Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ методов металлизации порошкообразных материалов 10
1.1. Химическое осаждение из растворов 10
1.1.1. Аппаратурное оформление процесса химической металлизации порошков из растворов 12
1.2. Металлизация порошкообразных материалов электролитическим методом 12
1.2.1. Аппаратурное оформление для металлизации порошков электролитическим методом 13
1.3. Вакуумная металлизация порошков 14
1.3.1. Оборудование для вакуумной металлизации порошков 16
1.4. Химическое осаждение из газовой фазы 21
1.4.1. Формирование покрытий при разложении металлоорганики 29
1.4.1.1. Аппаратурное оформление процесса металлизации порошков из металлоорганики 33
1.4.2. Формирование покрытий при восстановлении галлогенидов металлов 35
1.4.2.1. Аппаратурное оформление процесса формирования покрытий при восстановлении галлогенидов 47
1.5. Формирование покрытий при термическом разложении карбонилов металлов 51
1.5.1. Аппаратурное оформление для процесса металлизации через карбонилы
1.6. Методы определения прочности покрытия и его адгезии к подложке 67
1.7. Синтез карбонилов металлов 68
1.7.1. Факторы влияющие на синтез карбонилов 71
1.7.1.1. Механохимический синтез карбонилов 74
Выводы по разделу 1 81
2. Теория образования зародышей и формирования покрытий из газовой фазы 82
2.1. Гетерогенное образование зародышей 82
2.2. Зародышеобразование из многокомпонентных систем 87
2.2.1. Зародышеобразование при термической диссоциации 88
2.2.2. Зародышеобразование при восстановлении галлогенидов 91
2.3. Факторы влияющие ни процесс зародышеобразования 91
2.4. Рост кристаллов 93
Выводы по разделу 2 99
3. Металлизации порошкообразных материалов при восстановлении галлогенидов водородом 100
Выводы по разделу 3 107
4. Металлизация порошкообразных материалов через карбонилы в условиях термоциклирования подложки 108
4.1. Аппаратурное оформление процесса металлизации порошков в условиях термоциклирования подложки 109
4.2. Влияние различных факторов на процесс металлизации порошков при термоциклировании подложки 111
4.3. Заполнение макродефектов подложки материалом покрытия 126
4.4. Состав и структура покрытия 136
4.4.1. Влияние термообработки на структуру покрытий полученных в условиях термоциклирования подложки 142
4.4.2. Обезуглероживание покрытий 150
Выводы по разделу 4 153
5. Исследование взаимодействий в системе Me—СО при прямом синтезе карбонилов металлов 155
5.1. Закономерности взаимодействия монооксида углерода с металлами VIII группы 156
5.1.1. Синтез карбонила никеля 156
5.1.1.1. Методика исследования и используемые материалы 156
5.1.1.2. Влияние предварительного восстановления никеля монооксидом углерода на скорость образования Ni(Co)4 157
5.1.1.3. Исследование процесса накопления углерода в карбонилируемом порошке 161
5.1.1.4. Влияние содержания углерода в карбонилируемом порошке на скорость его реагирования с монооксидом углерода 165
5.1.1.4.1. Условия образования карбида никеля (Ni3C) 167
5.1.1.5. Регенерация науглероженных никелевых порошков 179
5.1.1.6. Влияние цикличности процесса карбонизирования на скорость образования Ni(Co)4 186
5.1.1.7. Влияние введения металла восстановителя (алюминия) в реакционную зону на скорость образования Ni(Co)4 190
5.1.2. Исследование возможности синтеза пентакарбонила железа при псевдоожижении железного порожка монооксидом углерода 193
5.2. Синтез гексакарбонила молибдена в условиях механохимической обработки молибденового порошка 196
5.2.1. Использованные материалы и оборудование 196
5.2.2. Влияние введения водорода в реакционную среду на процесс взаимодействия молибдена с монооксидом углерода 197
5.2.3. Влияние введения металлических восстановителей на процесс взаимодействия молибдена с монооксидом углерода 200
5.2.4. Влияние введения в активируемую шихту не восстанавливающих добавок 207
5.3. Синтез карбонила молибдена из молибденита 214
5.4. Исследование скорости карбонилированкя вольфрамового порошка в фонтанирующем слое 217
5.4.1. Методика исследования и используемые материалы 217
5.4.2. Полученные результаты и их обсуждение 218
Выводы по разделу 5 223
6. Установка для металлизации порошкообразных материалов в замкнутом по реагентам цикле 224
6.1. Конструкция установки 227
6.2. Работа установки 228
6.2.1. Работа установки с синтезируемым карбонилом 228
6.2.2. Работа установки с готовым карбонилом 230
7. Влияние металлизации порошкообразных материалов на свойства изделий полученных из них 233
7.1. Влияние металлизации алмазов в условиях термоциклирования подложки на ресурс работы алмазосодержащего инструмента 233
7.11. Металлизация алмазов 234
7.1.2. Карбонильный метод металлизации алмазов в условиях термоциклирования 235
7.2. Влияние металлизации частиц на свойства спеченных композиций 243
7.2.1. Сплавы на основе титан—молибден 243
7.2.2. Сплавы с ячеистой структурой 246
7.2.3. Композиционный материал оксид—металл 247
7.3. Формирование покрытий из металлизированных порошков плазменным напылением 250
Выводы по разделу 7 254
8. Формирование защитных покрытий на компактных изделиях в условиях термоциклирования подложки 255
8.1. Металлизация малогабаритных изделий в подвижном слое 256
8.1.1. Морфология покрытия полученного в условиях термоциклирования
подложки при термическом разложении карбонила никеля 269
8.2. Влияние природы подложки на кинетику формирования никелевого покрытия в условиях термоциклирования 282
8.3. Никелирование деталей сложной конфигурации при термическом разложении карбонила никеля в условиях термоциклирования подложки 288
8.4. Диффузионный отжиг покрытий 307
Выводы по разделу 8 322
Общие выводы по работе 323
Заключение 325
Список использованных источников
- Металлизация порошкообразных материалов электролитическим методом
- Зародышеобразование из многокомпонентных систем
- Аппаратурное оформление процесса металлизации порошков в условиях термоциклирования подложки
- Исследование процесса накопления углерода в карбонилируемом порошке
Введение к работе
Согласно данным изложенным в Материалах Международной научно-технической конференции «Порошковые и композиционные материалы, структура, свойства, технологии получения», проходившей в г. Новочеркасске 16—20 сентября 2002 года производство порошкообразных материалов в России и странах СНГ1 переживает сложный период. Мощности предприятий, производящих железные и легированные порошки загружены только на 10 %.
Основными производителями таких порошков являются: ОАО «Сулинский металлургический завод», ОАО «СеверСталь» и ОАО «Полема-Тулачермет».
Основными технологиями для производства порошков являются водорас-пыле-ние железных порошков и восстановления окалины или гранулированных оксидов (Сулимский металлургический завод). Технологии получения железных и легированных порошков на ОАО «СеверСталь» основаны на методе распыления расплава высокочистого по примесям доменного чугуна сжатым воздухом. ОАО «Полема-Тулачермет» специализируется на выпуске высоколегированных порошков методами распыления расплава азотом или водой высокого давления, а также методом восстановления оксидов гидридом кальция.
Сегодня производство высоколегированных порошков ограничивается выпуском мелкотонажной продукции, а производство железных и низколегированных порошков (основы порошковой металлургии) составляет несколько десятков тонн в год.
С выпуском сложных, композиционных порошков, позволяющих создавать специальные материалы и сплавы дело обстоит еще хуже. Наиболее гибким методом получения композиционных порошков является СВС, однако состав получаемых порошков ограничен теплотворной способностью исходной шихты. Большое внимание данному направлению уделяется в республике Беларусь. В институте порошковой металлургии, г. Минск, разработан целый ряд порошковых материалов и проволок для плазменного и газопламенного напыления покрытий. Разработан ряд принципиально новых порошков для создания покрытий с высоким комплексом физико механических свойств, в том числе порошков содержащих металлоподобные фазы (карбиды, нитриды, бориды и др.), получаемых с использованием методов измельчения, конгло-мерирования на связках, золь-гель технологий, механического легирования.
Большое внимание уделяется созданию композиций с абразивными свойствами, в частности алмазосодержащего материала. Разрабатываются как методы получения связок, так и методы получения металлизированных зерен. В ИПМ разработаны композиционные материалы с грубогеторогенной структурой, в которой частицы алмаза,
— 7 —
«закатаны» в твердофазную оболочку толщиной соизмеримой с размером частицы, что позволяет повысить режущую способность алмазного инструментапри обработке железобетона, когда алмазное зерно может разрушиться при встрече со стальной арматурой.
Широкий спектр разрабатываемых материалов и методов их получения определяется возможностями их применения. Это конструкционные детали, детали узлов трения в машиностроении, пористые изделия (фильтры для очистки жидкостей и газов, глушители шума, огнепреградители, имплантанты и т. д.), Электротехнические изделия, магнитомягкие и магнитожесткие материалы, алмазные инструменты.
Широкие возможности применения композиционных материалов требуют создания широкой номенклатуры выпускаемых порошков, часто небольшими партиями, что совершенно невозможно в промышленном масштабе. Необходима разработка гибких, мобильных процессов и установок для производства широкого спектра композиционных материалов с заранее заданными свойствами. Одним из направлений решения данном задачи является разработка процессов и оборудования для получения сложных порошков методами осаждения из газовой фазы. Данное направление позволяет решать ряд задач, непосильных для классической порошковой металлургии.
Порошкообразные материалы, применяемые для получения порошковых композиций, часто не обеспечивают требуемых свойств в конечном продукте. Так для получения сплава титан—молибден авторами работы [1] использовались высокодисперсные порошки титана и молибдена; значительное 98—490 МПа давление прессования и температура 1500 С. Использование высокодисперсных порошков титана определяет повышенное содержание кислорода в композиции. О гомогенности распределения молибдена в спеченной композиции достаточных сведений не приводится. Однако в работе [2] отмечается, что спекание в вакууме при 1300 С предварительно спрессованных при 78 МПа образцов из механической смеси порошков титана и молибдена, удавалось получить растворение молибдена в титане лишь до 9 % масс.
Значительная разница в температурах плавления титана и молибдена (1660 и 2620 С соответственно) и плотностях (4,54 и 10,22 г/см3) делает традиционные способы малопригодными для получения сплавов, сочетающих значительную прочность (при увеличении содержания молибдена до 10 % она возрастает от 900 МПа до 1160 МПа) и пластичность (25 % относительное удлинение и 10 % относительное сужение, ударная вязкость — 0,8 МДж) [3,4]. Кроме того такие сплавы обладают повышенной коррозионной стойкостью: в 5 % растворе H2S04 при 100 С скорость коррозии титана — 5,78 мг/(м2-с), сплава с 3 % Мо — 0,74 мг/(м2-с), а сплава с 5 % Мо - 0,04 мг/(м2с).
— 8 —
Резонно предположить, что скорость взаимной диффузии, а также степень гомогенизации, возрастет при использовании композитных порошкообразных материалов в которых частицы титана предварительно покрыты необходимым количеством молибдена, и островной характер диффузии по точкам контакта отдельных частиц заменен на диффузию по всей границе зерна. Решающим фактором при этом будет степень воспроизведения рельефа подложки материалом покрытия.
Другим примером композитных порошковых материалов могут служить системы металл—оксид, в которых частицы оксидной фазы равномерно распределены в металлической матрице. Качество указанных композиций в значительной мере зависит от равномерности распределения оксидной фазы и непрерывности металлической.
Подобные материалы используются для нанесения защитных жаропрочных покрытий плазменным напылением порошкообразных смесей или поро.шковых проволок. В качестве оксидной составляющей часто используют стабилизированный оксид циркония, в качестве материала металлической матрицы — вольфрам, молибден, никель или их смеси [5]. Применение предварительно металлизированных порошков оксида циркония не только увеличивает адгезию формируемого покрытия с подложкой, но и способствует увеличению стойкости оксидной фазы. Так приближенное значение максимальной рабочей температуры для Zr02, находящегося в контакте с молибденом в течение 10-100 часов, составляет 2090 С — выше чем с другими тугоплавкими металлами [6]. Добавка тугоплавких металлов в оксид циркония способствуют устранению частичной дестабилизации высокотемпературной кубической структуры, после выдержки при высоких температурах, которая наблюдается при стабилизации оксидами калия, магния и др. [7].
Кроме того, металлизация частиц позволяет значительно улучшить процесс подачи порошка в плазменную струю, что положительно сказывается на равномерности формируемого покрытия, снизить скорость окисления напыляемых карбидов (например ТІС) и потери углерода при напылении, а также понизить пористость покрытий, увеличить прочность сцепления покрытий с подложкой и увеличить их износостойкость [8].
Порошкообразные материалы для плазменного нанесения покрытий впрочем можно получить и спеканием [9]. Смесь, содержащую Со, Cr, Mn, Fe, Ni, Си, Si измельчают до 1—8 мкм, гранулируют со связкой, спекают при 1000—1300 С, повторно измельчают и рассеивают. Однако такой материал несомненно содержит значительное количество оксидов выше перечисленных металлов.
Наибольшие требования к композитам предъявляются в материалах ядерной техники. Указанные материалы должны сочетать не только механическую и термиче-
— 9 —
скую стойкость, но и противостоять агрессивному воздействию как теплоносителя, так и радиационного излучения. Наиважнейшим параметром, определяющим производительность реактора, является теплопроводность композиции [10].
Так использующийся в качестве поглощающего элемента оксид европия, как и все оксиды редкоземельных элементов, имеет малую величину коэффициента теплопроводности (2—3 втДм.град)/, что ограничивает его применение в виде таблеток диаметром более 10—12 мм из-за возможности достижения температуры плавления материала в центре сердечника. Использование металлических матриц позволяет повысить коэффициент теплопроводности системы Me—Еи2Оэ в зависимости от объемной доли материала матрицы до 10—50 вт /(м.град). Кроме того, металлическая матрица обеспечивает сохранность формы изделий. Так объем образцов, содержащих 80 % керамической фазы изменяется только на 3 % при температуре облучения 450 С [11].
Получение указанных композитов из порошкообразных смесей оксидной и металлической фаз осложняется низкой механической прочностью оксидов редких земель, что приводит к их разрушению в процессе перемешивания порошков и, как следствие, образованию оксидных прослоек в металлической матрице. Это не только снижает коэффициент теплопроводности системы, но и чревато опасностью вывода части оксидной фазы на поверхность изделия и ее контактом с теплоносителем. Предварительная металлизация порошкообразных оксидов металлом матрицы позволяет избежать этого и получать непрерывный металлический матричный каркас с повышенными теплофизическими свойствами.
Третьим направлением применения композитных порошков является изготовление абразивов. Предварительная металлизация абразивных зерен не только повышает адгезию матрицы к зерну, но и защищает абразивные зерна при изготовлении изделий методом пропитки, что особенно важно для алмазных инструментов, поскольку в процессе пропитки неизбежно реагирование незащищенных алмазов с пропитывающим металлом и соответствующее снижение прочностных алмазов [12, 13]. Кроме того, пропитка неметаллизированных абразивных материалов ограничивает выбор пропитывающих сплавов только смачивающие поверхность абразива.
— 10 —
Металлизация порошкообразных материалов электролитическим методом
Особенностью для металлизации порошков является аппаратурное оформление процесса. Чаще металлизацию проводят во вращающихся барабанах. Примером такого аппарата может служить устройство для электролитического плакирования порошков [39] содержащее горизонтально расположенный корпус с приводом его вращения вокруг горизонтальной оси, анод, охваченный диафрагмой и ряд катодов расположенных по образующей корпуса. Анод расположен внутри корпуса и защищен диафрагмой от контакта с порошком. Катоды выполнены заподлицо с внутренней поверхностью корпуса. Для очистки катодов от налипающего порошка предусмотрены скребки. Устройство снабжено специальным коллектором для подвода тока к катодам и аноду. Вся конструкция погружена в ванну с электролитом.
Перемещение порошков в ванне с электролитом можно проводить и с помощью электромагнитов как в устройстве для электролитического нанесения покрытий на порошки [40]. Данное устройство включает ванну, положительный и отрицательный электроды, переменный и постоянный электромагниты и источник питания. Оно снабжено дополнительным постоянным электромагнитом. Основной и дополнительный электромагниты установлены с противоположных сторон ванны в плоскости ее электродов и связаны между собой блоком обратно пропорционального регулирования. Переменный электромагнит установлен вокруг ванны в плоскости перпендикулярной оси электродов, и снабжен элементом управления затуханием. Электроды связаны с источником питания при помощи переключателя потенциалов. Сложная электромагнитная система обеспечивает перемешивание и направленное движение частиц порошка к электродам, а изменение полярности электродов препятствует налипанию на них металлизированных частиц и их агломерированию. Для управления изменения потенциалов и создания переменного затухающего электромагнитного поля необходимо специальное управляющее устройство. В работе [41] для предотвращения агломерации частиц порошка предложено обеспечивать скорость перемещения частиц по ванне не менее 5 см/сек. (Такая скорость достаточна для витания частиц в газовой фазе и для жидкости великовата.) Особо отмечается, что в непрерывном движении должно находится не менее 80 % частиц единовременно. При такой скорости перемещения осаждение металла может осуществляться во времени кратковременного контакта (при размерах частиц в 100 мкм 0,002 сек) с электродом. Периодичность контакта определяется размерами ванны и для 50 см ванны составит около 20 сек. Нетрудно сосчитать, что такое решение замедляет процесс металлизации на несколько порядков. Для предотвращения растворения покрытия при контакте частиц с анодом необходимо его диафрагмирование.
Металлизации можно подвергать только металлические порошки или карбиды металлов обладающие достаточной электропроводностью [42]. Для подавления роста дендридов и порошкообразных отложений необходимо вводить в ванну ингибиторы. Для повышения рассеивающей способности электролита и повышения катодной поляризации обеспечивающих формирование равнотолщинных покрытий до сих пор вводят в электролит цианиды, не смотря на проводимые работы по замене их полимерными добавками [43]. Значительные объемы жидких сроков требуют системы их утилизации, тем не менее со сточной водой и шламами гальванического производства ежегодно выбрасываются в окружающую среду десятки тонн тяжелых металлов, общетоксический и генадотропный эффекты которых хорошо известны [43].
При химическом и электролитическом осаждении металлов из растворов довольно сложно получать равномерные покрытия на высокодисперсных порошках. В обоих случаях, металлизированные порошки дополнительно необходимо отжигать для удаления остатков растворов.
Физический метод металлизации из газовой фазы известен как вакуумная металлизация при которой паровая фаза имеет тот же состав, что и осадок, а покрытие получается только за счет испарения и конденсации материала покрытия. Данный метод использовался для покрытия частиц U02 железом, хромом, никелем и молибденом [16,17] и позволял получать покрытия толщиной от 4 мкм до 15 мкм со скоростью 1 —2 мкм/ч.
Материал покрытия испаряют в вакууме бомбардировкой потоком ионов соответствующих мишеней, или нагревом тиглей с испаряемым материалом (чаще метал лом) до температуры при которой парциальное давление паров, испаряемого материала, достигает примерно 1 Па. Пары конденсируются на подложке с образованием покрытия. Доля покрытия, осевшего на подложке, определяется расстоянием от испарителя до подложки, углом под которым поток покрываемого материала попадает на подложку и степенью рассеивания паров материала покрытия в аппарате.
Покрытие заданного состава получают либо из мишени содержащей все необходимые элементы в заданном составе, либо при испарении нескольких мишеней одновременно [44,45]. В последнем случае состав покрытия определяется скоростью испарения из каждого источника, которая поддерживается либо его температурой, либо интенсивностью облучающего ионного потока. Авторы сравнивали качество вольфрам — рениевых покрытий полученных транспортом сплава как целого и получение осадков сплава при использовании в качестве сырья чистых металлов, находящихся при различных температурах [44]. Отмечается, что процесс транспорта сплава в области твердого раствора не стабилен, и получение осадка заданного состава с равномерным распределением легирующего элемента возможно только при использовании разделенного сырья.
Температуры кристаллизации вольфрама и рения близки (3400 и 3180 С соответственно [46]), поэтому их совместная кристаллизация :из паровой фазы с равномерным распределением элементов в объеме покрытия закономерна. В работе [45] рассмотрено соосаждение при испарении из двух источников дисперсноупрочненных композитов на основе сильно отличающихся по температуре кристаллизации металлов — меди и молибдена (1084 и 2617 С соответственно). Полученные, композиты с содержанием до 10 % молибдена достоят из медной матрицы с дисперсными включениями молибдена которые однородно распределены в пределах каждого зерна.
Метод позволяет получать и многослойные покрытия с последовательным осаждением каждого из слоев [47].
Для повышения прочности покрытия, после металлизации А1203 никелем или платиной, покрытый материал дополнительно обрабатывают потоком ионов с энергией 40-60 кЭв [48].
Зародышеобразование из многокомпонентных систем
Зародышеобразование при термической диссоциации рассмотрено на примере распада карбонилов металлов по реакции: My(CO)v = хМ+ уСО Стадии зародышеобразования для такой системы представлены на рис. 17 [19].
В отличие от физического осаждения, где зародышеобразование лимитируется стадиями сорбции атомов металлов на подложку и их диффузией по подложке до зародыша критического размера, при термическом разложении процесс лимитируется: стадией сорбции карбонила на подложку (/?4); стадией термораспада (/?8) сорбированного карбонила на подложке или в приповерхностном газовом слое (R5) с образованием атомов металла (JVj) диффундирующих по подложке, или диффундирующих к подложке (/ ) из паровой фазы. Продукты термораспада (Nco), также адсорбированные на подложке, блокируют часть сорбционной поверхности, снижая тем самым поток сорбирующегося карбонила. Наконец поток десорбирующегося монооксида углерода способствует перегреву атомов карбонила в приповерхностном слое, стимулируя тем самым его распад в газовой фазе.
В стационарном состоянии скорости начальных стадий R4, R , R1, R% устанавливаются в зависимости от скорости Rl0, которая определяет суммарный процесс зародышеобразования. Обычно Rl0 меньше, чем остальные стадии. Последние в замкнутой системе находятся в метастабильном равновесии до тех пор, пока пресыщение не достаточно велико для протекания процесса зародышеобразования.
В проточных системах концентрация адсорбированных атомов металлов N{ не будет уменьшаться, пока не начнется образование зародышей. Поэтому скорости стадий R4, R , R7, Rs и в этом случае должны уравновешиваться.
При падении на подложку молекулярного пучка карбонила и лимитировании процесса скоростью разложения карбонила (/?8; Л8 / ), концентрация TV, не достигнет метастабильного равновесного значения и образование зародышей будет маловероятным. Основным условием для зародышеобразования кристалла металлического слоя из карбонила металла является лимитирование процесса скоростью RlQ.
Следует отметить, что как и в однокомпонентной системе лимитирующим фактором также является стадия диффузии атомов металла к зародышу критического размера. Отличие состоит в определении движущей силы AGV. Здесь РМх(со) снова будет представлять фактическое давление карбонила над подложкой или (при падении на подложку пучку /к) эффективное давление Мх(СО) где Ts — температура подложки, К.
Для газофазной реакции (R5) константа равновесия, определяемая при Т = Ts, будет следовательно эффективному давлению м со) соответствует эффективное давление пара металла: степень пересыщения Рхм/Рхм и объемное изменение свободной энергии (см. 2.6): (2.18) V Р где индекс е соответствует равновесному состоянию. Таким образом, зная величину и температурную зависимость Кь, а также РхЫ , можно определить степень пересыщения.
При отсутствии заметной адсорбции карбонила металла и монооксида углерода остальные члены уравнения (2.14) остаются неизменными для системы образования карбонильного металлического покрытия из газовой фазы, за исключением Nv которая будет определяться из уравнения (2.1), где Рзаменено эффективным давлением РхМ.
Особо отмечается [19], что сорбированные на подложке молекулы карбонила и монооксида углерода отрицательно влияют на кинетику образования зародышей, поскольку снижают значение энергии активации десорбции А(7дес, энергии активации поверхностной диффузии AGS, коэффициента конденсации ак и изменения величин поверхностного натяжения у на границе конденсат — пар и равновесного контактного угла 9.
Вследствие возбуждения вращательных степеней свободы атомов карбонила в газовой фазе и, возможно, в адсорбированном состоянии, вращательные энтропийные факторы могут снижать коэффициент конденсации ак и, следовательно, снижать скорость образования зародышей /к.
Таким образом, с учетом изменения энергии AGV газовой фазы при разложении карбонила по уравнению (2.18), зародышеобразование в случае карбонил-процесса описывается уравнением (2.14), выведенным для физического осаждения.
Отличием процесса металлизации подложки при восстановлении галогенидов водородом от процесса термического разложения карбонилов является наличие еще одного компонента газовой среды сорбирующегося на подложке — молекул газа-восстановителя, что отражено на рис. 18.
Восстановление протекает по реакции: МХ+У=М+УХ, причем восстановление галогенида может протекать как на подложке Л14, так и в приповерхностном слое Ru. В обоих случаях реакцией лимитирующей процесс за-родышеобразования должна быть Л]7, что полностью совпадает с ранее рассмотренным процессом термической диссоциации карбонила. Поэтому зародышеобразование при реакции восстановления должно описываться уравнением (2.14), выведенным для физического осаждения, в которой эффективное давление Рм будет определяться равновесной константой Ru, соответствующей стадии Rl4 рис. 18, вместо R5 (2.17). Атомы восстановителя У или молекулы УХтакже могут адсорбироваться, влияя на кинетику образования зародышей как примеси.
Аппаратурное оформление процесса металлизации порошков в условиях термоциклирования подложки
В разделе 2 отмечалось, что для металлизации подложки при термическом разложении карбонилов желательно проводить сорбцию паров карбонила на подложку при пониженных температурах, разложение сорбированного карбонила при повышенных температурах, а обеспечив миграцию сорбированного карбонила по подложке к активным центрам можно не только облегчить зародышеобразование фазы покрытия, но и обеспечить металлизацию макро- и микродефектов подложки материалом покрытия.
Для обеспечения данного режима необходимо разделить стадии сорбции и разложения карбонила. Подложку изначально следует насытить молекулами сорбированного карбонила, а затем нагреть до температуры его разложения, полностью устранив тем самым встречные потоки реагента к подложке и продуктов его разложения от нее. При этом устраняется опасность перегрева паров карбонила в приповерхностном слое и его разложение в газовом объеме, а довольно сложная схема потоков при заро-дышеобразовании и росте кристаллов, представленная на рис. 19 и 21 упрощается до трех потоков к тому же разделенных во времени: R4 при сорбции паров карбонила на подложке (при пониженных температурах); Щ при нагреве подложки от температуры сорбции карбонила до температуры его разложения; R7 при термическом разложении карбонила.
В процессе нагрева подложки от температуры сорбции на ней карбонила до температуры его разложения, предварительно сорбированный карбонил несомненно должен мигрировать к активным центрам, в качестве которых могут выступать макро-и микродефекты подложки (открытые поры, трещины, выходы дислокаций) и накапливаться в них. При этом десорбции предварительно сорбированного карбонила должен препятствовать энергетический барьер в виде энергии активации десорбции увеличенный на величину энергии активного центра: АСдес = ДСдес + Д,ц (4-1) где Д ?дес — суммарная энергия активации десорбции; Д(?дес — энергия активации десорбции карбонила; AGa — энергия активного центра.
Устранение опасности разложения паров карбонила в приповерхностном слое позволит повысить температуру подложки при разложении карбонила, увеличив тем самым степень его распада.
Доставка карбонила к точке зародышеобразования в этом случае будет описываться уравнением: Cd2Ns Л fPMex(CO)y _ ы = D (4.2) -(ДСдес + Д ?а.ц) Я пз {дХ где /хз и /гз — соответственно температуры зоны сорбции и разложения.
От уравнения (2.26) оно отличается тем, что первый член увеличивается за счет снижения температуры в зоне сорбции (/хз), а второй снижается за счет увеличения энергии активации десорбции на величину энергии активного центра (Д(?а ц). В результате должен увеличиваться диффузионный поток карбонила к центру зародышеобразования.
Накопление реагента в точках зародышеобразования должно улучшить условия протекания стадии зародышеобразования, поскольку при этом снимается сопротивление по доставке атомов металла, образующихся при химическом превращении к зародышу.
Наконец разложение карбонила только на подложке должно способствовать формированию более плотного, хорошо воспроизводящего рельеф подложки покрытия.
Технически процесс можно реализовать в двухзонном реакторе, а термоциклиро-вание подложки от температуры сорбции на ней карбонила до температуры его разложения принудительным перемещением ее из одной зоны реактора в другую и обратно.
Для металлизации порошкообразных материалов наиболее подходит реактор фонтанирующего слоя, снабженный в верхней части нагревателем — электропечью сопротивления, а в нижней части жидкостным холодильником. Фонтанирующийся слой является разновидностью псевдоожиженного слоя и отличается наличием двух встречных потоков порошка: по центру реактора вверх, а по стенкам — вниз [200]. Нижняя часть реактора выполнена в виде усеченного конуса, обращенного вершиной вниз. В малом основании конуса размещено сопло для подачи ожижающего газа. Верхняя часть реактора выполнена в виде цилиндра, сопряженного с большим основанием конуса.
Пары карбонила подаются вместе с потоком ожижающего газа в нижнюю холодную зону реактора [201,198], имеющую температуру намного ниже температуры термического разложения карбонила, где и обеспечивается сорбция паров на поверхности металлизируемых частиц. Потоком газа носителя частицы порошка с сорбированным на их поверхности карбонилом выносятся по центру реактора в верхнюю обогреваемую зону реактора (в верхнюю часть псевдоожиженного слоя), где нагреваются до температуры разложения сорбированного на поверхности карбонила. В процессе нагрева сорбированный карбонил мигрирует по подложке к активным центрам, где и распадается с образованием зародышей новой фазы — фазы покрытия. Продукт разложения монооксид углерода десорбируется и удаляется из горячей зоны реактора. Затем порошок по стенкам реактора возвращается в холодную зону и цикл повторяется.
Схема реактора представлена на рис. 27. Там же представлены кривые массооб-мена между холодной и горячей зонами реактора. Продолжительность полного массо-обмена между зонами составляет около 23 сек, что и определяет продолжительность термоцикла, включающего сорбцию паров карбонила в холодной зоне реактора, транспортировку частиц порошка с сорбированным карбонилом из холодной зоны в горячую, нагрев порошка до температуры разложения карбонила, разложение сорбированного карбонила на подложке с образованием металлического покрытия, десорбцию монооксида углерода с поверхности частиц, транспортировку частиц порошка из горячей зоны в холодную и охлаждение их до температуры сорбции. Такое решение полностью исключает встречные потоки реагента к подложке и продукта его распада от нее. В холодной зоне нет потока монооксида углерода от подложки, в горячей — реагента к подложке. Таким образом, кроме градиента температур по высоте реактора, реализуется и градиент концентраций реагента (карбонила) от максимальной в зоне сорбции до близкой к нулю в зоне разложения.
Исследование процесса накопления углерода в карбонилируемом порошке
В разделе 2 высказано предположение о том, что при термоциклировании подложки могут создаться условия для миграции предварительно сорбированного на подложке карбонила к активным центрам (макро- и микродефектам) в процессе нагрева до температуры термического разложения карбонила.
Дефектность подложки определяется в первую очередь природой порошкообразных материалов. Так металлическое порошки, полученные распылением имеют сфероидизи-рованную форму и характеризуются незначительной дефектностью, представленную в основном межкристаллитными границами и вышедшими на поверхность дислокациями. Открытых пор и трещин выходящих на поверхность они практически не имеют.
Порошки, получаемые восстановлением оксидных фаз имеют более развитую поверхность и соответственно большую дефектность, но в процессе восстановления большая часть дефектов залечивается. Поэтому доля открытых макродефектов в них несколько выше, чем в распыленных, но также не велика.
Порошки оксидов получаются как правило размолом и часто имеют осколочную форму (оксиды кремния, циркония). Дефекты подложки в процессе размола уже реализовались в новую поверхность и доля их также не велика.
Наибольшей дефектностью характеризуются порошки, получаемые при агломерировании частиц микронного и субмикронного размера. Его в первую очередь оксиды редких земель (европия, гадолиния) и порошки, получаемые при термическом разложении гидроокисей. Такие материалы обладают открытой пористостью, зачастую пронизывающей частицы насквозь. Металлизация таких порошков представляет известную трудность вследствие их низкой прочности и возможности отслаивания формируемого покрытия. Заполнение внутренней поверхности пор таких порошков, к тому же, как правило, чувствительных к влаге, задача практически не решаемая.
Форма, масса, размеры частиц определяют скорость газового потока для перевода их в псевдоожиженное состояние, а следовательно и условия массообмена между горячей и холодной зонами при термоциклировании. Перечисленные факторы определяют условия для заполнения дефектов подложки материалом покрытия и капсули-рования частиц порошка материалом покрытия.
Для металлизации указанных макродефектов необходимо изначально транспортировать в них карбонил соответствующего металла, провести его разложение с образованием металлического слоя и обеспечить удаление продуктов реакции — газообразного монооксида углерода. Процесс проведения металлизации в фонтанирующем слое обеспечивает разделение стадий сорбции и разложения карбонила во времени.
Заполнение макродефектов карбонилом подчиняется законам внутридиффузи-онного процесса, при котором количество сорбированного карбонила пропорционально продолжительности сорбции в степени 0,5 [205]. Масса адсорбированного реагента М пропорциональна его объему Vp: Ч-РрГр. 4-4 где р — плотность реагента.
Объем поры равен произведению площади ее среднего сечения на длину. Но поскольку длина пор намного превосходит их сечение (в противном случае это, скорее, неровности поверхности), с некоторой долей допущения можно принять, что объем заполняющего пору карбонила и, следовательно, металла пропорционален ее длине L: Vp = k,L, (4.5) где кх — площадь поперечного сечения поры. Поэтому глубина проникновения реагента к макродефекты будет L=- = , (4.6) PP i PP i где k2 — коэффициент пропорциональности, т. — продолжительность сорбции.
Продолжительность адсорбции, в случае использования фонтанирующего слоя, определяется временем прохождения покрываемой частицы через холодную зону псевдоожиженного слоя. Скорость движения частицы при этом близка к скорости ожижающего агента, а отношение высоты холодной зоны к скорости ее прохождения будет определять глубину проникновения карбонила внутрь частиц: L = (#,Anin 1/2 (4-7) где К= k2/{pvkx), Нх 3 — высота холодной зоны; vmin — минимальная скорость псевдоожижения.
Другим фактором, несомненно влияющим на металлизацию внутренних пор частиц, является концентрация карбонила в газовой фазе. С одной стороны, согласно законам внутренней диффузии, увеличение концентрации реагента в газовой фазе, а следовательно, и на внешней границе частицы должно способствовать росту потока реагента /в поры трещин частиц: /=ДС0-С), (4.8) где D — коэффициент диффузии; С0 — концентрация реагента на поверхности частицы; С — концентрация реагента внутри поры.
С другой стороны, продолжительность внутренней диффузии ограничена пребыванием частицы в холодной зоне, после чего наступает этап распада сорбированного карбонила с образованием металлического покрытия. При этом значительное количество карбонила на поверхности способствует быстрому росту металлической пленки на поверхности и, соответственно, «захлопыванию» макродефектов, после чего проникновение в них полностью прекращается.
Изложенный в работе [206] кластерный механизм образования микрозародышей на активных центрах показывает, что основной движущей силой, определяющей диффузию карбонила на поверхности подложки, является энергия активного центра. Особо отмечается, что подпитывающие кластер молекулы карбонила диффундируют к нему по поверхности подложки, а не из газовой фазы. Поскольку размеры кластера много меньше размеров устойчивого зародыша, а неустойчивые зародыши склонны к растворению и «перетеканию» к более устойчивым [19], напрашивается вывод о возможности конкурентного зародышеобразования при низких концентрациях карбонила. Это тем более возможно при пульсирующей подпитке поверхности подложки реагентом — карбонилом (карбонил поступает к поверхности частицы только в холодной зоне слоя; в горячей зоне фонтанирующего слоя карбонила практически нет).
Учитывая, что наиболее активные центры располагаются в носке трещин и пор, можно рассчитывать на преимущественное заполнение макродефектов металлом с носка трещины или поры к их устью. В процессе циклического движения покрываемой частицы из холодной зоны в горячую и обратно заполнение пор должно проходить в два этапа: 1) в холодной зоне сорбированный карбонил концентрируется в кластере на активных центрах подложки; 2) при прохождении горячей зоны происходит постепенный, по мере нагрева частицы, распад карбонила с образованием неустойчивых микрозародышей металла с последующим «растворением» их и перетеканием к более активным центрам.
Похожие диссертации на Разработка процесса металлизации порошкообразных материалов и компактных изделий через карбонилы в условиях термоциклирования подложки
