Содержание к диссертации
Введение
1 Биоповреждения материалов и изделий и способы их защиты 12
1.1 Систематизация и диагностика биоповреждений промышленных товаров и материалов 12
1.2 Биоповреждения и защита натуральных кожи и меха 24
1.2.1 Кожа и мех как питательная среда для развития микроорганизмов 24
1.2.2 Способы предохранения кожи и меха от действия микроорганизмов 32
1.3 Биостойкость натуральных и синтетических текстильных волокон 35
1.3.1 Шерстяное волокно, его структура, свойства
и стойкость к воздействию микроорганизмов 35
1.3.2 Хлопковое волокно, его структура, свойства
и стойкость к действию микроорганизмов 41
1.3.3 Микробиологическая стойкость волокон и материалов на основе полиамидов 47
1.3.4 Способы защиты текстильных материалов от повреждения микроорганизмами 56
2 Объекты и методы исследования 61
2.1 Объекты исследования 61
2.1. J Материалы, включенные в исследование 61
2.1.1.1 Меховые шкурки 61
2.1.1.2 Кожевенные материалы 63
2.1.1.3 Шерстяные волокна 65
2.1.1.4 Полиамидные волокна и нетканые материалы на их основе 65
2.1.1.5 Хлопковые волокна и материалы на его основе 66
2.1.2 Микроорганизмы, включенные в исследование 68
2.1.3 Антимикробные и другие вещества, включенные в исследование 69
2.2 Методы исследования 71
2.2.1 Методы оценки биостойкости материалов 71
2.2.2 Микробиологические методы исследования 72
2.2.3 Физико-механические и физико-химические методы исследования 75
2.2.4 Математико-статистические методы обработки результатов испытаний 87
3 Влияние микроорганизмов на структуру и свойства натуральных кожи и меха 90
3.1 Исследование изменений структуры и свойств меховых шкурок под действием микроорганизмов 90
3.2 Влияние способов дубления на биостойкость натуральных кожи и меха 105
3.2.1 Исследование изменения структуры и свойств кож разных способов дубления 105
3.2.2 Влияние бесхромовых методов дубления на биостойкость меховых шкурок 116
3.2.3 Влияние добавки диметилсульфоксида (ДМСО) в дубильные хромовые системы на микробиологическую стойкость кожи и меховых шкурок 121
3.2.3.1 Исследование изменения свойств кожи хромового дубления с добавками ДМСО
под действием микроорганизмов 121
3.2.3.2 Влияние добавки ДМСО
в дубильные хромовые системы на микробиологическую стойкость меховых шкурок сурка 125
4 Воздействие микроорганизмов на шерстяные волокна 136
4.1 Оценка степени микробной зараженности шерстяных волокон 136
4.2 Влияние микроорганизмов на структуру и свойства шерстяных волокон 140
5 Влияние микроорганизмов на структуру и свойства хлопковых текстильных материалов 161
5.1 Влияние сортности хлопковых волокон
на их стойкость к действию микроорганизмов ]61
5.2 Микробиологическое повреждение хлопковых волокон 179
5.3 Биостойкость природноокрашенных хлопковых волокон 190
5.4 Влияние микроорганизмов на качество хлопчатобумажных ниток 196
5.5 Биостойкость хлопчатобумажных тканей 200
5.6 Влияние микроорганизмов на свойства холстопрошивных хлопчатобумажных нетканых материалов, скрепленных капроновыми нитями 203
6 Разработка экспресс-метода оценки микробиологической стойкости волокнистых материалов 211
6.1 Выбор микроорганизмов - деструкторов поликапроамидных волокон и способ их хранения 211
6.2 Влияние микроорганизмов на химическую структуру поликапроамидных волокон 220
7 Влияние биоцидов на свойства материалов 227
7.1 Применение биоцидов для консервирования кожевенного сырья 227
7.1.1 Изменение физико-химических свойств кожевенного сырья под действием биоцидов 228
7.1.2 Влияние обработки биоцидами кожевенного сырья на его физико-химические свойства 234
7.2 Применение биоцидов для придания антимикробных свойств текстильным материалам 238
7.2.1 Антимикробные свойства и биостойкость НФА-содержащих текстильных материалов 242
7.2.2 Микробиологическая стойкость обувных подкладочных НФА-содержащих текстильных материалов 251
7.2.3 Свойства фильтровальных НФА-содержащих текстильных материалов 254
ВЫВОДЫ 261
8 Список использованных источников
- Биоповреждения и защита натуральных кожи и меха
- Полиамидные волокна и нетканые материалы на их основе
- Влияние способов дубления на биостойкость натуральных кожи и меха
- Влияние микроорганизмов на структуру и свойства шерстяных волокон
Введение к работе
Повреждения материалов природного происхождения под действием биологических объектов широко распространены в природе и наносят ущерб, достигающий громадных размеров. Ежегодная сумма потерь, лишь специально учтенных как биогенные, по данным «Международного бюллетеня биологических материалов» составляет свыше 2% стоимости произведенных материалов [1, 2, 3]. Предполагают, что из общей суммы потерь от повреждений различного рода сырья и материалов (текстильных волокон, кожи, обуви, дерева, бумаги, пластмасс, меха и т. д.) на долю только микробиологических повреждений в мировом масштабе приходится 15-20% [3].
В процессе хранения и эксплуатации полимерных материалов природного происхождения и изготовленных на их основе изделий возможно их повреждение различными видами микроорганизмов: бактерий, микроскопических грибов и др. Действие микроорганизмов на материалы связано с ферментативным разложением углеродсодержащих молекул и вовлечением полимера в гидролитические и окислительно-восстановительные реакции с образованием свободных радикалов. Интенсивное микробиологическое повреждение материалов может происходить в почве, воде и воздушной среде, а климатические условия, в которых эксплуатируются или хранятся материалы и изделия, определяют физико-химические факторы, влияющие на развитие тех или иных микроорганизмов, вызывающих микробиологические повреждения.
Важнейшим фактором, определяющим стойкость материалов к микробиологическим повреждениям является их природа, а также химическая и физическая структура. Заметное влияние на скорость и степень микробиологического повреждения материалов оказывают входящие в их состав различные ингредиенты: наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, ингибиторы, катализаторы и другие добавки.
При микробиологическом разрушении материалов, сопровождающемся снижением их молекулярной массы и изменением характера молекулярно-
массового распределения, заметно ухудшаются их физико-механические свойства и, в первую очередь, прочностные и деформационные характеристики.
Степень зараженности материалов микроорганизмами, развитие последних и результат разрушительного действия зависит не только от природы материалов и вида микроорганизмов, но и от условий хранения или эксплуатации: температуры, влажности, интенсивности освещения, рН среды, содержания озона и ряда других факторов.
В этих случаях особое значение имеет наличие в составе материалов веществ, обладающих фунгицидными свойствами, т. е. добавок, образующих «ингибиторную зону», в которой микроорганизмы не могут существовать.
Проблема определения стойкости материалов к разрушающему действию микроорганизмов, а также поиска путей повышения стабильности материалов тесно связана с проблемой повышения качества и надежности изделий, получаемых с использованием таких материалов.
Решение задачи по оценке микробиологической стойкости материалов и выбора наиболее устойчивых композиций всегда связано с исследованием характера и степени изменений химического и физического структуры материалов, что в конечном итоге характеризует способность полимерных систем сохранять комплекс присущих им эксплуатационных и технологических свойств.
Несмотря на то, что проблема микробиологической стойкости материалов является одной из актуальнейших проблем современного товароведения и мак-ромолекулярной химии, до последнего времени исследованием процессов, протекающих при воздействии микроорганизмов на материалы на основе природных полимеров, уделялось мало внимания.
К моменту постановки данного исследования работы, содержащие сведения о возможных механизмах микробиологического разрушения подобных материалов, были малочисленны.
Решение подобных задач составляет серьезную проблему, связанную с разработкой научно обоснованного подхода к установлению микробиологической стойкости различных материалов и путей её повышения.
Важное значение имеет также решение задачи, связанной с поисками новых способов защиты материалов, в том числе и за счет их обработки биоцидами. Обработка материалов биоцидами позволяет создавать материалы с заранее запланированными антимикробными свойствами.
В связи с этим весьма актуальной является работа по целенаправленному поиску средств зашиты материалов на основе природных высокомолекулярных соединений от действия микроорганизмов.
В последние годы важнейшее значение приобретает также проблема, связанная с решением ряда экологических задач, и в частности, разработка путей использования микроорганизмов-деструкторов для утилизации отходов производства и отслуживших свой срок изделий, что позволяет сохранить чистоту окружающей среды.
Все это свидетельствует об актуальности и важности постановки исследований, связанных с проблемой воздействия микроорганизмов на материалы на основе природных высокомолекулярных соединений.
Цель работы заключалась в выявлении закономерностей влияния состава, структуры и технологии получения материалов на основе природных высокомолекулярных соединений на их микробиологическую стойкость с целью прогнозирования сроков их хранения и эксплуатации в различных условиях, а также разработки методов и способов их защиты от микробиологических повреждений.
Для достижения поставленной цели решали ряд конкретных задач:
развитие, обобщение и систематизация представлений о биоповреждении промышленных товаров, сырья и материалов;
выявление закономерностей изменения структуры и химического состава целлюлозных, белковых и синтетических волокнистых материалов, кожевой ткани и меха под действием микроорганизмов;
установление взаимосвязи между особенностями волокнистых материалов (сорт, селекция, вид, способ отделки), кожи и меха (вид, способ дубления, наличие жирующих веществ) и их микробиологической стойкостью;
определение степени изменений потребительских свойств текстильных волокнистых материалов, кожи и меха под действием микроорганизмов в различных условиях;
выделение микроорганизмов-деструкторов синтетических поликапроа-мидных (ПКА) волокнистых материалов и разработка способа их хранения;
разработка способов защиты материалов от воздействия микроорганизмов с целью сохранения их потребительских свойств.
Научная новизна результатов исследований состоит в том, что:
развиты научные основы оценки микробиологической стойкости материалов на основе природных высокомолекулярных соединений;
проведена классификация и систематизация дефектов, возникающих при воздействии живых организмов на сырье, материалы и промышленные товары и установлены зависимости между изменением свойств и структуры исследованных объектов и величиной критических дефектов биологического характера;
выдвинута, базирующаяся на полученных экспериментальных данных, гипотеза, объясняющая наблюдаемые изменения свойств и структуры материалов под действием микроорганизмов протеканием процессов биодеструкции в менее плотно упакованных и более доступных для микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности аморфных областях, и в первую очередь, макромолекул с низкой молекулярной массой, что приводит к повышению степени общей упорядоченности системы как за счет снижения стерических (пространственных) затруднений при создании более плотно упакованных структур, так и за счет повышения степени упорядоченности в результате преимущественного разрушения микроорганизмами или использования в своей жизнедеятельности менее устойчивых аморфных областей;
установлен ряд новых закономерностей между микробиологической стойкостью материалов (хлопок, шерсть, кожа, мех и др.) и их исходным качеством (сортность, чистота), особенностями происхождения (биологический вид), технологической предысторией (способов обработки, введения добавок и т.п.);
выявлена общность в протекании процессов биодеградации натуральных (шерсть, хлопок, кожа) и синтетических (поликапроамид) материалов, заключающаяся в воздействии микроорганизмов первоначально на аморфные (более рыхлые) участки структуры материалов и более низкомолекулярные фракции; в случае поликапроамидных и шерстяных волокон эта общность распространяется на более глубокие стадии деструкции - до низкомолекулярных аминокислот;
изучено влияние различных биоцидов и антимикробных препаратов на микробиологическую стойкость тканей, нетканых материалов, кожи и меха, что позволило предложить новые способы защиты и новые защитные препараты для придания материалам антимикробных свойств и повышения их микробиологической стойкости;
проведено комплексное исследование влияния различных микроорганизмов (разных штаммов бактерий, грибов, спонтанной микрофлоры) на свойства и структуру исследованных материалов и установлено, что «агрессивность» тех или иных микроорганизмов по отношению к материалам зависит от природы, состава и технологической предыстории этих материалов, а также температурно-влажностных условий воздействия;
выделен штамм бактерий Bacillus subtilis, способный разрушать поликапроамид до мономера, на вид которого и способ его хранения получены авторские свидетельства;
исследован механизм процессов биодеструкции шерстяных волокон под действием микроорганизмов и установлено, что наблюдаемые изменения их свойств в результате биодеструкции связаны с протеканием процессов окисления с образованием функциональных групп, разрушением амидных связей в белках кератина, а также изменением конфигурации белковых макромолекул: переход из вытянутой конфигурации в спиральную (из р-конфигурации в а-конфигурацию).
Практическая значимость работы состоит в том, что:
- полученные данные о микробиологической стойкости материалов ре
комендовано использовать для установления сроков их хранения и службы в
условиях потенциально опасных с точки зрения микробиологической повреж
даемости; '
даны практические рекомендации по выбору наиболее устойчивых к действию микроорганизмов видов шерсти, хлопка, кожи, меха, тканей и нетканых материалов;
предложен способ дубления меха с добавкой диметилсульфоксида в дубильные растворы, позволяющий получать материалы с более высокими потребительскими свойствами, в том числе и с повышенной микробиологической стойкостью;
предложены способы повышения микробиологической стойкости текстильных материалов путем обработки их нитрофурилакролеином (НФА), а также придания антимикробных свойств и повышения микробиологической стойкости холстопрошивных нетканых материалов путем прошивки холста из необработанных биоцидами хлопковых волокон НФА-содержащими полика-проамидными нитями;
на основании проведенных разработок на текстильном комбинате «Пари-зес Комуна» (г. Рига) изготовлено биостойкое хлопчатобумажное нетканых хол-стопрошивное полотно, рекомендованное для использования в качестве обувных подкладок;
получены антимикробные фильтровальные полотна для использования на предприятиях медицинской и пищевой промышленности в качестве воздушных фильтров, внедрение которых проведено на Йошкар-Олинском витаминном заводе;
рекомендовано использовать растворы метацидхлорида, а также смеси метацидхлорида с поваренной солью для консервирования кожевенного сырья;
выделенный штамм бактерии-деструктора поликапроамида рекомендован для использования при утилизации поликапроамидных материалов и в экспресс-методах оценки микробиологической стойкости материалов.
Теоретические положения, сформулированные в работе, ряд экспериментальных результатов и предложенных методов включены в качестве учебного
материала при чтении лекций и проведении практических занятий по дисциплине «Биологическая повреждаемость непродовольственных товаров».
Тема работы разрабатывалась в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по биоповреждениям по направлению № 12 «Экологические повреждения и обрастания сырья, изделий и сооружений» (1998-2005 гг.).
Достоверность проведенных исследований, научных положений, выводов и рекомендаций, полученных в работе, подтверждается согласованностью результатов теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современных методов исследований и статистической обработки данных, а также широкой апробацией полученных результатов и внедрением их в промышленность.
Биоповреждения и защита натуральных кожи и меха
Натуральная кожа и меховые полуфабрикаты, будучи природными белковыми материалами, приобретают товарные качества после многостадийной обработки различными химическими реагентами, и представляют собой источник питания для некоторых бактерий и микроскопических грибов.
Шкура еще при жизни животного несет на себе большое количество микробов, попадающих на нее из окружающей среды. Если уход за животными недостаточен, то его шкура может нести огромное количество микробов (до 1-2 млрд. клеток на 1 см ) [36, 59]. Те микробы, которые оказываются на шкуре после ее снятия, являются час 24 тично микробами, имевшимися при жизни животного, частично же - попавшими на нее после снятия с туши при последующем загрязнении. После убоя и съемки шкуры происходит вторичное загрязнение ее микробами, источниками которых являются грязный пол, загрязненные корзины, навоз и др. [59].
Неконсервированная шкура легко поддается гниению, так как высокая температура, влажный воздух, укладка неохлажденных шкур одна на другую, их загрязненность провоцирует размножение микроорганизмов.
Кожевая ткань по своему химическому составу представляет собой благоприятную среду для быстрого размножения микроорганизмов. Парная шкура содержит неорганические и органические вещества.
Неорганические вещества представлены водой (50-70%) и минеральными веществами (0,35-0,5%). Из органических веществ кожный покров содержит ли-пиды (жиры и жироподобные вещества), углеводы, азотсодержащие составляющие, не относящиеся к классу белков и белки, образующие основу гистологической структуры кожевой ткани. Важнейшими элементами последней являются волокнистые белки - коллаген, кератин, эластин и ретикулин. В кожном покрове содержатся глобулярные (альбумины, глобулины) и сложные белки. Легче всего разлагаются альбумины и глобулины, которые содержатся в парной шкуре в достаточном количестве. Увеличение в кожевой ткани содержания жира влечет за собой относительное уменьшение содержания воды, что благоприятствует повышению стойкости кожи к действию различных микроорганизмов [59-63, 67] .
Наличие в кожевой ткани большого количества белков, является одним из факторов, делающих ее крайне чувствительной к разрушительному воздействию гнилостных микробов. Этому же способствует реакция среды (парные шкуры имеют рН = 5,9-6,2).
В зависимости от химического состава кожевой ткани, т. е. от того, богата или бедна она белками, жирами и т. д., подверженность ее действию микробов различна. Обнаружено, что от питания животного зависит вид микроорганизмов, обитающих в последующем сырье. Так при отсутствии витамина В2 и биотина на кожном покрове наблюдаются дерматиты, идет выпадение волос, что способствует проникновению микробов внутрь шкуры [60, 64, 67].
Свежеснятые шкуры со стороны шерстяного покрова содержат значительное количество микробов, в то время как внутренняя ее сторона стерильна. Через два часа парная шкура теряет свои товарные качества под действием микроорганизмов, поэтому сразу после снятия ее подвергают консервированию растворами, в которые вводят биоциды [59, 64].
Однако еще до введения консервирующих веществ кожный покров подвергается атакам микробов, которые могут попадать в него как со стороны эпидермиса, так и подкожной клетчатки. При обследовании шкур в их верхних слоях обнаруживаются различные виды микроорганизмов, причем особенно благоприятным для их обитания еще при жизни животного является верхний слой эпидермиса, состоящий из отделившихся, теряющих связь друг с другом плоских ороговевших клеток. В парной шкуре обнаружены неспоровые бактерии (Hoteus vulgaris, Е. colli), споровые аэробы (из группы Вас. subtilis, Вас. mesentericus, Вас. megaterium, Вас. mycoides); отдельные виды актиномицетов, разлагающих белки; анаэробы (Вас. pytrificus, Вас. sporogenes). На парной шкуре часто встречаются представители группы плесеней. Многие из них обладают резко выраженной протеолитической способностью. На шкуре встречаются виды из семейства Mucoraceaae (Mucor, Rhizopus), Aspergillaceae (Aspergillus, Penicillium) [36, 59, 68, 69, 73].
Сосочковый слой дермы животного является рыхлым, непрочным и неустойчивым к действию микроорганизмов. Сетчатый слой состоит преимущественно из сложно и плотно переплетенных пучков коллагеновых волокон.
Различают четыре уровня структуры строения белка дермы коллагена. Первичная - полипептидная цепь, вторичная - спираль (а-форма), третичная -тройная спираль (протофибрилла) и четвертичная - надмолекулярная структура, связанная с упорядоченной укладкой протофибрилл (фибрилла). Следующий за фибриллами уровень организации коллагена представлен волокнами.
Полиамидные волокна и нетканые материалы на их основе
Шерстяные волокна В качестве объектов исследования были взяты образцы волокон шерсти (Ставропольский край), прошедшие первичную обработку на АО «Лосино-Петровская фабрика первичной обработки шерсти» (г. Москва). Характеристика волокон шерсти, включенных в исследование представлена в таблице 4.
Для выявления механизма действия микроорганизмов на синтетические волокна были выбраны поликапроамидные волокна и нетканые материалы.
В исследование включены волокнистые нетканые материалы из полика-проамидных волокон, полученных из расплава вторичного ПКА, линейной плотности 0,7 и 0,3 текс.
Нетканые полотна из ПКА волокон были изготовлены ВНИИМС (г. Чернигов) на опытном оборудовании марки АОН-1500К по ТУ 6-Q6-C105-84. Скрепление холста производилось механически на иглопробивных машинах. В таблице 5 представлены основные параметры нетканых ПКА полотен, включенных в исследование.
Исследованию подвергались нетканые материалы, содержащие 30% по-ликалроамидных нитей и 70% хлопковых волокон, предназначенных для изготовления обувных подкладок.
Нетканые материалы изготовлены холстопрошивным способом на текстильном комбинате «Паризес Комуна» (г. Рига) по ТУ 17 Латв.ССР 0206-83,
Сырье: наполнитель - холст из хлопкового волокна, соответствующий ТУ Латв. ССР 0159-80,1-2 сорта; прошивная нить - капроновая (линейной плотности 15,6 текс), соответствующая требованиям ГОСТ 15897-79. Полотно вырабатывается на агрегате АЧВ-1 10 класса, вид переплетения - сукно-цепочка в каждую иглу; плотность прошива: по длине число петель на 50 мм - 29, по ширине - 22.
В исследование включены суровые холстопрошивные нетканые материалы и окрашенные прямым красителем, в состав которого входит Гелион желтый РЛН (таблица 9).
В качестве агентов микробиологического воздействия были использованы штаммы бактерии, полученных из музея ВНИИ сельскохозяйственной микробиологии (г. Пушкин, Ленинградская обл.): Bacillus subtilis 36, Bacillus mesenteri-cus 3, Bacillus megatherium 6, Pseudomonas fluorescens 32, Erwinia herbicola 62.
Грибостойкость материалов оценивали путем заражения образцов стандартным набором микроскопических грибов [40], также полученных из музея ВНИИ сельскохозяйственной микробиологии: Aspergillus niger van Tieghem, Aspergillus terreus Thorn, Aureobasidium pullulans (de Вагу) Arnaud, Paecilomyces variotii Bainier, Penicillium funiculosum Thorn, Penicillium ochro-chloron Biourge, Scopulariopsis brevicaulis Bainier, Trichoderma viride Pers. ex S.F. Gray.
Использованные штаммы бактерий и микроскопических грибов известны своей способностью разлагать самые разнообразные субстраты органического и неорганического происхождения.
Реальные условия эксплуатации и хранения исследуемых материалов предполагают развитие микроорганизмов, попадающих на материалы из окружающей среды, так называемой «спонтанной микрофлоры». В связи с этим исследуемые материалы были подвергнуты воздействию спонтанной микрофлоры.
В качестве объектов микробиологического воздействия на ПКА материалы использовались бактерии из коллекции И.А.Ермиловой, выделенные с ПКА волокон, ранее инокулированных и поврежденных микроорганизмами активных илов сточных вод [169, 214], а также поврежденных спонтанной микрофлорой, сформировавшейся на волокне в процессе его выдержки во влажной камере при относительной влажности 100 % и 30-3 5С, ПКА волокна, служили источниками энергии и питания в процессе метаболизма для микроорганизмов. С помощью метода периодического культивирования из поврежденных полиамидных волокон было выделено 11 культур: - культуры бактерий, выделенные с волокон, поврежденных спонтанной микрофлорой: 6а; 62а; 63а; бжа; 7 капрон 1; Ф1; Ф4; Фж; - культуры бактерий, выделенные из ПКА волокон, поврежденных микрофлорой активных илов сточных вод: 5 капрон 2, 5 капрон 5, 5 капрон 6.
Влияние способов дубления на биостойкость натуральных кожи и меха
Для изучения влияния на биостойкость способов дубления, содержания жирующих веществ в коже, вида кожевенного сырья (на примере шкур крупного рогатого скота) готовых кож для верха обуви были выбраны следующие виды кожевенных материалов, содержащие 5% жирующих веществ: выросток и яловка хромового дубления (Х\ яловка хромальдегидного дубления (ХА), выросток титан-циркониевого дубления (ТЦ), яловка титанового дубления (Т), выросток алюмо-титан-циркониевого дубления (АТЦ), а также выросток АТЦ дубления с содержанием 9% жирующих веществ.
Исследуемые материалы подвергались воздействию спонтанной микрофлоры, бактерийи Bacillus subtilis, грибов Aspergillus niger (при 7КЗО-32С и относительной влажности 100%)
Оценку микробиологической стойкости проводили по показателям, характеризующим прочностные свойства материалов.
Результаты изменения физико-механических свойств кожевенного сырья разных способов дубления под действием микроорганизмов представлены в таблице 17, 18 и на рисунке 12.
Наличие линейной зависимости между величиной прочностных и деформационных свойств материалов и длительностью воздействия (рисунок 12) позволило рассчитать скорости изменения изучаемого параметра и по величине рассчитанных скоростей оценить сравнительную биостойкость материалов, а также прогнозировать величину показателей прочности на различных временных этапах воздействия микроорганизмов.
На рисунке 13 для сравнения приведены результаты исследования средних скоростей снижения прочности и удлинения при разрыве яловки и выростка одного способа дубления - хромового. Как видно из представленных гистограмм степень снижения прочности и разрывного удлинения при воздействии микроорганизмов разных видов кож одного вида дубления практически идентичны. Все различия находятся в пределах ошибки опыта. Это объясняется, по-видимому, тем, что выросток и яловка, полученные из шкур крупного рогатого скота, особых различий в структуре не имеют.
Вас. subtilis - 1,73, под действием спонтанной микрофлоры - 1Д9. В качестве примера приведены гистограммы средних скоростей снижения прочности и относительного удлинения при разрыве образцов яловки АТЦ дубления, содержащих 5 и 9% жирующих веществ.
Причем на образцы с повышенным содержанием жирующих веществ наибольшее влияние оказали бактерии, в отличие от всех остальных образцов, включенных в исследование.
Однако не только повышенное содержание жирующих веществ снижает биостойкость кож. Отмечено интенсивное снижение коэффициентов биостойкости при воздействии микроорганизмов на образцы яловки хромальдегидного дубления. На рисунке 15 представлены гистограммы средних скоростей снижения прочности и относительного удлинения при разрыве яловки хромового, титанового и хромальдегидного дубления.
Как видно на рисунке 15 самую высокую скорость снижения прочности имеют образцы яловки хромальдегидного дубления - 1,22% в сутки под действием спонтанной микрофлоры, 1,31 под действием Вас. subtilis и 1,64 под действием Asp. niger.
Можно предположить, что столь активное воздействие вызвано наличием в дубильном комплексе глутарового альдегида, который является относительно небиостойким компонентом [211].
Как видно из гистограмм, представленных на рисунках 15, 16 у кож, продубленных дубителями, содержащими титан (алюмо-титан-циркониевого, титан-циркониево и титанового дубления) под действием микроорганизмов отмечена наименьшая скорость снижения прочности и удлинения при разрыве. При воздействии микроскопических грибов скорость снижения разрушающего напряжения составляет 0,55-0,58% в сутки. Следует отметить, что у этих образцов после воздействия микроскопических грибов, в отличие от остальных образцов, при растяжении появляются трещины лицевого слоя.
Таким образом, выявлено, что на микробиологическую стойкость кож сильное влияние оказывает применяемый способ дубления. Например, наи большей стойкостью к воздействию микроорганизмов обладают кожи, при дублении которых использовались титансодержащие дубители, наименьшей -кожи хромальдегидного дубления. Повышение содержания жирующих веществ в кожах резко снижает их биостойкость.
Доказано также, что более сильное воздействие на прочностные свойства натуральных кож разных способов дубления оказывают микроскопические грибы.
Для оценки изменений структуры кож разных способов дубления в результате микробиологического воздействия использовали метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Как следует из полученных данных (таблица 19, рисунок 17) время корреляции зонд-радикала после воздействия микроорганизмов всех исследованных образцов возрастает, что говорит о снижении скорости вращения нитроксильного радикала. Это свидетельствует о том, что при воздействии микроорганизмов на кожи происходит «уплотнение» структуры кожевой ткани.
Влияние микроорганизмов на структуру и свойства шерстяных волокон
Из полученных данных следует, что у тонкой мериносовой и грубой каракульской шерсти наблюдался рост количества бактериальных клеток с увеличением времени экспозиции в условиях, благоприятствующих их развитию (Т = 25С, ф = 100%).
Через 28 суток экспозиции бактериальная зараженность тонкой мериносовой шерсти увеличилась в 5000 раз, а для грубой каракульской шерсти даже в двадцать тысяч раз.
Зависимость количества микромицетов на шерстяных волокнах от времени их экспозиции в благоприятных для развития микроорганизмов условиях носит экстремальный характер: количество микромицетов на начальных стадиях их развития (через 7 суток) возрастает, а затем с увеличением времени экспозиции снижается. При этом всё видовое разнообразие микромицетов через 14 суток развития спонтанной микрофлоры сводится к Asp. sp. и Penicillium sp. Через 28 суток рост грибов практически прекращается и их количество на волокнах падает до нуля. Такой характер зараженности шерстяных волокон микроскопическими грибами может быть связан с усилением развития бактериальных клеток.
Для оценки бактериальной зараженности кожевенного сырья предложено использовать показатель, характеризующий степень обесцвечивания раствора резазурина, относящегося к слабым органическим красителям и являющегося в данном случае акцептором водорода и служащего индикатором не только присутствия, но и активности фермента редуктазы [71].
Нами сделана попытка использовать предложенный проф. А.И.Сапож-никовой метод для оценки степени зараженности шерстяных волокон [71, 72].
В основе метода лежит способность резазурина обесцвечиваться в присутствии фермента редуктазы, являющегося продуктом жизнедеятельности микроорганизмов, за счет протекания окислительно-восстановительной реакции. Это дает возможность по степени обесцвечивания раствора судить о количестве активных микроорганизмов, присутствующих в исследуемых объектах.
Оценку степени обесцвечивания раствора красителя проводили методом спектрофотометрии по величине оптической плотности. Исследования проводили на спектрофотометре СФ-46 в диапазоне длин волн света X = 400-760 нм через каждые 20 нм.
По результатам измерения оптической плотности растворов при разных длинах волн света были построены кривые светопоглощения исследуемых рабочих растворов и определена длина волны, при которой наблюдался максимум оптической плотности. По полученным данным максимум поглощения растворов наблюдался при длине волны Я. 600 нм. В связи с этим измерение оптической плотности растворов для оценки степени их обесцвечивания проводили при длине волны 600 нм.
Результаты визуального наблюдения цветовых переходов и измерения оптической плотности инкубационных растворов после постановки редуктазной пробы представлены в таблице 32.
Как следует из полученных данных в зависимости от степени бактериальной обсемененности волокон, окраска водных вытяжек плавно менялась от сине-сиреневой у контрольного стерильного физиологического раствора (D=0,889), до сиреневой у исходных образцов шерсти (Е ТОШОй =0,821 и Црубой =0,779), малино вой (БТОНКОЙ =0,657 и Оррубой бЗІ) и светло-малиновой при значительном бактериальном загрязнении (DT0HKOft =0,548 и Drpy6OH=0,449 и 0,328). Наличие такой зависимости может быть использовано для оценки степени бактериального загрязнения образцов шерсти с применением шкалы цветовых эталонов [282].
На рисунке 25 в полулогарифмической системе координат представлена зависимость величины оптической плотности (при 600 нм) растворов вытяжек образцов волокон шерсти с использованием редуктазноЙ пробы от количества микробных клеток на них.
Как следует из полученных данных между величиной оптической плотности растворов резазурина после инкубирования с образцами шерсти и микробной зараженностью существует однозначная зависимость, позволяющая использовать ее для оценки загрязненности шерсти микроорганизмами, в том числе и для разработки методов экспресс-анализа.
