятных условиях для расплавления массы металла, вмещающемся в наблюдаемых опытах объема лунки, явно недостаточно той энергии, которая должна выделяться в соответствии с законом Джоуля - Ленца, как описано в [5]. Этой энергии будет достаточно лишь для расплавления 2-5 % (в зависимости от свойств материала электрода) всей фактически выбрасываемой из лунки массы. В [24] показано влияние на величину эрозии электродов: загрязнения среды продуктами эрозии, заполнение промежутка газами и парами, накапливающимися в результате разложения жидкой диэлектрической среды под действием искровых разрядов. Условия влияния зависят от ряда факторов: скорости прокачки жидкости через зазор площади, конфигурации обрабатываемого изделия и электрода, гидродинамического сопротивления на пути продуктов из промежутка и др.
Зингерман A.C. [25] также подверг анализу утверждение, описанное в [5] и показал ошибочность принятых исходных положений, сделанных математических расчетов и выводов. Кроме того, предположение об объемном характере источника тепла, расплавляющего металл в объеме лунок на электродах, не в состоянии объяснить полярный эффект эрозии [26], т.к. выделение тепла не должно иметь преимущество ни на одном из электродов. Следует однако заметить, что последнее было бы справедливо при условии, что контактные поверхности соприкосновения разрядного канала и пространственно - временное распределение токов однотипны на аноде и на катоде.
В [12,24,27- -31] показана роль теплопроводности материалов электродов и других факторов в процессе эрозии металлов. Из этих работ косвенно следовало признание решающей роли поверхностного источника тепла, а не объемного, так как в последнем случае значение теплопроводности материала не должно быть заметно сказываться на его эрозии. Показав простыми расчетами незначительную роль джоулева тепла в эрозии, авторы рассмотрели определяющую роль поверхностного источника тепла, возникающего за счет бомбардировки поверхности электродов ионами и электронами, образующимися в канале газового разряда. Решая задачу с плоским источником тепла с рядом упрощений, принимая, что теплофизические постоянные материалов остаются неизменными, они получили соответствующее уравнение температурного поля. Решение этого уравнения позволило теоретически определить для конкретных случаев размеры и формы лунок и сопоставить их с результатами опытов. В дальнейшем Золотых Б.Н. решает задачу о давлении внутри и на границе образующегося при разряде в жидкости газового пузыря. Выброс основной массы расплавленного металла в виде капель и паров объясняется падением давления внутри газового пузыря в момент, когда разрядный ток перешел уже через свой максимум. В результате обобщения всех этих исследований Золотых Б.Н. предложил следующую схему протекания процесса эрозии в рамках тепловой теории. За счет бомбардировки электронами соответственно анода и катода за время 10"7 - 10"8 сек. на поверхности электродов температура достигает значений, при которых начинается эмиссия металла с поверхности электродов. Струи паров передают противоположным электродам энергию, сравниваемую с энергией, передаваемой им бомбардировкой заряженными частицами. Суммарное воздействие приводит к интенсивному тепловыделению на поверхности электродов и расплавлению металла. В результате расплавленный металл, остающийся в чаше уже после прохождения тока, начинает вскипать и выбрасываться из нее.
На основании обобщения своих исследований [23,25,26,32-34] Зингерман A.C. предложил следующую схему протекания электроэрозионного процесса. Под действием поверхностного источника тепла в местах контакта канала разряда с электродами образуются очаги плавления металла. При этом за счет внутренних неоднородностей материала электродов температурное поле вглубь электрода искажается, появляются микрообласти с температурой выше, чем температура вышележащих областей. В этих микрообластях может начаться процесс испарения, в то время как вышележащие области сохраняют монолитность расплава. Это приводит к выбросу вещества из пораженной действием разряда области электрода. Выброс металла происходит непрерывно небольшими или периодически большими порциями.
В работе Палатника A.C. [35], основанной также на признании тепловой теории электрической эрозии, получено математическое выражение эрозии электродов от их теплофизических констант. Таким образом, из всех перечисленных теорий наиболее разработанной и обоснованной, как теоретически, так и экспериментально, является тепловая теория.
Интенсификация эрозионных процессов в жидких нетокопроводящих жидкостях связана с тем, что последние, обладая большой диэлектрической прочностью, обеспечивают пробой в промежутках на меньших расстояниях, чем в газовой среде. В [36] были рассмотрены результаты влияния искусственного канала разряда путем ограничения рабочего торца электрода на характер и интенсивность эрозионного процесса. С этой целью один из электродов изготавливался в виде массивного стержня, но с тонким рабочим торцом, боковая поверхность которого была изолирована эпоксидной смолой.
Другой электрод, на котором изучалась эрозионная лунка, представлял собой открытую пластинку. Разряды осуществлялись в вакууме, в воздухе и в трансформаторном масле. Износ противоэлектрода во всех случаях был незначительным и составлял на один разряд. Интенсивность
эрозионного разрушения пластины при этом увеличивалась на целый порядок по сравнению с разрушением, проводимым при использовании неизолированных электродов. Значительное увеличение интенсивности эрозионного разрушения одного электрода при разрядах с противоэлектродом, имеющим искусственно ограниченный рабочий торец, связано с тем, что в этом случае происходит значительная концентрация плотности энергии, приводящая к повышению давления и температуры в разрядной зоне. Интенсификация эрозионных процессов на одном из электродов при искусственном стягивании канала разряда на другом, экранированном электроде, малый износ экранированного электрода обусловлен относительно малой долей энергии, выделяющейся на нем и увеличением удельной затраты энергии на его эрозию.
Для интенсификации процесса эрозионной обработки металлов нужно стремиться обеспечить высокую концентрацию энергии не только за счет применения жидких диэлектриков, но и за счет специального выбора материала противоэлектрода, на котором будут создаваться условия для ограничения на его поверхности опорных пятен, обеспечивающих токопрохождение из разрядной зоны в объем электрода. Интенсификация процесса эрозии при использовании тугоплавких, например, вольфрамовых катодов как раз может обуславливаться наличием таких условий [37]. Было установлено [38], что независимо от того, из какого материала изготовлены электроды, величина эрозии (суммарный износ анода и катода) при прочих равных условиях прямо пропорциональна числу импульсов, прошедших через электродный промежуток. Результаты этих измерений приведены на рис. 1.
Окисление компактного алюминия и его порошка, полученного при распылении расплава металла
Для получения металлических порошков идеальными является использование рабочих растворов, не вступающих во взаимодействие с металлами. В работе [87] предлагают использовать в процессе электроэрозии в качестве рабочей жидкости - жидкий аргон. Однако, аргон очень дорог и при электроэрозионном процессе неизбежны потери его на испарение. В [88] предлагают применять при диспергировании металлов рабочей жидкостью более дешевый сжиженный азот. В качестве рабочей жидкости предлагают также использовать сжиженный диоксид углерода [89]. Применение в процессе электроэрозии сжиженных газов требует значительных энергозатрат на их сжижение и охлаждение. Если учесть, что все тепло электрических разрядов, осуществляющих диспергирование металла, пойдет на нагрев рабочей жидкости, то в конечном итоге произойдет повышение себестоимости полученного продукта.
На невозможность протекания процесса электроэрозии алюминия в воде, если он является анодом, отмечалось в [90]. В связи с тем, что в установках для получения порошков оба электрода должны изготавливаться из одного и того же металла во избежание загрязнения порошка, под сомнение ставилось возможность получения чистых порошков электроэрозионным диспергированием алюминия в воде. В работе [91] указывалось, что при электроэрозионной обработке в воде большинство металлов (в том числе, алюминия) происходит сильное окисление их, что также ставило под сомнение получение малоокисленного порошка алюминия. Тем не менее перспектива использования воды в процессе электроэрозии была настолько предпочтительной, что мы начали исследования с использованием в качестве рабочей жидкости дистиллированной воды. Система металл-вода наиболее приемлема для получения гидроксидов и оксидов металлов, которые необходимы в разных отраслях промышленности, в том числе в производстве катализаторов.
Сдерживающим фактором использования в промышленности электроэрозионных порошков являлось также отсутствие установок с высокой производительностью. Исследователи, занимающиеся получением электроэрозионных порошков, в большинстве случаев применяли в работе серийные электроискровые станки, которые имели производительность не более 0,1 кг-ч 1 [43]. Нецелесообразно было с помощью таких станков налаживать промышленное производство порошков металлов. Малая производительность станков следовала из-за того, что в них при каждом импульсе, подаваемом на электроды, происходил один искровой разряд, энергия которого была ограничена, а интервалы между импульсами длились больше длительности искрового разряда. Рядом исследователей предлагалось создать многоэлектродные устройства [92]. Однако такие устройства, кроме сложности конструкций, обладают таким недостатком, как применение нескольких генераторов, присоединенных к каждой паре электродов.
Перспективным является прием, использованный, например, в работе [85], заключающийся в том, что электроды разносят на значительные расстояния друг от друга, а между ними загружают гранулы металла, подлежащие диспергированию. При подаче импульсов тока на электроды электрический ток течет по цепочкам из слабо соприкасающихся друг с другом и с электродами гранул. При этом в точках контакта гранул друг с другом происходят искровые разряды в жидкости и осуществляется диспергирование металла. Производительность диспергирования растет во много раз в зависимости от количества гранул, укладываемых в разрядной цепи. Этот прием впоследствии был использован на устройствах с различными вариациями многими отечественными и зарубежными исследователями [93130]. В наших исследованиях также использовались устройства с учетом приема, изложенного в [85].
Сравнение процессов окисления компактного металла и его порошка, электрохимического окисления металла, с одной стороны, позволяет полнее и быстрее изучить процессы окисления электроэрозионных порошков, а с другой - выявить особенности, обеспечивающие целенаправленно влиять на процесс окисления, ускоряя его (с целью повышения выхода гидроксидов металлов), или наоборот, подавляя (с целью получения малоокисленных высокодисперсных порошков металла, необходимых ряду отраслей промышленности).
В процессе электроокисления при высоких потенциалах важное значение приобретает формирование состояния поверхности электродов, которыми, как правило, являются благородные металлы - платина и др. Возрастает количество работ, в которых изучается природа и стехиометрия поверхностных и фазовых оксидов [131-137], законы их роста [138-140], участие поверхностного кислорода в различных процессах окисления [141-145]. Для исследования состояния поверхности электрода привлекаются различные методы - потенциодинамика [131,132,146,147], импедансные измерения [148155] радиохимические измерения с мечеными атомами [156-168,173,174], эллипсометрия [139,140,169,170,172], кулонометрические измерения [171].
Количество кислорода на платине линейно растет с увеличением потенциала в области 0,8-1,5 В, образуя монослойное покрытие. При ср 1,5 В рядом авторов наблюдался перегиб кривой 9 - ср). Все это свидетельствует об изменении состояния поверхности электрода в области потенциалов, соответствующих началу заметного выделения молекулярного кислорода. После перегиба около 1,5 В количество кислорода продолжает линейно возрастать до потенциалов в 2,1-2,2 В, при которых достигается предельное покрытие, несколько превышающее два монослоя (0 2,3-2,7). Далее заполнение не зависит от потенциала до ЗВ. Оксид, образующийся при 1,41,6В, неоднороден по своей природе [131-135]. До потенциала 1,5 В существует так называемая первая форма оксида, которая постепенно переходит с ростом потенциала в более стабильную вторую форму, заполнение поверхности которой завершается к 2,2 В. Дифференциация этих двух форм кислорода возможна в потенциометрических опытах лишь при большой крутизне импульса напряжения. При малых скоростях развертки оба оксида восстанавливаются вместе в области кислородного пика. Эллипсометрически было показано, что в Ш серной кислоте толщина монослоя первой формы равна 5А. Вторая форма (а-оксид) имеет толщину 13А. Фазовые слои на платине могут образовываться лишь в узком интервале потенциалов (2,1-2,3В) в разбавленных растворах при повышенной температуре. В [172] показано, что фаза начинает формироваться под а-слоем, стехиометрия его близка к РЮ и по своим свойствам она относится к р-типу проводимости.
Определение производительности процесса электроэрозии и удельного расхода электроэнергии
Таким образом, полученные при расчетах данные четко подтверждают ранее высказанное предположение о том, что в окислении диспергированных частиц металла непосредственное участие принимает атомарный кислород, образующийся при терморазложении рабочего раствора. При получении в зоне разряда небольшого количества атомарного кислорода окисление частиц металла происходит с образованием небольшой доли диспергированного металла с частично окисленной поверхностью. При небольшой доле последнего в объеме происходит взаимодействие металла с водой с получением наиболее гидратированного байеритного ГА. При образовании значительной доли диспергированого металла с частично окисленной поверхностью металл, взаимодействуя с водой, образует наименее гидратированый бемитный ГА. В этих условиях определяющим фактором, влияющим на протекание реакции, является изменение энергии (T AS), вызванное изменением энтропии системы. Причем, если при получении байеритного ГА изменение энергии Гиббса равна положительной величине во всем температурном интервале (кривая 1, рис.13.), то при образовании в процессе эрозии бемитного ГА при высоких температурах (выше 1200К) изменение энергии Гиббса становится равной отрицательной величине (кривая 2, рис.13.).
На основании анализа литературных данных и результатов, полученных при расчетах, выдвинута следующая гипотеза: а) в зоне искрового разряда наряду с диспергированием используемого в процессе электроэрозии металла, происходит термическое разложение рабочего раствора с образованием продуктов распада; б) диспергированные частицы металла в зоне разряда окисляются атомарным кислородом, получающимся при терморазложении рабочего раствора; в) образование разных продуктов в процессе электроэрозии зависит от количества образующегося атомарного кислорода и, соответственно, от доли образования диспергированного металла с частично окисленной или покрытой защитной оксидной пленкой поверхностью; г) при образовании небольшого или значительного количества атомарного кислорода, когда основным фактором, влияющим на протекание реакции является изменение энергии, вызванное изменением энтропии системы, в процессе эрозии образуются соответствующие гидроксиды металла; д) в случае образования большого количества атомарного кислорода и при определяющем факторе, влияющем на протекание реакции энтальпии системы (ДО равна отрицательной величине), в процессе эрозии следует ожидать получение порошка металла. 3.2. Электроэрозия алюминия.
В качестве объекта исследования в экспериментах были использованы металлы «первой» группы - алюминий, цинк и «второй» - никель, кобальт, железо, свинец, молибден, титан, кадмий, медь, вольфрам, а также сплавы металлов - ГЮС-40, Х18Н10Т, латунь, бронза. Поскольку при электроискровом диспергировании алюминия происходит образование ряда продуктов наше внимание было сконцентрировано на исследовании основных закономерностей процесса электроэрозии на примере данного металла [120-126,238-247]. В применяемые в процессе электроэрозиии рабочие растворы вводились различные добавки: неорганические, органические кислоты и их соли, спирты и др. Изучалось также влияние на протекание электроэрозионного процесса параметров импульсов тока, используемого в процессе. 3.2.1. Образование гидроксида металла.
Условия проведения процесса электроэрозии существенно влияют на образование конечных продуктов. В наших опытах при электроискровом диспергировании алюминия на электроды подавались импульсы тока с частотой 1000 Гц. Было подтверждено, что при электроэрозии алюминия в дистиллированной воде с последующей выдержкой полученной пульпы при температуре 25С в процессе получается байеритный гидроксид алюминия (А1(ОН)3, рис.14.). У дифракционных линий указаны межплоскостные расстояния, по которым проводилась идентификация получаемых продуктов (межплоскостное расстояние ё=10 пм: байерит - 1,33; 1,39; 1,44; 1,60; 1,72; 2,23; 2,47; 3,23; 4,40; 4,80; бемит - 1,42; 1,85; 2,34; 3,20; 6,30; алюминий - 1,22; 1,40; 1,99; 2,02; 2,33).
Дифрактограмма продуктов, полученных при электроискровом диспергировании алюминия в рабочем растворе, содержащем 0,08М азотнокислого аммония, представлена на рис.15. Видно, что при электроэрозии алюминия в данном растворе с последующей выдержкой пульпы при температуре 25С образуется продукт, представляющий собою смесь байерита ( 55%мас.) и бемита ( 45%мас.). Увеличение температуры выдержки полученной пульпы, т.е. повышение температуры взаимодействия диспергированных частиц металла с водой в объеме до 90С приводит к получению в процессе бемитного гидроксида алюминия (А1(0)0Н), что не противоречит результатам, полученным в [86].
В [248] отмечалось, что при термическом разложении байерита при температуре 200С на рентгенограмме появляется линия бемита, т.е. в этих условиях происходит дегидратация байерита с получением бемита. Образование бемита в рассматриваемых условиях не может происходить за счет дегидратации байерита. Это предположение подтверждается данными, полученными в процессе электроэрозии алюминия с использованием рабочего раствора, содержащего разные количества азотнокислого аммония 0,08М и 0Д6М 1ЧН4 Юз (рис.16.). При выдержке пульпы, полученной в обеих случаях, при температуре 25С, как следует из рисунка, в первом случае (0,08М ЫЩЧГОз) в процессе электроэрозии получается смесь бемитного и байеритного гидроксида алюминия, во втором — при применении более концентрированного раствора (0,16М ЫТЦИОз) образуется только бемитный ГА. Этот эффект может быть обусловлен ростом количества атомарного кислорода в зоне разряда и, как следствие, увеличением доли диспергированного металла с частично окисленной поверхностью, что согласуется с ранее предложенной гипотезой процесса электроэрозии.
Поскольку бемит, полученный в процессе электроэрозии металла и химическим способом образуется разными путями, представлялось интересным изучить состав и свойства продуктов, полученных при прокаливании гидроксидов металла, образованных в процессе электроэрозии.
Электроэрозия цинка. Влияние условий проведения процесса на качество получаемого продукта
В зоне искрового разряда, как отмечалось ранее, температура достигает порядка 10000С [225], в то время как в объеме реактора, благодаря регулированию скорости подачи рабочего раствора, температура остается примерно одинаковой и не превышает 40С. Из-за большой разницы температур в зоне искрового разряда и в объеме реактора создаются условия для быстрого охлаждения испарившихся частиц металла, причем скорость охлаждения может достигать 10 -10 град.-с" [59]. При этом происходит образование ультрадисперсной структуры порошка металла. Авторами [254-260] были определены неизвестные ранее закономерности кристаллизации металлических частиц, заключающиеся в том, что при создании в расплаве избыточного числа центров кристаллизации формируется структура субдентритного типа, причем фактором, определяющим размер зерна и обеспечивающим предельное его измельчение, является скорость охлаждения. Согласно [261-263] порошок металла, полученный в условиях быстрого охлаждения, обладает рядом технологических преимуществ по сравнению с обычными порошками. Например, все операции спекания изделий из этих порошков происходят при более низких температурах и с меньшими выдержками. Скомпактированные из таких порошков материалы обладают повышенной прочностью, пластичностью и коррозионной устойчивостью.
Для выяснения формы и размеров первично образованных в процессе эрозии частиц металла были проведены электронномикроскопические исследования. На рис.31, представлены снимки образцов продуктов, полученных в процессе электроэрозии алюминия в разных рабочих растворах, из которых можно определить форму и размеры кристаллитов.
Из рисунка следует, что кристаллиты порошка металла имеют сферическую форму с размерами 10 50 нм, кристаллиты бемита представляют собой иглы шириной 20, длиной —150 нм. Кристаллиты байерита имеют форму параллелепипеда шириной 100+150, длиной 200+300 нм. Во всех трех случаях с течением времени происходит коагуляция кристаллитов во вторичные агрегаты [246]. Так, порошок алюминия спустя несколько суток после их получения представлен вторичными агрегатами со средним размером 3,8 мкм. (рис.32.). Лишь небольшая часть ( 10%мас.) порошка металла остается нескоагулированной. Следует отметить, что коагуляция кристаллитов порошка алюминия, хотя и с незначительной скоростью, продолжается длительное время (рис.33.).
На следующих рис.34,35 представлены электронномикроскопические снимки образцов бемита и байерита и продуктов их прокаливания при температуре 450С (у и г оксидов металла). Для оксидов алюминия, полученных из гидроксидов, характерно явление псевдоморфизма, т.е. способность сохранять вновь образованными структурами форму и размеры исходных гидроксидов металла. Кристаллиты оксидов алюминия в обоих случаях имеют округлую форму, приближающуюся к сферической (диаметр частиц равен 7+9 нм).
Поскольку основная часть кристаллитов, полученных в процессе электроэрозии металлов коагулируют во вторичные агрегаты, перспективными могут стать исследования условий электроискрового диспергирования металлов, позволяющих предотвратить коагуляцию кристаллитов.
Таким образом, анализ полученных данных позволяет предположить, что образование продуктов при электроискровом диспергировании алюминия происходит по следующей схеме (рис.36.). При получении в зоне искрового разряда небольшого количества атомарного кислорода, процесс электроэрозии протекает по III пути, (последовательность реакций III) с образованием байеритного гидроксида алюминия. В случае получения в зоне разряда значительного количества атомарного кислорода процесс происходит по II пути (последовательность реакций И) с образованием бемитного ГА.
