Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 9
1.1 Теория цвета фарфора и исходных глиносодержащих материалов 9
1.1.1 Теория диффузного отражения Гуревича-Кубелки-Мунка 9
1.1.2 Использование показателя «красящая сила», как индикатора содержания красящих примесей 12
1.2 Основные красящие примеси глносодержащих материалов и их влияние на цвет фарфора 13
1.2.1 Виды красящих примесей, их оптические характеристики и влияние на цвет материала 13
1.2.2 Примеси и их свойства в зависимости от условий среды 19
1.3 Способы обогащения фарфоровой массы и исходного сырья 25
1.3.1 Химические способы обогащения исходного сырья 25
1.3.2 Микробиологические способы обогащения фарфорового сырья 29
1.4 Влияние растворимых органических и минеральных соединений на свойства фарфоровой массы 31
1.4.1 Классификация добавок ...31
1.4.2 Природные материалы, применяемые в качестве органических и неорганических добавок 34
2 Объекты исследования и методика проведения испытаний 36
2.1 Объекты исследования 36
2.2 Методика проведения эксперимента 41
2.3 Методы исследования 43
3 Влиние красящих оксидов на цвет глиносодержащих материалов 47
3.1 Влияние термической обработки на цвет каолина 48
3.2 Разработка методики идентификации свободных соединений железа 58
4 Влияние органических и минеральных добавок на цвет фарфоровой массы и фарфора на ее основе 80
4.1 Обоснование и выбор добавок, применяемых при вылеживании фарфоровых масс ,»82,
4.1.1 Определение оптимальной концентрации субстрата для активизации метаболизма естественной микрофлоры фарфоровой массы 84
4.1.2 Влияние комплексной добавки на свойства фарфоровой массы и фарфора на ее основе 89
4.2 Определение оптимального времени вылеживания фарфоровых масс 94
4.3 Изменение цвета фарфора при введении комплексной добавки в состав массы 101
5 Влияние органических и минеральных добавок на цвет каолина 106
5.1 Характеристика каолина после вылеживания 106
5.2 Совершенствование технологии отмывки каолиновой суспензии 110
Выводы 118
6 список использованных источников 120
- Виды красящих примесей, их оптические характеристики и влияние на цвет материала
- Природные материалы, применяемые в качестве органических и неорганических добавок
- Разработка методики идентификации свободных соединений железа
- Влияние комплексной добавки на свойства фарфоровой массы и фарфора на ее основе
Введение к работе
Одним из условий получения конкурентоспособной керамической продукции в условиях рыночной экономики является использование современных технологий производства и применение перспективных методов контроля качества сырья и готовой продукции.
Фарфоровые изделия отечественного производства уступают зарубежным аналогам по своим характеристикам. Цвет российского фарфора в должной степени не может отвечать запросам потребителей по эстетическому восприятию, поэтому возникает необходимость совершенствования производственных процессов и улучшения качества исходного сырья.
Цвет фарфоровых изделий является одним из решающих факторов в оценке качества готовой продукции. Главным образом по цветовым характеристикам потребитель судит о качестве фарфора. Цвет фарфоровых изделий в значительной степени зависит от содержания суммы красящих оксидов в сырьевых материалах, входящих в состав фарфоровой массы. Фарфоровая масса содержит до 28% каолина, и именно с каолином в массу вносится до 60-75%красящих оксидов, при общем их содержании в массе до 0,6%. Рее это свидетельствует о том, что в основном каолин, являясь главной составляющей фарфоровой массы, обусловливает цвет фарфоровых изделий.
Функционирование предприятий, производящих керамические изделия, связано с развитием сырьевой базы. Из-за сложившейся экономической ситуации и разрыва существовавших хозяйственных Россия осталась без сырьевой базы качественных каолинов. Каолин имеющихся эксплуатируемых месторождений характеризуется низким качеством, и в этой связи возникает необходимость обогащения этого сырья. Россия располагает ресурсами каолинового сырья, которые требуют дальнейшего изучения, поэтому актуальной задачей является идентификация красящих примесей в сырье и выбор способов их удаления. Существующие методы обогащения сырья не всегда
эффективны и с их помощью не удается избавиться от ряда примесей, особенно таких, как красящие оксиды, карбонаты, сульфаты. Сами процессы обогащения требуют использования сложного и дорогого оборудования, реактивов и больших энергетических затрат. В связи с этим диагностика красящих оксидов имеет не только теоретическое, но и практическое значение, так как она дает возможность обосновать выбор оптимальных схем обогащения керамического сырья. Поэтому необходим поиск эффективных методов обогащения сырья для производства керамики, а также методов идентификации красящих примесей.
В области идентификации красящих примесей в глиносодержащих материалах Россия значительно отстала от ведущих промышленных стран: это касается и качества и разнообразия технологий, и уровня современных методов контроля производства и приборного и методического обеспечения исследований. Это объясняется, прежде всего, бедной инструментальной базой и слабой обученностью этим методам специалистов отрасли. Возникает необходимость придать импульс комплексному использованию современных физических (в частности, колориметрических) и физико-химических методов исследования в отечественном производстве керамических изделий.
За рубежом в связи с мощным развитием технологии, четко контролируемой на компьютерном уровне, наиболее простые методы исследования используются в автоматическом режиме для поддержания технологических параметров на постоянном уровне непосредственно на технологическом оборудовании. Фабричные лаборатории, оснащенные современными приборами, по существу являются мини-колористическими центрами, которые занимаются в основном подготовкой технологии к запуску в производство (составление рецептов, режимов, регламентов и т.д.), так как контроль и управление процессами обеспечиваются автоматикой на технологических линиях.
В нашей стране ситуация отражает общий уровень науки и техники в керамическом производстве. В производственных лабораториях используются элементарные методы контроля и только на самых узких местах в технологии,
причем контроль этот осуществляется чаще всего не на количественном, а на качественном уровне, по принципу «да или нет». Вследствие этого, существует разрыв между объективной необходимостью и реальным уровнем использования современных методов исследования в керамическом производстве.
Цель работы состояла в исследовании колористических характеристик бытового фарфора и глиносодержащих материалов; применении метода оценки «красящей способности» минеральных форм железа, содержащихся в их составе, а также в изучении и разработке технологии обезжелезнения глиносодержащих материалов.
В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие основные задачи и направления исследования:
исследование влияния минералов железа на цвет глиносодержащих материалов, фарфоровой массы и фарфора на их основе, в зависимости от следующих экзогенных факторов: состава и концентрации добавок, включая органические и минеральные, сроков и условий вылеживания, технологий обработки и режима их термической обработки и обжига;
изучение колористических характеристик каолинов серийных марок: КЖФ1, КЖФ2, КЖС и КЖЭ месторождения Журавлиный Лог в зависимости от температуры их термической обработки и обжига;
использование теории диффузного отражения (теория двух потоков) Гу-ревича-Кубелки-Мунка для идентификации минералов железа, входящих в состав каолина, диапазона и максимума их поглощения, а также оценки и>: «красящей способности»;
изучение влияния органических и минеральных добавок на значения окислительно-восстановительного потенциала глиносодержащих материалов в процессе их вылеживания и его взаимосвязи с координатами цветности в рав-ноконтрастной колористической системе CIE L*A*B*;
— разработка количественного критерия оценки «созревания» глиносо
держащих материалов в период их вылеживания, применяемых для производ
ства фарфоровых изделий;
- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение техно
логии удаления минералов железа из состава глиносодержащих материалов;
— использование отхода сахарного производства - патоки мелассы (пере
рабатывающих предприятий Орловской области) в качестве питательной сре
ды, активизирующей метаболизм естественной микрофлоры.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1 .Использована колористическая система CIE L*A*B* для исследования процессов структурообразования фарфора: от подготовки и вылеживания фарфоровых масс до формирования конечной структуры фарфора в процессе обжига.
Установлена возможность применения теории диффузного отражения Гуревича-Кубелки-Мунка для идентификации минералов железа и изучения их влияния на колористические характеристики глиносодержащих материалов и фарфора на их основе,
Установлена закономерность изменения колористических характеристик глиносодержащих материалов при использовании нетрадиционной комплексной добавки, способствующей процессам глееобразования и обезжелез-нения, в зависимости от ее количества, условий хранения и температуры обжига.
Впервые применен показатель «красящей способности» для изучения влияния различных соединений железа на колористические характеристики глиносодержащих материалов и оценки эффективности их обезжелезнения .
Практическая значимость работы.
Для улучшения колористических характеристик фарфора рекомендовано изменить способ подготовки фарфоровых масс, включающий применение комплексной добавки и создание оптимальных условий ее вылеживания.
Рекомендовано при оценке качества глиносодержащих материалов указывать не только общее содержание железа, но и состав минералов железа по их отношению к реактивам и магнитной восприимчивости.
Предложена методика колориметрической идентификации минералов железа, придающих нежелательный оттенок глиносодержащим материалам и фарфору на их основе.
Рекомендован новый подход картирования глиносодержащих месторож
дений по условному содержанию минералов железа (различающихся по коло
риметрическим, магнитным и химическим свойствам), направленный на выбор
способа обогащения и улучшения свойств конечного продукта. ;
Рекомендовано использование в учебном процессе колористической системы CIE L*A*B* для идентификации цвета образцов фарфора.
Апробация работы.
Основные результаты исследований докладывались на 1-ом Международном Конгрессе «Биотехнология - состояние и перспективы развития» Москва, октябрь 2002; конференции «Потребительский рынок» Орел, октябрь 2002; 16-х Международных Плехановских чтениях. Москва, РЭА им. Г.В. Плеханова, апрель 2003; 17-х Международных Плехановских чтениях. Москва, РЭА им. Г.В. Плеханова, апрель 2004; конференции «Стратегия качества, безопасность и конкурентоспособность товаров и услуг на потребительском рынке» Орел, май 2003; межрегиональной научно-практической конференции «Теория и практика функционирования региональных предприятий» Орел, ГОУВПО «Орловский государственный институт экономики и торговли», май 2004; Международной научно-практической конференции «Современные аспекты и проблемы региональной экономики» Орел, ГОУВПО «Орловский государственный институт экономики и торговли», апрель 2005; Международной научно-практической конференции «Развитие конкуренции как фактор экономического роста и обеспечения социального благополучия: методология, теория, практика» Орел, ГОУВПО «Орловский государственный институт экономики и торговли», апрель 2005.
Виды красящих примесей, их оптические характеристики и влияние на цвет материала
На цвет фарфора, значительное влияние оказывает не только общее содержание железа, входящего в состав исходной фарфоровой массы, но и минеральная форма, в которой оно находится, дисперсность и степень окристалли-зованности частиц.
Фарфор высокого качества можно получить при использовании высококачественных сырьевых материалов с низким содержанием красящих окислов ( Fe203 + ТЮ2 0,6%) [4, 5]. Большему содержанию Fe203 в массе соответствует большее содержание FeO и наоборот, поэтому цвет фарфора определяется не только абсолютным значением содержания егОз (с уменьшением его количества увеличивается белизна фарфора), но и соотношением содержаний РегОз и FeO, при том в большей мере [6, 7],
При наличии суммарного содержания красящих веществ в массе более 0,6% нельзя получить фарфор высокой белизны и просвечиваемости. В этом случае необходимо производить химическое обогащение сырьевых материалов или химическую обработку самих масс или изделий различными методами [8].
Цвет изделий зависит от чистоты используемого в производстве сырья и, в первую очередь, чистоты и количества введенного в массу каолина. Влияние красящих оксидов на цвет изделий усиливается или гасится под воздействием многих факторов: гранулометрическим и минеральным составом компонентов массы, температурой обжига и качеством газовой среды при обжиге, соотношением красящих оксидов между собой [9,10].
Основная часть железа вносится в состав фарфоровой массы глиносодер-жащими компонентами, преимущественно каолином [11]. Петрографическим методом установлены две формы нахождения железа в каолине: — минеральная (несиликатная); - безминеральная (силикатная).
Минералы железа в каолине и глине представлены тонкодисперсными гематитом (а-РегОз), гетитом (а-FeOOH), гидрогетитом, ферроксигитэм (а-FeOOH, метастабильное соединение, переходное к гетиту) и др. Они могут быть микровключениями отдельных зерен (0,05-0,01 мм и менее) или пленками, обволакивающими частицы глинистых минералов (размер адсорбированных на сколах, ребрах и гранях каолинита частиц минералов железа составляет 10—30 нм). Для безминеральной формы соединений железа характерно вхождение в структуру глинистых минералов либо в виде незначительной изоморфной примеси (каолинит), либо в виде структурообразующих соединений (монтмориллонит, гидрослюды и слюды мусковитового типа) [12,13]. Наиболее четко классификация состояний примесного железа в силикатных системах сформулирована в работе [14],
В работе [15] были проанализированы эталонные образцы минералов железа: гематит, маггемит, гетит, лепидокрокит, ферригидрид и фероксигит. Цветовой тон (гидр)оксидов железа варьирует от 3,5 R для гематита 1,6 Y для гетита, светлость - от 2,3 для ферригидрита до 6,8 для гетита, насыщенность цвета - от 1,5 у гематита до 9,9 у лепидокрокита.
Гематит по цветовому тону четко отличается от гетита, поскольку все его образцы краснее, чем 4,1 YR, тогда как все образцы гетита желтее, чем 7,3 YR. Остальные гидроксиды железа занимают пространство между средним цветовым тоном гематита и гетита и сильно перекрывают друг друга.
Интерес к железосодержащим минералам объясняется их негативным влиянием на цвет керамики. Оценка ожелезненности сырья по валовому содержанию не достаточно информативна. Спектр отражения фарфора связан не столько с общим содержанием, сколько со структурой и базовым составом соединений железа. Кроме того, одно только количество валового железа не дает представления об обогатимости глинистого сырья. Поэтому нужна дифференцированная информация о соединениях железа в фарфоровом сырье. Следует различать пять признаков соединений железа.
Подразделять валовое железо (FeB) на силикатное или «структурное» (Fec) и на свободное, то есть адсорбированное на поверхности частиц слоистых силикатов плюс минеральное (FeCB). Такое подразделение необходимо по двум причинам. Во-первых, эти две формы различаются по своему влиянию на цветность изделий: силикатное железо в процессе обжига входит в основном в решетку муллита и не оказывает большого влияния на цветность фарфора в отличие от свободного железа. Во-вторых, современные методы обогащения сырья позволяют извлекать главным образом FeCB, мало затрагивая силикатное железо. Таким образом величина FeCB характеризует количество железа, которое необходимо удалить в процессе обогащения сырья. 2. Различать соединения железа, находящиеся в виде отдельных зерен, от пленок, прочно связанных с поверхностью слоистых силикатов. Отдельные зерна легче извлекаются в ходе магнитной сепарации сырья. Для разрушения пленок требуются химические и микробиологические методы очистки, 3. Подразделять минералы на оксиды, где железо в трехвалентном состоянии, и карбонаты и сульфиды, в которых оно находится в двухвалентном состоянии. Для разрушения этих двух групп соединений требуется применение разных окислительно-восстановительных агентов. 4. Различать среди оксидов железа гематит и гетит. Эти два наиболее распространенных оксида различаются по своим свойствам. Обычно гетит менее прочно связан с частицами каолинита, чем гематит и поэтому лучше поддается удалению[16]. 5. Различать крупность кристаллов соединений железа. Тонкие кристаллы лучше поддаются химическому и микробиологическому воздействию. Крупные кристаллы лучше извлекаются при магнитной сепарации суспензии. Таким образом, изучение железосодержащих минералов необходимо для разработки эффективных, дешевых и экологичных методов удаления Fe из каолина. Каолин промышленных месторождений представлен каолинитом и сопутствующими минералами, состав которых сильно варьирует. При этом имеет значение генезис каолина. Геологи подразделяют каолин по происхождению на первичный и вторичный.
Природные материалы, применяемые в качестве органических и неорганических добавок
Добавки, по механизму действия на процесс образования структуры фарфора делятся на четыре класса с последующей дифференциацией по группам. Все добавки в зависимости от состава подразделяются на индивидуальные и комплексные. При этом комплексные добавки рассматриваются как сочетание индивидуальных [82]. В первый класс включены добавки, регулирующие коагуляционно-тиксотропную структуру фарфоровой суспензии и ее переход к конденсационной (электролиты, ПАЕ и др.). Добавки, вводимые на этой стадии, в зависимости от растворимости в дисперсионной среде, деляг на нерастворимые, трудно- и легкорастворимые. Легкорастворимые добавки обеспечивают полную смешиваемость с основными компонентами на молекулярном уровне, что сопровождается последующим значительным снижением температуры спекания фарфоровых масс. Минеральные добавки - электролиты, растворимые в дисперсионной среде, могут оказывать пептизирующее (например, боратный мел) или коагулирующее действие на фарфоровую суспензию.
Электролиты и ПАВ оказывают существенное влияние на одно из важных свойств шликера - вязкость, которая зависит от вязкости жидкой фазы и от содержания в суспензии твердой фазы. Добавки ПАВ позволяют значительно снизить содержание пластификатора в шликере без уменьшения его вязкости и устойчивости. Кроме малой вязкости и устойчивости шликеров, которые определяют его литейные качества, жидкая среда - пластификатор - должна обеспечивать достаточную прочность изделий (полуфабрикатов) после отливки.
Во второй класс включены добавки, интенсифицирующие процесс спекания — ускоряющие переход от конденсационной к кристаллизационной и кри-сталлизационно-псевдокоагуляционной структуре.
В процессе кристаллизационного структурообразования в твердой фазе фарфоровой системы участвуют две группы добавок: первая — это растворимые добавки, которые при сушке массы конденсируются на глинистых частицах, вплоть до образования конденсационно-кристаллизационных структур; вторая — минеральные добавки, которые разрушаются в результате дегидратации и декарбонизации в области температур этого периода. Добавки этих групп термоактивируют процесс деструкции метакаолинита с образованием промежуточных соединений - центров активации муллитообразования.
В третий класс включены добавки, интенсифицирующие процесс кристаллизации новообразований. Минерализаторы, вводимые на этой стадии, изменяют ход процесса кристаллизационно-псевдокоагуляционного структурообразования. Добавка минерализаторов сдвигает начало возникновения расплава за счет образования эвтектик в область более низких температур и, соответственно, изменяет структуру и свойства расплава. Введение добавок также приводит к интенсификации процесса уплотнения фарфоровой массы за счет вязкостного течения, образованию жидкостных пленок между компонентами фарфоровой массы, активации термодиффузионных процессов между аморфи-зованными зернами полевого шпата и продуктами разложения метакаолинита, что служит основой для образования муллита в аморфизованных зернах полевого шпата.
В четвертый класс включены добавки, практически нерастворимые в расплаве стекло фазы и служащие дополнительным источником создания кристаллической фазы, улучшающие свойства фарфора, в том числе его светорас-сеивающий эффект (циркон, корунд и др.). Эти добавки, как правило, обладают более высоким показателем преломления по сравнению с муллитом, кварцем, стеклофазой, что повышает светорассеивающую способность обожженного материала.
При использовании минералов — добавок, содержащих комплекс оксидов, включающий оксиды кальция и магния, наблюдается сложный механизм диффузии оксидов щелочных и щелочноземельных металлов в расплаве стеклофа-зы фарфора. Действие добавок минерализаторов — оксидов щелочноземельных металлов на структуру, свойства и состав расплава, образующего стеклофазу фарфора, вызывает изменения структурно-химического состояния и уровня организации соединений железа. Все добавки, входящие в перечисленные группы, в зависимости от состава подразделяются на индивидуальные и комплексные. При этом комплексные добавки рассматриваются как сочетание индивидуальных. Одна и та же добавка по ее влиянию на механизм взаимодействия исходных компонентов в разные периоды процесса структурообразования может быть отнесена к различным классам. Однако изучение ее влияния на разные стадии структурообразования позволяет определить предпочтительность того или иного механизма ее действия и обосновать выбор наиболее эффективных композиций [83]. Для решения задач, связанных с обогащением керамического сырья от железосодержащих минералов, возникает необходимость в разработке новых подходов к данной проблеме. Использование нетрадиционных сырьевых материалов (мелассы, сульфитно-спиртовой барды, минеральных компонентов) является перспективным направлением в решении этих задач. При введении мелассы в фарфоровую массу создаются предпосылки улучшения ее свойств [84]. Являясь источником углеводов, азотистых веществ и аминосоединений, меласса служит питательной средой для естественной микрофлоры и обеспечивает жизнедеятельность микроорганизмов. Благодаря этому, изменяется окислительно-восстановительный потенциал массы,- происходит окисление органических соединений и, как следствие этого трехвалентное железо переходит в подвижную двухвалентную форму, которая выносится из фарфоровой массы методами химической обработки. Для обеспечения максимального эффекта от использования мелассы и построения клеток биомассы, наряду с органическими, необходимо дополнительное введение минеральных соединений для построения биомассы (азот, фосфор, калий). Меласса является продуктом переработки сахарной свеклы в сахарном производстве. Меласса содержит 80% сухих веществ и 20% воды. В сухих веществах находится 48% сахарозы и 32% не Сахаров. Не сахара, представленные в мелассе, могут быть органическими и неорганическими. Органические не сахара состоят из азотсодержащих и безазотистых соединений. Из азотистых веществ в мелассе содержится около одной трети бетаина, остальное — аминокислоты и амиды (глутаминовая, аспарагиновая, у-амино масляная кислоты, серии, глицин, аланин, тирозин, лейцин, изолейцин, валин, глутамин и аспарагин). Из аминосоединений преобладают глутаминовая кислота и продукт ее превращения — пиррол ид онкарбоновая кислота. В общей массе азота бетаин и глутаминовая кислота составляют от 40 до 70%. В мелассе присутствуют также микроэлементы: Al, Mg, Fe, Mn, Си, Sr, Si и др. Меласса обычно инфицирована различной микрофлорой, в том числе и кислотообразующими бактериями. В качестве минеральных соединений можно использовать нитрофоску. Нитрофоска представляет собой сложное удобрение, содержащее три питательных элемента - азот, фосфор и калий. В совокупности меласса и нитрофоска являются комплексной добавкой, которая интенсифицирует развитие естественной микрофлоры и, как следствие этого, растворение железосодержащих соединений под действием образующихся органических кислот и других микробных метаболитов.
Разработка методики идентификации свободных соединений железа
В составе исходного каолина месторождения «Журавлиный Лог» серийных марок содержатся железосодержащие минералы (различной формы и в различном количестве), о чем свидетельствуют значения удельной магнитной восприимчивости и что подтверждают данные координат цветности.
Процесс термической обработки каолина при разных температурах позволил установить следующие закономерности: в процессе термической обработки в составе каолина увеличивается доля гематита, что подтверждается изменением координат цветности (уменьшением светлоты и увеличением «красящей силы»); показано, что начиная с температуры 600С, увеличивается коэффициент светорассеяния более значимо, чем коэффициент поглощения, что сопровождается уменьшением «красящей силы» соединений железа; установлено, что после термической обработки при температуре 475С образцы каолина разных марок условно можно подразделить по.координатам цветности на две группы: в первую группу входит каолин марки КЖФ1, во вторую - остальные марки каолинов. Можно предположить, что каолины второй группы содержат равнозначные доли гематита, что подтверждается также значениями POW F при данной температуре.
Таким образом, координаты цвета каолина позволяют выявить основные процессы структурообразования соединений железа в процессе термической обработки и условно оценить их количественное содержание.
Разработка метода оценки красящих примесей включала следующий алгоритм: подготовка концентрационных серий (выбор исходного каолина, красящих соединений железа, смешивание белого пигмента и красящих соединений); измерение координат цвета образцов концентрационных серий; установление формы зависимости «красящей силы» пигментов от их концентрации; идентификация свободных соединений железа в образцах каолина.
Установлено, что: исходные каолины, английский и опытный месторождения «Журавлиный Лог», имеют примерно равное содержание оксидов железа и координаты цветности, но каолин месторождения «Журавлиный Лог» уступает по светлоте; светлота каолина в основном обусловлена свето-рассеивающей способностью, а цветность формой и количеством соединений железа; разные значения «красящей силы» каолинов, при равном количественном содержании гематита, связано с их разной светорассеивающей способностью, что подтверждается значениями светлоты исходного каолина.
Показано, что минералы железа обладают разной «красящей силой». Установлено, что: «красящая сила» гематита превосходит соответствующий показатель гетита и пирита, при равном их содержании в каолине; «красящая сила» гематита, при равном содержании в составе каолина, различна в зависимости от степени окристаллизованности каолина; «красящая сила» соединений железа изменяется в зависимости от температуры термической обработки глиносодержащих материалов (возрастает в период от конденсационного до кристаллизационного структурообразования твердой дисперсионной фазы, соответствующей максимуму температуры дегидратации и снижается от температуры максимума дегидратации каолинита до периода кристалли-зационно-псевдокоагуляциоиного структурообразования).
Установлено, что после термической обработки при температуре 475С «красящая сила» образцов с максимальным содержанием гематита снижается примерно в 2,5 раза по сравнению с «красящей силой» аналогичных образцов, высушенных при температуре 110С. Можно предположить, что «красящая сила» образцов снижается в связи с повышением «красящей силы» исходного каолина после термической обработки при температуре 475РС. По видимому, в процессе обогащения происходит изменение формы и размера частиц каолинита, что способствует снижению его светорассеивающей способности.
Качество фарфоровых изделий в значительной степени зависит от применяемого в производстве сырья. Природные запасы глиносодержащих материалов материалов с низким содержанием красящих примесей ограничены, поэтому возникает необходимость пересмотра подходов к способам их обогащения.
Разработка перспективных методов обогащения сырья является актуальной задачей. Существуют различные способы удаления железосодержащих соединений, правильный выбор которых обеспечивает наибольший эффект от их использования. В данном разделе рассмотрено влияние вылеживания масс, при котором реализовывается действие микроорганизмов, В глиносодержащих материалах, входящих в состав фарфоровой массы, присутствует естественная микрофлора, представленная аэробными гетеротрофными бактериями, денитрифицирующими, железовосстанав-ливающими и другими [74].
При биологическом воздействии естественная микрофлора участвует как в процессах окисления, так и в процессах восстановления трехвалентного железа (основных красящих элементов). Растворение железосодержащих соединений происходит под действием органических кислот и других микробных метаболитов. Для обеспечения перехода трехвалентного железа в подвижное двухвалентное и затем выноса последнего необходимо и достаточно действия четырех факторов: наличия органического вещества, анаэробной микрофлоры, наличия влаги в сырье и поддержание оптимальных температурных условий (рисунок 23). Жизнедеятельность микроорганизмов возможна только при наличии питательной среды [112, 113].
Влияние комплексной добавки на свойства фарфоровой массы и фарфора на ее основе
В водной вытяжке опытного образца содержание общего железа в процессе вылеживания значительно возрастает, по сравнению с контрольным. Увеличение содержания общего железа в опытном образце свидетельствует о том, что во время вылеживания, в результате воздействия комплексной добавки на фарфоровую суспензию в дисперсионную среду переходят частицы минералов железа. После однократной отмывки содержание общего железа в дисперсионной среде контрольного образца увеличивается, большая часть которого находится в растворенной форме. Преобладание доли растворенного железа в общем его содержании, после отмывки оксалатом аммония говорит о том, что данный реактив практически все железо переводит в растворенную форму. После двойной отмывки в контрольном и опытном образцах увеличивается доля железа, выведенного из суспензии, что свидетельствует об эффективности двойной отмывки. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют об эффективности применения комплексной добавки.
После отмывки полученную массу высушивали, измельчали до порошкообразного состояния, готовили шликер и отливали пластинки. Затем пластинки высушивали и обжигали при температуре 1320С. В таблице 38 приведены цветовые характеристики пластинок из фарфоровой массы, высушенных при температуре 110С и обожженных при температуре 1320С.
Цветовые характеристики контрольного и опытного образцов, высушенных при температуре 110С и обожженных при температуре 1320С, имеют небольшие различия между собой, однако значение «красящей силы» (РО W F) опытного образца отличается от контрольного значимо. Известно, что красящая сила характеризует качественный состав и концентрацию красящих оксидов. Следовательно, в данном случае образцы фарфора имеют равные координаты цвета при разной красящей силе, что свидетельствует об изменении соотношения двух- и трехвалентного железа.
Показатель «красящая сила» свидетельствует о снижении доли свобод ных соединений железа (обезжелезнении) фарфоровой массы после вылежи вания и ее промывки, а также об улучшении значений показателей цвета фарфора после обжига. Следовательно, процесс вылеживания способствует увеличению степени созревания фарфора (увеличение светлоты фарфора) и об уменьшении содержания оксидов железа в составе фарфора, что подтвер ждается значениями «красящей силы» соединений железа, входящих в состав опытных образцов фарфора. : Таким образом, проанализировав полученные данные, можно заключить, что колориметрические показатели и производная спектрофотометрического анализа — красящая сила в комплексе позволяют идентифицировать превращения соединений железа и их возможные формы, включая такие характеристики, как соотношение двух- и трехвалентного железа. 1. Проведенные исследования дают основание следующим образом формулировать актуальную концепцию возникновения процесса глееобразо-вания при вылеживании глиносодержащих материалов: — определяющей причиной трансформации соединений железа, содержащихся в составе глиносодержащих материалов, является возникновение в условиях анаэробного сбраживания низкомолекулярных органических одно-, двух- и трехосновных кислот, аминокислот и других агрессивных органических соединений. Они выполняют триединую функцию, действуя на минералы железа на молекулярном уровне: во-первых, как органические кислоты (что подтверждается понижением величины рН в первые 7 суток вылеживания); во-вторых, как восстановители (редокс-потенциал снижается до уровня сильно-восстановительных значений); в третьих, как комплексообразователи; — кроме того, в водной глиносодержащей суспензии, при анаэробных условиях, образуются и накапливаются неорганические восстановители: аммиак, метан, диоксид углерода, сероводород и другие; — наиболее характерной особенностью глееобразования является восстановление и вынос преимущественно несиликатного железа. Под воздействием органических и неорганических соединений происходит освобождение минеральных зерен от (гидро)оксидов железа, покрывающих их поверхность, и происходит их отбеливание; — вынос железа при анаэробных условиях происходит в ионной и орга-номинеральной формах. 2. Влияние органических и минеральных добавок ориентировано на устранение негативного влияния таких природных пигментов как Fe (III) -(гидр)оксиды входящих в состав каолина и фарфоровой массы. Природные (гидр)оксиды железа представлены чаще всего гематитом, гетитом, лепи-докрокитом и другими. Эти минералы медленно растворяются в кислой среде, но быстро при воздействии органических хелатов и редукции. Их формирование реализуется в ходе вылеживания глинистых материалов под влиянием четырех факторов: наличия органического вещества, анаэробной микрофлоры, наличия влаги в сырье и оптимальной температуры. В качестве питательной среды для развития естественной микрофлоры использовали природные органические и минеральные соединения. Органическим веществом служит патока мелассы (отход сахарного производства), которая содержит сахарозу, органические и неорганические сахара, микроэлементы и другие компоненты. Для построения массы бактерий использовали минеральный компонент, содержащий азот, фосфор и калий (удобрение «Нитрофоска» применяемое в сельском хозяйстве). 3. По показателям цвета образцы, содержащие 1% мелассы, оказались оптимальными. Для сокращения сроков вылеживания и интенсификации протекающих процессов биохимической деструкции соединений железа подобрали комплексную добавку, в которую наряду с органическими вводили минеральные элементы. Комбинация меласса в сочетании с нитрофоской является лучшим вариантом комплексной добавки. Установлено, что, начиная с 11-х суток вылеживания, происходит редукция оксидов железа, придающих красно-желтый цвет и образующих соединения серого цвета с сине-зеленым оттенком.
