Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время усилия материаловедов во всем мире направлены на создание так называемых наноструктурных материалов, поскольку установлено, что материалы, обладающие нанометрическими размерами кристаллитов, приобретают особые свойства - физические, механические, диффузионные и другие. В частности, они обладают такими уникальными свойствами, как чрезвычайно высокая прочность, сверхпластичность, более высокие коэффициенты диффузии и т.д. В настоящее время становится очевидным, что для обеспечения растущих запросов машиностроения, авиастроения, энергетики и других отраслей промышленности, наиболее перспективной является разработка композиционных материалов нового класса, обладающих уникальными свойствами, обусловленными переходом к наноразмерной дисперсности компонентов. Нередко помимо высокой прочности к свойствам материалов предъявляются и другие требования. Например, в настоящее время возникла потребность в разработке материалов с прочностью выше 1000 МПа, обладающих при этом и высокой электропроводностью. В частности, они необходимы для создания крупных импульсных магнитных систем, рассчитанных на рекордно высокие напряженности магнитного поля, от 50 до 100 Тл. В нашей стране такие проводники разрабатываются во ВНИИ Неорганических материалов им. ак. Бочвара. Важным примером необходимости получения композитов с высокими прочностными и проводящими свойствами является создание технических сверхпроводников на основе соединения NbsSn, способных выдерживать без деградации критического тока вдвое более высокие деформации, если их упрочнить нанокомпозитом Cu-Nb. Это позволит реализовать проекты создания нового класса сверхпроводящих магнитов для ЯМР-установок, рассчитанных на магнитные поля порядка 20 Тл и частоту до НТц, а также повысить надежность работы особо крупных магнитных систем. Многоволоконные технические сверхпроводники на основе №>зSn получают такими методами твердофазной диффузии как «бронзовая» технология и метод внутреннего источника олова. Интерес к этим материалам особенно высок в настоящее время в связи с проектом создания ИТЭР - интернационального термоядерного экспериментального реактора. В июне 2008г. по телевидению сообщили: «Во Франции подготовлена площадка под строительство Интернационального Термоядерного Экспериментального Реактора. В этом проекте участвуют 6 стран, в том числе и Россия. Россия поставляет сверхпроводящие композиты на основе М)зSn, аналогов которым нет в мире». Эти материалы разрабатываются во ВНИИ Неорганических Материалов им. ак. Бочвара, с которым автору данной работы (вместе с Е.П. Романовым, СВ. Сударевой и другими сотрудниками лаборатории интерметаллидов и монокристаллов Института физики металлов УрО РАН) посчастливилось сотрудничать без малого три десятилетия.
В настоящей работе исследованы композиционные материалы двух совершенно разных классов, на первый взгляд, ничем не связанных между собой, а именно, сверхпроводящие и высокопрочные композиты. Но в них есть глубокая родственная связь. Прежде всего, в тех и других особые свойства (высокие сверхпроводящие или прочностные характеристики) зависят от структуры и проявляются в том случае, когда структура становится нанокристаллической. В случае сверхпроводников от структуры диффузионных слоев фазы А3В и ее совершенства зависит сила пиннинга, а значит, и сверхпроводящие свойства самого композита. В композитах Cu-Nb аномально высокая прочность достигается только тогда, когда размеры Nb волокон и расстояния между ними в медной матрице попадают в нанометрический интервал, и поэтому их стали называть нанокомпозитами. Общим для них является и то, что матрицей служит медь или ее сплавы, а также то, что те и другие являются материалами для электротехнического применения. Кроме того, как отмечено выше, в настоящее время предпринимаются успешные попытки упрочнять нанокомпозитами Cu-Nb сверхпроводящие кабели на основе соединения M^Sn.
Несмотря на достигнутые успехи в разработке сверхпроводящих и высокопрочных композитов, многие проблемы еще не решены, и резервы этих материалов далеко не исчерпаны. Жизнь предъявляет все новые требования как к сверхпроводящим характеристикам композитов, их величине и стабильности, так и к прочностным свойствам этих материалов, чтобы они могли успешно эксплуатироваться в сильных импульсных магнитных полях. Поэтому изучение этих композитов и, прежде всего, их структуры, и выявление всех факторов, способных оказать положительное влияние на их структуру и свойства, всегда было и остается весьма актуальным.
Основная цель настоящей работы - поиск путей усовершенствования и оптимизации эксплуатационных характеристик сверхпроводящих композитов на основе АзВ и высокопрочных нанокомпозитов Cu-Nb.
Для достижения этой цели в работе ставились и решались следующие задачи:
- установить механизм зарождения и роста сверхпроводящих слоев АзВ при
диффузионном взаимодействии ванадия или ниобия с медными сплавами с
галлием или оловом и выявить влияние легирования на этот механизм;
- изучить кинетику роста сверхпроводящего слоя M^Sn в одно- и
многоволоконных композитах Nb/Cu-Sn и установить механизм влияния
легирующих добавок на этот процесс;
- изучить влияние геометрии композитов Nb/Cu-Sn (способа их сборки,
количества и формы Nb волокон, количества и способа введения легирующих
добавок) на структуру сверхпроводящих слоев M^Sn и выявить пути
оптимизации структуры и свойств многоволоконных технических
ев ерхпров одников;
- изучить влияние легирования на механизмы пластической деформации
свободных бронз и бронзовых матриц композитов на основе соединений АзВ;
установить причины аномально высокой прочности композитов Cu-Nb и выявить особенности их структуры и текстуры.
выявить возможность наноструктурирования ниобия разными методами интенсивной пластической деформации (кручение под высоким давлением, равноканальное угловое прессование) и изучить особенности получаемой структуры с точки зрения ее стабильности и диффузионных свойств.
В диссертации приведены результаты экспериментальных исследований, выполненных в лаборатории интерметаллидов и монокристаллов ИФМ УрО РАН на образцах, предоставленных, главным образом, предприятием ВНИИ Неорганических материалов им. ак. Бочвара.
Для достижения поставленных задач в течение без малого трех десятков лет проводились систематические и всесторонние исследования композиционных материалов на основе соединений NbsSn и VsGa, высокопрочных композитов Cu-Nb, а также отдельных их составляющих - ниобия и сплавов на основе меди. Изучено формирование диффузионных слоев АзВ в одно- и многоволоконных композитах разного типа (полученных по бронзовой технологии и методом внутреннего источника олова) с различными легирующими добавками (Ті, Zr, Mg, Zn, Ga и др.). Исследовано влияние легирующих добавок на кинетику формирования сверхпроводящих слоев NbsSn. Изучено влияние геометрии композитов, легирования и режимов диффузионного отжига на структуру сверхпроводящих слоев и свойства многоволоконных технических сверхпроводников. Изучены особенности пластической деформации бронз с высоким содержанием олова или галлия, как в свободном состоянии, так и в композитах с разным количеством волокон и с различными легирующими добавками. Исследованы структура и текстура сильнодеформированных высокопрочных композитов Cu-Nb, изготовленных методами «плавление-деформация» (in situ) и «сборка-деформация» (микрокомпозит), на разных стадиях холодного волочения с промежуточными отжигами. Изучены особенности структуры ниобия после интенсивной пластической деформации разными методами.
Основные результаты работы, определяющие ее научную новизну:
-
Установлено, что зарождение сверхпроводящих слоев А3В в композитах V/Cu-Ga и Nb/Cu-Sn происходит по одинаковому механизму, а именно, элемент В (Ga или Sn) диффундирует в ванадиевые или ниобиевые волокна, и после того, как достигается насыщение, в них образуются мелкие зародыши фазы АзВ. По мере протекания диффузионного отжига количество и размеры этих зародышей увеличиваются, и они сливаются в единый конгломерат, в пределах которого происходит рекристаллизация с образованием практически бездефектных зерен нанометрических размеров.
-
«Зародышевый» механизм образования диффузионных слоев АзВ сохраняется и при легировании, но легирующие добавки вносят определенные коррективы. В частности, они переходят из одной
составляющей композита (матрицы или волокон) в другую и в растущий слой, и способствуют при этом более интенсивной диффузии основного элемента (Ga или Sn).
-
Установлен механизм влияния легирующих добавок на кинетику образования сверхпроводящих слоев, который заключается в следующем. Диффундируя по границам растущего слоя, легирующие элементы соединяются с присутствующими на границах примесями внедрения, в частности, с кислородом. При этом границы очищаются и становятся более подвижными, что, с одной стороны, приводит к увеличению скорости роста диффузионного слоя, а значит, и его толщины, а с другой -может способствовать увеличению размеров зерен сверхпроводящей фазы, что нежелательно. На основе этих результатов для достижения оптимальных характеристик сверхпроводников можно целенаправленно менять количество и способ введения легирующих элементов.
-
Установлена корреляция между геометрией композитов Nb/Cu-Sn (формой, размерами и количеством Nb волокон), режимами диффузионных отжигов и структурой сверхпроводящих слоев, определяющих эксплуатационные характеристики многоволоконных проводников.
-
Выявлены особенности структуры бронз и бронзовых матриц, полученных традиционными методами выплавки, а также плавкой дуплекс и Осрей-методом. Установлен механизм пластической деформации бронз с повышенным содержанием Sn или Ga, как в свободном состоянии, так и в условиях композита. Показано, что с повышением содержания элемента В (олова или галлия) в бронзе дислокационный механизм деформации сменяется на двойникование, причем последнее особенно характерно в присутствии волокон Nb или V, а также при легировании, способствующем понижению энергии образования дефектов упаковки (ЭДУ).
-
Установлено, что высокая прочность композитов Cu-Nb обусловлена как барьерным механизмом (то есть Nb волокна нанометрических размеров действуют как барьеры на пути движения дислокаций), так и субструктурным, а именно, наличием мелких (размерами несколько нанометров) блоков внутри волокон. Обнаружено, что Nb волокна ленточной формы наряду с острой аксиальной текстурой обладают еще и ограниченной текстурой в пределах каждого волокна, характерной для прокатанного ниобия.
-
Установлена возможность наноструктурирования ниобия такими методами интенсивной пластической деформации (ИПД) как равноканальное угловое прессование (РКУП) и кручение под высоким давлением (КВД). Показано, что получаемая нанокристаллическая структура термически нестабильна и рекристаллизуется при значительно более низких температурах, чем у обычного поликристаллического ниобия. Показано, что особенности свойств границ зерен ниобия после КВД по сравнению с обычным поликристаллом обусловлены не столько
малыми размерами зерен как таковыми, а высокой дефектностью границ, являющейся результатом ИПД.
Научная и практическая значимость работы.
Выявлены закономерности эволюции структуры композиционных материалов и их составляющих в процессе разнообразных видов термической и механической обработки, что позволяет оптимизировать свойства сверхпроводящих и высокопрочных композитов с помощью целенаправленного легирования, изменения геометрии композита и применения наиболее благоприятных режимов диффузионных отжигов. На основе установленного механизма формирования слоев фазы АзВ предложен двухступенчатый диффузионный отжиг, с помощью которого удается стабилизировать и усовершенствовать нанокристаллическую структуру сверхпроводящего слоя, за счет чего повышается сила пиннинга и увеличиваются критические характеристики композита в целом. Установлена корреляция между параметрами сверхпроводящих слоев, с одной стороны, и геометрией композита, легированием, режимами диффузионных отжигов, с другой стороны, что позволяет целенаправленно подходить к выбору оптимальных условий создания многоволоконных сверхпроводников с высокими и стабильными характеристиками, делая их пригодными для использования в Интернациональном Термоядерном Экспериментальном Реакторе (ИТЭР). Установлены механизмы пластической деформации бронз и бронзовых матриц, на основании чего можно регулировать их состав и режимы обработки для обеспечения и достаточного резерва пластичности, и возможности образования необходимого количества сверхпроводящей фазы при разных способах твердофазного получения композиционных проводников. Выявлены особенности структуры ниобия после разных способов ИПД, что дает вклад в понимание процессов, происходящих в материалах при их наноструктурировании, и способствует развитию нанотехнологий, обеспечивающих создание материалов с уникальными механическими и диффузионными характеристиками.
Научные результаты работы могут быть использованы для развития
современного физического металловедения, в частности, для анализа влияния
легирования на фазовый состав и свойства (физические и механические)
интерметаллических соединений и композиционных материалов разного типа,
для выявления особенностей наноструктурированных материалов,
определяющих их специфические свойства, для построения моделей
упрочнения при деформации в условиях композита. Полученные результаты
использованы во ВНИИНМ им. ак. Бочвара для оптимизации свойств
сверхпроводящих и высокопрочных композиционных материалов
(соответствующая справка прилагается в диссертации).
Связь работы с научными программами и темами.
Диссертационная работа выполнена в Институте физики металлов УрО РАН (в лаборатории интерметаллидов и монокристаллов) в соответствии с планами
государственных научных программ и проектов Президиума РАН и РФФИ. Среди них «Функциональные и конструкционные композиционные материалы: синтез, структура, свойства и применение» (шифр «Структура», номер гос. регистрации 01.2.00613392); программа Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе»; проекты Российского фонда фундаментальных исследований «Особенности микроструктуры и механизмы упрочнения сильнодеформированных медь - ниобиевых композитов» (грант РФФИ-Урал № 01-02-96413), «Исследование формирования диффузионных слоев в сверхпроводящих композитах на основе NbsSn» (грант РФФИ-Урал № 04-03-96118); «Структура и диффузионные свойства границ зерен и поверхностей раздела в меди, ниобии и композитах на их основе» (грант РФФИ-Урал № 07-03-96065); «Исследование объемной и зернограничной диффузии и структуры границ кристаллитов в поли- и нанокристаллическом ниобии» (грант РФФИ № 04-03-32829) и «Исследование структуры и диффузионных свойств границ зерен в нанокристаллических тугоплавких металлах, полученных интенсивной пластической деформацией» (грант РФФИ № 07-03-00070).
Степень достоверности полученных результатов
Достоверность полученных результатов определяется использованием современных взаимодополняющих экспериментальных методик, широким набором экспериментальных данных, полученных на большой группе материалов, воспроизведением результатов при совместном использовании комплекса современных методов физического металловедения, а также согласием результатов, полученных как на модельных образцах, так и на реальных технических композиционных материалах.
Апробация работы.
Результаты работы представлялись как существенные достижения на Научных сессиях ИФМ УрО РАН по итогам 1994, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003, 2006, 2007 и 2008 годов.
Результаты работы многократно докладывались на всероссийских и международных конференциях: VI (1993), VII (1996) и VIII (1999) Международных семинарах «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург; 5-ой Европейской конференции по перспективным материалам, их производству и применению «ЕВРОМАТ-97» Нидерланды, 1997г; Международной конференции "Диффузия и диффузионные превращения в сплавах, ДИФТРАНС-98", Украина, 1998г; XVII Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 1998г; XV Уральской школе металловедов-термистов "Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов", Екатеринбург, 2000г; V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем», Екатеринбург, 2000г; IX (2002), X (2005) и XI (2008) Международных семинарах "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - ДСМСМС", Екатеринбург; XXXIII всероссийском совещании по физике низких температур,
Екатеринбург, 2003г; III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов», Черноголовка, 2004г; IX Международном Семинаре по Диффузии и Термодинамике в материалах (DT-2006), Чехия, 2006 г; II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007», Новосибирск, 2007; II (Португалия, 2006г), III (Португалия, 2007г) и IV (Испания, 2008г) Международных Конференциях по Диффузии в Твердых Телах и Жидкостях (DSL), Ш-й всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009, Екатеринбург, 2009.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Объем работы 362 страницы, она включает в себя 152 рисунка и 24 таблицы. Список цитированной литературы состоит из 250 наименований.
По теме диссертации опубликованы 39 печатных работ (в том числе одна монография и 25 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных списком ВАК). Список публикаций автора приводится в конце диссертации.
Личный вклад автора и роль соавторов. Автор на протяжении без малого 30 лет являлся ответственным исполнителем хозяйственных договоров с ВНИИ Неорганических Материалов им. ак. Бочвара, а также основным исполнителем трех проектов РФФИ-Урал. Постановка задач исследования и анализ полученных результатов выполнялись автором самостоятельно и согласовывались с научным консультантом Е.П. Романовым. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Автору принадлежит интерпретация результатов и формулировка основных положений и выводов. Исследования на просвечивающем микроскопе, являющимся основным методом исследования в работе, выполнены автором самостоятельно. На протяжении ряда лет они выполнялись совместно с Л.А. Родионовой, у которой автор был фактически (хотя и не официально) научным консультантом по кандидатской диссертации. В обсуждении результатов электронно-микроскопических исследований принимала участие СВ. Сударева. Исследования методом сканирующей микроскопии выполнены с помощью Л.В. Елохиной и Н.В. Николаевой. Мессбауэровские и рентгеноструктурные исследования выполнены совместно с В.Н. Кайгородовым и В.В. Поповым. Образцы для исследований предоставлены, в основном, коллегами из ВНИИНМ им. ак. Бочвара А.К. Шиковым, Е.А. Дергуновой, А.Е. Воробьевой, В.И. Панцырным, Н.Е. Хлебовой, СВ. Судьевым. Образцы ниобия после интенсивной пластической деформации предоставлены В.П. Пилюгиным.
