Введение к работе
Актуальность темы. Потребности современной техники определяют необходимость развития новых технологий для создшшя композиционных материалов, способных сохранять свои полезные свойства в жестких условиях эксплуатации изделий. Это в полной мере относится и к композиционным материалам, которые представляют собой сложные многокомпонентные системы,.состоящие из многих ингредиентов в различных фазовых состояниях. К числу важнейших составляющих композиционных материалов, в значительной мере определяющими их физико-механические характеристики, относятся наполнители и пигменты; однако, при введении в состав композиции требуется их предварительная обработка, в частности, активирование поверхности. Одним из эффективных методов последнего является механохимическое активирование, при котором формируется новое состояние поверхности твердых частиц, в частности появление на ней дефектов и дислокаций, образование свободных радикалов и др. При этом в ходе механохимических превращений изменяется структура веществ, ускоряются процессы диффузии, образования активных центров, возникновения локальных импульсов высоких температур и давлений, благодаря чему путем механохимической активации могут быть решены различные задачи повышения реакционной способности твердых тел и ускорения твердофазных реакций. Такие процессы, однако, до настоящего времени все еще мало изучены; в частности, совершенно не исследованы механо-химические превращения, протекающие в ходе реакций комплексообразо-вания, окисления-восстановления и др. В этой связи накопленных к настоящему времени теоретических и практических знаний в этой области пока еще явно недостаточно, чтобы можно было надежно прогнозировать эффект механохимического воздействия на различные вещества и композиции, и прежде всего наполнителей и пигментов для композиционных материалов, которые могут быть синтезированы в ходе подобных реакций.
Целью настоящей работы является выявление закономерностей одностадийного твердофазного синтеза минеральных пигментов и наполнителей в условиях ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия на реакционные системы и обоснование на базе этих закономерностей технологии активированных компонентов для композиционных материалов.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
показана перспективность использования ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия различных измельчающих устройств для реализации механохимических реакций.
на примере индикаторных реакций разложения с различными энергетическими барьерами, оценена химическая составляющая ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия на реакционные системы, что по-
зволяет осуществлять целенаправленный выбор диспергирующих устройств для проведения конкретных механохимических реакций;
на основе реакций комплексообразования осуществлён одностадийный твердофазный синтез различных минеральных пигментов в двух- и трёхкомпонентных системах с использованием ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия;
изучено состояние границы раздела минеральный компонент (кварц) и полимерная матрица (эпоксидная смола ЭД-20). По данным ИК, ЭПР и ЯМР установлено образование свободно-радикальной поверхности кварца и связанных с ней двух видов хемосорбированных органических радикалов смолы ЭД-20 с различными релаксационными характеристиками.
выявлены условия совмещения в полимерных матрицах активированных наполнителей и пигментов, обеспечивающие создание композиционных материалов с высокими физико-механическими показателями.
Практическая значимость работы состоит в получении активированных свето- и термостойких неорганических пигментов для полимерных композиционных материалов широкой цветовой гаммы в процессе одностадийного синтеза с высоким (до 98%) выходом целевых продуктов, высокодисперсных металлических порошков в твердофазных окислительно-восстановительных процессах и др., на базе которых можно получать оригинальные композиционные материалы с высокими эксплугационными характеристиками и разработке соответствующей технологии реализации процессов их получения.
На защиту выносятся:
результаты оценки химической эффективности ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия на примере модельных реакций дегидратации и декарбонизации с различными энергетическими барьерами разложения, обеспечившие выбор наиболее эффективных диспергирующих устройств для проведения механохимического синтеза.
экспериментальные данные по технологии синтеза активированных пигментов широкой цветовой гаммы на основе одностадийных реакций комплексообразования ионов Зсі-металлов с органическими и неорганическими лигандамн и изучения их свойств;
результаты изучения состояния границы раздела минеральный компонент - полимерная матрица, определение условий совмещения активированных минеральных наполнителей и пигментов с полимерной матрицей на основе эпоксидной смолы ЭД-20.
технология получения неорганических пигментов и наполнителей в рамках одностадийного твердофазного синтеза с наложением ударно- и компрессионно-сдвигового воздействий на реакционную систему.
Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в разработке теоретических основ предмета исследования, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации.
Апробация работы. Результаты данного диссертационного исследования были представлены на конференциях: II Республиканская научная конференция молодых учёных и специалистов (Казань, июнь 1996), VI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, Май 1997г.), XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений, (Иваново, июнь 1999г.), 34th International Conference on Coordination Chemistry. The University of Edinburg, Scotland, July 2000.
Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 10 публикациях, среди которых 3 статьи в рецензируемых российских журналах, 3 депонированные рукописи, 4 информативных тезисов докладов на различных конференциях.
Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 127 стр. машинописного текста, содержит 12 таблиц, иллюстрирована 36 рисунками. Список литературы насчитывает 123 наименования.
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного использованию механохимических методов в технологии композиционных полимерных материалов (глава 1) и четырёх глав экспериментальной части. В главе 2 рассмотрены итоги обзора литературы, осуществлена постановка задачи исследования, охарактеризованы методы исследования и соответствующая им аппаратура. Глава 3 посвящена сопоставлению механохимического воздействия на вещества при ударно-сдвиговом и компрессионно-сдвиговом воздействии на примере реакций твердофазной дегидратации и декарбонизации неорганических солей. В главе 4 дано описание разработанных автором методов синтеза неорганических активированных пигментов на основе неорганических и органических лигандов в реакциях комплексообразования и характеристики полученных пигментов широкой цветовой гаммы. В главе 5 рассмотрены проблемы совместного активирования минеральных и органических компонентов - наполнителей и пигментов с эпокси- полимерными матрицами. Наконец, в главе 6 рассмотрен также пример твердофазного одностадийного синтеза высокодисперсных металлических порошков для композиционных полимерных материалов, показывающий широкие возможности разработанных подходов для решения технологических задач получения композиционных материалов.
Научным консультантом диссертанта по аппаратурно- технологическим аспектам постановки эксперимента был кандидат химических наук, доцент P.M. Гарипов.
В качестве полимерной матрицы для исследования применяли эпоксидную смолу ЭД-20. Все использованные в работе неорганические и органические соединения имели квалификацию "чда" или "хч". Для исследования механохимических процессов и определения физико-механических показателей использовали следующие физические и физико-химические методы:
ЯМР-с'пектроскопия. Спектры ЯМР записывались на радиоспектрометре РЯ-2301 с частотой 16,2 МГц. Времена ядерной спин-спиновой релаксации измерялись на ядерном релаксометре с частотой 40 МГц по стандартной методике.
ИК-спектроскопия. ИК-спектры веществ, суспендированных в вазелиновом масле в области 400-3200 см"1, снимали на спектрофотометре UR-20, в кюветах с толщиной поглощающего слоя 3 мм и окнами из КВг.
ЭПР-спектроскопия. Спектры ЭПР снимали на спектрометре РЭ-1306 в кварцевых ампулах диаметром 5 мм. Навеска образца составляла 100 мг. Напряженность магнитного поля калибровали по поликристаллическому образцу Мп2+ в MgO.
Спектрофотометрия. Электронные спектры соединений снимали на регистрирующих спектрофотометрах СФ-14 и СФ-16 с использованием кварцевые кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см. Термостатирова-ние кювет осуществляли с помощью ультратермостата U-10 с точностью установки температуры ± 0,2С. Спектры отражения снимали относительно эталона их химически чистом MgO (100%-ое отражение), нанося тонкий слой пигмента на рабочий образец из оксида магния.
Определение дисперсности частиц методом воздухопроницаемости. Внешнюю удельную поверхность и дисперсионный состав частиц определяли на приборе ПСХ-2, в кювете из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 мм и площадью поперечного сечения 5 см2.
Определение удельной поверхности по адсорбции воздуха. Удельную поверхность определяли по адсорбции воздуха при температуре жидкого азота (77 К). Используемый для этой цели прибор включал в себя ртутный манометр с присоединенной к нему посредством шлифового соединения ампулы с образцом. Для дозировки количества воздуха в приборе использовалась вторая ампула с активным углём. Степень адсорбции определялась по уменьшению давления при охлаждении образца. Удельную поверхность рассчитывали по методу ЮТ .
Определение термостойкости пигментов. Термостойкость пигментов определяли на приборе типа ТНП 25-01, состоящего из микроскопа, нагревательного элемента и регистрирующего самописца.
Определение укрывистости пигментов. Укрывистость пигментов определяли по коэффициенту контрастности по методике.
Определение плотности. Плотность частиц определяли с помощью пикнометра вместимостью 5-10 мл, в качестве смачивающей жидкости использовали гексан.
Определение маслоёмкости I рода. Данный параметр определяли по затрачиванию минимального количества льняного масла, необходимого для перевода 5 г сухого пигмента в однородную массу, которая не должна крошиться и растекаться.
Измерения рН. рН определяли с помощью иономера И-120.2 со стеклянным электродом в качестве индикаторного и хлорсеребряным электродом в качестве электрода сравнения. Точность измерения указанной величины составляла ±0,05 ед. рН.
Определение содержания водорастворимых веществ. Содержание водорастворимых веществ в пигменте определяли путём взвешивания'остатка после выпаривания и высушивания водной вытяжки.
Определение светостойкости пигментов. Светостойкость пигментов определяли по компаратору цвета ФКЦШ-М, по стандартной методике.
