Введение к работе
Актуальность темы. Крупногабаритные сцинтилляторы на основе щелочногалоидных кристаллов (ЩГК) получили широкое распространение в качестве детекторов излучения, используемых в ядерной технологии, физике высоких энергий, космонавтике, геологии, медицинской диагностике и приборостроении. Область применения сцинтилляционных кристаллов и требования, предъявляемые к ним, постоянно расширяются, особенно к их размерам и совершенству структуры.
На пути повышения совершенства структуры кристалла далеко не всегда удается найти объективные критерии оценки успеха, столь же четкие и ясные, как наличие или отсутствие дислокаций в случае получения монокристаллов кремния и германия. Типичный пример в этом отношении - ЩГК, являющиеся объектом исследования в настоящей работе. Они более пластичны, чем кремний и германий, имеют существенно меньшую теплопроводность и на порядок более высокий коэффициент линейного теплового расширения, т.е. обладают весьма специфическим сочетанием именно тех физических свойств, которые определяют степень воздействия на растущий кристалл термических напряжений. Выращенные из расплава более или менее крупные ЩГК всегда содержат субзерна различных размеров и взаимных разориентаций, а также внутризеренные дислокации; параметры дислокационной структуры мало изменяются с условиями роста и поэтому не выглядят достаточными для исчерпывающей оценки степени совершенства структуры выращиваемых кристаллов.
Для воспроизводимого управления условиями роста при выращивании монокристаллов из расплава на затравке — метода, дающего наилучшие результаты в отношении совершенства структуры кристаллов, - особенно важна автоматизация процесса, которая должна обеспечивать постоянство массовой скорости кристаллизации при неизменной форме межфазной границы, т.е. при стабильных условиях теплообмена кристалла с расплавом и окружающей средой.
Следует также отметить, что для очень пластичных при высоких температурах монокристаллов, таких как щелочногалоидные, необходимо расширение существующих физических представлений о пластической деформации вытягиваемого из расплава кристалла под действием термических напряжений и собственного веса.
Промышленное производство ЩГК больших размеров почти повсеместно в мире базируется на методе Стокбаргера. Высокая адгезия материалов кристалла и тигля, различие в их коэффициентах теплового расширения приводят к дополнительной деформации (а иногда и к разрушению) растущего
монокристалла. Этому методу органически присуще и неоднородное распределение примеси вдоль крупногабаритного кристалла. Возможности управления процессом роста кристаллов весьма ограничены; под контролем оказывается только скорость перемещения ампулы в градиентном температурном поле печи при неконтролируемых форме межфазной границы и скорости кристаллизации.
Разработка методов выращивания кристаллов в условиях постоянства массовой скорости кристаллизации и реализация методов получения крупногабаритных кристаллов на основе автоматизированного процесса выращивания монокристаллов заданного совершенства является актуальной проблемой как для ЩГК, так и других типов кристаллов.
Связь работы с научными программами, планами, темами.
Исследования проводились в «Институте монокристаллов» НАН Украины, с 1995 года - в научно-исследовательском Отделении щелочногалоидных кристаллов с опытным производством НТК «Институт монокристаллов» в соответствии с планами научно-исследовательских работ в рамках следующих тем, проектов, госконтрактов и госзаказов: тема «Рост», 1980-1981 гг., по координационному плану Минхимпрома (МХП); тема «Атом», 1980-1981 гг., по директиве МХП от 27.03.78 г. № 137/88; тема «Рост-2», 1981-1985 гг., по Постановлению СМ СССР от 07.08.80 г. № 683-224; тема «Мираж-2», 1984-1987 гг., по Приказу МХП от 03.01.79 г. № 12-2 и от 08.05.79 г. № 364-56; тема «Атом-2», 1985-1986 гг., по Директивам МХП от 18.01.83 г. № 3869 и от 25.01.88 г. № 44/3-99; тема «Ореол», 1987- 1989 гг., по Директиве МХП от 20.02.87 г.; тема «Атом-3», 1987-1988 гг., по Директиве МХП от 17.02.87 г. № 1288с; тема «Рост-3», 1988-1991 гг., по Приказу МХП от 20.06.85 г. №419-51; тема «Мираж-3», 1988-1990 гг., по Директиве МХП от 29.04.88 г. № 235/Д-170; 1990-1993 гг., тема «Нейтрино-1», 1993-1994 гг., по Приказу ГКНТ Украины от 05.03.94 г. № 39; проект «Пресс», 1997-1999 гг., по Приказу Миннауки Украины от 23.04.97 г. № 102; проект «Кориандр», 1997-1999 гг., по Приказу Миннауки Украины от 19.09.97 г. № 267; госзаказ «ОФЭКТ», 1999 г., по Письму Минэкономики Украины от 27.01.99 г. № 12-41/77; госконтракт «Тамара», 1999-2000 гг., по Постановлению КМ Украины от 23.03.99 г. № 452 и от 09.09.99 г. № 660.
Цель и задача исследований. Целью настоящей работы является разработка физико-технических основ промышленного получения из расплава на затравке крупногабаритных ЩГК с заданной структурой и управляемыми оптическими и сцинтилляционными параметрами.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Аналитически описать процессы кристаллизации с переменным и
постоянным уровнем расплава.
2. Экспериментально исследовать причины, определяющие формы фронта
кристаллизации (ФК), ее стабилизации, управляемости и устойчивости при управляющих и случайных температурных изменениях.
3. Разработать новый автоматизированный метод выращивания с постоянным
уровнем расплава при подпитке исходным сырьем и промышленную установку с возможностями реализации нового метода выращивания, а также метода Киропулоса.
4. Исследовать кинетику пластической деформации растущего
крупногабаритного кристалла на основе Csl.
5. Разработать способ управления дислокационной структурой
монокристаллов Nal(Tl).
6. Разработать технологии получения крупногабаритных оптических и
сцинтилляционных кристаллов диаметром до 600 мм, обладающих более высокими эксплуатационными параметрами.
7. Разработать способ резания крупногабаритных ЩГК направленным
растворением и исследовать его возможности.
Научная новизна полученных результатов:
-впервые сформулированы физические принципы управления направленной кристаллизацией из постоянного и изменяющегося объема расплава в тигле;
-получены аналитические выражения, определяющие взаимосвязь между скоростью вытягивания кристалла, скоростью и составом подпитки, диаметром и составом растущего кристалла;
- предложен и апробирован новый способ автоматизированного выращивания из
расплава на затравке; -разработана и реализована схема подпитки расплава исходным кристаллическим сырьем;
- разработаны способы управления и контроля формы и положения межфазной
границы при выращивании крупногабаритных кристаллов, определены предельно допустимые скоростные характеристики изменения регулирующих и случайных температурных воздействий на растущий кристалл;
- рассчитаны, апробированы и введены в технологические процессы алгоритмы
управления примесным составом кристаллов;
решена задача управления дислокационной структурой в кристаллах Nal(Tl);
установлена кинетика и механизм сбросообразования в кристаллах на основе
Csl;
-впервые разработаны промышленные технологии получения крупногабаритных высокопрозрачных оптических кристаллов КС1 диаметром до 600 мм, совершенных сцинтилляционных монокристаллов Nal(Tl), CsI(Na) диаметром до 520 мм и массой до 500 кг, новых сцинтилляционных материалов CsI(C03), LiF(W) диаметром до 300 мм;
-разработаны и реализованы способы очистки расплавов исходных солей непосредственно в ростовой печи перед выращиванием;
- разработаны способы прямо - и криволинейного резания крупногабаритных ЩГК направленным растворением.
Практическая значимость. Разработаны физико-технические основы и методология выращивания крупногабаритных ЩГК, которые применимы и к другим классам материалов и методам роста монокристаллов. Результаты и методы управления совершенством структуры кристалла в процессе его выращивания носят общий характер и могут быть использованы и для других типов кристаллов, например полупроводников.
Разработаны новые способы и автоматизированные установки для выращивания и порезки крупногабаритных ЩГК, на которых базируется действующее промышленное производство сцинтилляционных кристаллов на Украине. По оснащенности оно не имеет аналогов в мире, а по объемам производства занимает лидирующее место среди мировых производителей сцинтилляторов.
Личный вклад автора в разработку проблемы. Личный вклад автора в постановку задач в целом, проведение расчетов, основных экспериментальных исследований и разработок, формулировок выводов, подготовку публикаций является определяющим. Все результаты получены либо лично автором, либо при его активном участии.
Работы [12,13,16,19,20,33] выполнены самостоятельно. В статьях [1,5,18] автору принадлежат экспериментальные результаты исследований, относящиеся к изменению формы фронта кристаллизации (ФФК) в разных методах выращивания.
Исследование автоматизированных методов выращивания на опытных и промышленных установках «РОСТ» [2,4,8] выполнены под руководством и при непосредственном участии автора. Дислокационная структура, измерение параметра прогиба поперечных кристаллографических плоскостей (001) в крупногабаритных кристаллах Nal(Tl) исследована автором в работе [15]. В работах [22 и 25] автор разработал промышленный вариант узла подпитки расплава и конструкцию тигля с периферической емкостью.
Все экспериментальные образцы кристаллов CsI(Na), CsI(C03), Nal(Tl),
LiF(Ti02), LiF(W) для работ [6,7,9-11,14,17,32,34] по исследованию оптических, сцинтилляционных, абсорбционных и структурных свойств получены лично автором. В работах [24-27,30,31] автору принадлежат идея и основные экспериментальные данные по порезке направленным растворением, обработке расплавов хлоридов и иодидов.
В публикациях [3,21] автором выполнены аналитические расчеты примесного состава выращиваемых кристаллов и долевого участия в массопереносе изменений формы фронта кристаллизации, а также программ использования полученных зависимостей для управления процессов кристаллизации.
Апробация результатов диссертации. Результаты исследований представлялись и обсуждались на: IX Совещании по получению профилированных кристаллов и изделий способом Степанова и их применению в народном хозяйстве (Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе, Ленинград, 1982 г.), на 2-й и 8-й Всесоюзных конференциях по росту кристаллов, (Харьков, 1982,1992 гг.), 3-й Всесоюзной конференции «Состояние и перспективы развития методов получения монокристаллов» (Харьков, 1985 г.), на конференции «Состояние и перспективы развития методов получения монокристаллов» (Черкассы, 1985 г.), 7-ой Всесоюзной конференции по методам получения и анализа (Горький, 1985 г.), 9-й Всесоюзной конференции «Состояние и перспективы разработки и применения сцинтилляторов и сцинтилляционных детекторов в XII пятилетке» (Харьков, 1986 г.), 12-ом Всесоюзном совещании «Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений» (Минск, 1989 г.), Международном Симпозиуме «Lumdetr'91» (Рига, 1991 г.), 10-ой и 12-ой Международных конференциях по росту кристаллов (Сан-Диего, США, 1992 г. и Иерусалим, Израиль, 1998 г.), Межгосударственной конференции «Сцинтилляторы - 93» (Харьков, 1993 г.), Международных конференциях «Неорганические сцинтилляторы и их применение» «SCINT-95» и «SCINT-97» (Делфт, Голландия, 1995 г. и Шанхай, Китай, 1997 г.), Международной конференции «Advanced Material», (Киев, Украина, 1999 г.), Европейской конференции по материаловедению «E-MRS-99 Spring Meeting» (Страссбург, Франция, 1999 г.) и опубликованы в тезисах докладов указанных конференций.
Публикации. Основные результаты исследований, проведенных в диссертации, отражают: 21 публикация в научных журналах, 12 патентов Украины и России и одни тезисы доклада на Международной конференции.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вступления, шести разделов, списка использованной литературы, 7 приложений и содержит 343 страницы текста, включая 174 рисунка, 7 таблиц, и 322 литературные ссылки.
