Введение к работе
з Актуальность темы
Редкие тугоплавкие металлы - тантал, вольфрам, молибден, рений, являющиеся представителями d-элементов периодической системы, находят все большее применение в различных областях техники и во многих отраслях современной промышленности Однако в целом ряде случаев, чтобы предать изделию требуемые свойства, вполне достаточно нанести на него тонкое покрытие соответствующего металла Это в свою очередь накладывает серьезные требования к качеству покрытий и делает необходимым совершенствование технологий их нанесения
Из рассматриваемых металлов только рений удается электролитически выделять из водных сред, но сложность выбора оптимальных технологических параметров, малый выход по току и специфика соединений рения не дает возможности получать прочные покрытия с требуемыми физико-химическими свойствами
В настоящее время Та, W, Mo, Re производят пирометаллургическими методами (карботермия, металлотермия, восстановление водородом) с дальнейшей обработкой методами порошковой металлургии Получение этих металлов электролизом из высокотемпературных ионных расплавов позволяет снизить стоимость и повысить их качество Кроме того, электрохимический метод дает возможность создавать металлические покрытия высокого качества (конкуренцию ему составляет метод осаждения из газовой фазы, но он технологически сложен из-за использования взрывоопасных и легкогидролизующихся веществ)
В настоящее время апробированы и рассмотрены различные варианты электролитического получения тантала, вольфрама, молибдена и рения из фюридных, фторидно-хлоридных, оксифторидно-хлоридных, оксидных и хлоридных расплавов Металл, катодно выделяемый из кислородсодержащих ванн, как правило, уступает по своим свойствам металлам, получаемым метало- и карбо термическим способами При использовании фторидных и фторидно-хлоридных электролитов необходимо учитывать трудности с выбором конструкционных материалов контейнера и образование фтора и фреонов, разрушающих графитовые аноды и являющихся крайне экологически вредными газами
Эти недостатки исключаются при использовании хлоридных электролитов Известно, что для получения качественных покрытий электролиз следует проводить в условиях, обеспечивающих на границе раздела солевой и металлической фаз состояние, близкое к равновесному Однако до настоящего времени нет единого мнения о наиболее низких степенях окисления тантала, вольфрама и рения, образующих растворимые соединения в расплавленных смесях хлористых солей
Очевидно, что для получения информации о физико-химическом поведении тантала, вольфрама, молибдена и рения в хлоридных расплавах необходимо привлечение различных независимых методов исследования, среди которых особое место в последнее время занимает электронная спектроскопия
Проведение систематических исследований по изучению спектроскопических свойств высокотемпературных ионных жидкостей имеет и самостоятельное значение, поскольку позволяет получить данные не только о степени окисления
4 тантала, вольфрама и рения в расплавленных смесях хлористых солей, но и об их ионно-координационном состоянии
Целью работы явилось исследование физико-химического поведения тантала, вольфрама, молибдена и рения, окислительно-восстановительных процессов с их участием в расплавленных смесях на основе хлоридов щелочных металлов, включающее
определение средней степени окисления тантала, вольфрама, молибдена (оксидиметрический метод)
снятие электронных спектров поглощения расплавов, содержащих ионы Та, W, Mo, Re (спектроскопический метод)
изучение влияния кислородсодержащих примесей на состояние вольфрама
изучение окислительно-восстановительных реакций в хлоридных расплавах с участием исследуемых элементов, в том числе с использованием спектроэлектрохимического метода
Научная новизна
По результатам систематических измерений электронных спектров поглощения (ЭСП) комплексов тантала (IV) и рения (IV) в хлоридных расплавах впервые получены зависимости энергий электронных переходов (положения максимумов полос поглощения) от температуры и катионного состава соли-растворителя
Впервые показано существование устойчивых ионов Мо (IV) в хлоридных расплавах
На основании анализа ЭСП определенны координационные свойства тантала (IV), вольфрама (IV), молибдена (IV) и рассчитаны спектроскопические параметры комплексных соединений этих элементов
Установлена зависимость спектральных кривых поглощения ионов W и Мо от окислительно-восстановительного потенциала среды
По данным электронной спектроскопии расплавов, содержащих Та (IV) и Та (V), сделаны выводы о специфическом взаимодействии между ионами тантала разных степеней окисления с вероятным образованием растворимых кластерных соединений
Практическая значимость
Сведения об ионно-координационном состоянии тантала, вольфрама, молибдена и рения в хлоридных расплавах в зависимости от температуры, катионного состава соли-растворителя и присутствия кислородсодержащих примесей могут быть использованы при разработке и оптимизации пироэлектрохимических процессов получения и рафинирования этих металлов, а так же способов нанесения покрытий из этих металлов Данные по спектроскопическим параметрам ионов Та, W, Мо, Re в хлоридных расплавах могут быть использованы в качестве справочных
Апробация работы
Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на VIII, IX, X, XI отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (г Екатеринбург, 2005-2007), 7-ом Международном симпозиуме по химии и технологии расплавленных солей (г Тулуза, 2005), XV и XVI Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г Екатеринбург, 2005, 2006), Российской конференции
«Современные аспекты электрокристаллизации металлов» (г Екатеринбург, 2005), Первом российском научном форуме «Демидовские чтения» (г Екатеринбург, 2006), 21-ой Европейской конференции по расплавленным солям и ионным жидкостям (г Хаммамет, 2006), 15-ом Международном симпозиуме по расплавленным солям (г Канкун, 2006)
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 21 печатная работа, в том числе 6 статьей в центральной печати и сборниках докладов и тезисы 15 докладов
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных источников, включающего 125 наименований Она изложена на 112 страницах и содержит 39 рисунков и 5 таблиц
