Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
1. Анализ современного состояния разработок в области создания интерметаллидных никелевых сплавов и технологий изготовления деталей на их основе
1.1 Особенности создания жаропрочных сплавов на основе никеля 9
1.2 Интерметаллидные материалы. Переход к новому классу материалов
1.3 Особенности структуры и свойств интерметаллидных сплавов 12
1.3.1 Принципы повышения пластичности алюминидов никеля 12
1.3.2 Твердорастворное упрочнение алюминида никеля МзА1 13
1.3.3 Роль фазового состава и структуры в упрочнении алюминида никеля Ni3Al
1.4 Конструкционные сплавы на основе интерметаллида 18
1.5 Технология получения интерметалидных сплавов 20
1.5.1 Влияние технологии литья интерметалидных сплавов. Текстура. 20
1.5.2 Метод монокристаллического литья с заданной кристаллографической ориентацией интерметаллидных сплавов
1.6 Термическая обработка интерметаллидных сплавов 23
Выводы по главе 1 26
Глава 2 Материалы и методики исследования 28
2.1 Материалы 28
2.2 Оборудование 29
2.3 Методики исследования 29
Глава 3 Исследование влияния легирующих элементов на структурно-фазовые параметры и физико-механические свойства интерметаллидных сплавов на основе никеля
3.1 Анализ статистических данных, построение зависимостей 31
3.2 Расчет математических моделей для конструирования интерметаллидных сплавов
3.3 Построение полного факторного эксперимента 43
Выводы по главе 3 47
Глава 4 Исследование зависимости структурно-фазовых параметров и механических свойств интерметаллидного сплава на основе никеля от технологических режимов направленной кристаллизации
4.1 Исследование зависимости структурно-фазовых параметров от скорости кристаллизации при литье монокристаллических заготовок
4.2 Исследование зависимости структурно-фазовых параметров, микроструктуры и механических свойств от градиента кристаллизации
4.2.1 Исследование зависимости структурно-фазовых параметров и микроструктуры от градиента кристаллизации монокристаллических заготовок
4.2.2 Исследование зависимости механических свойств от градиента кристаллизации монокристаллических заготовок
4.3 Исследование микроструктуры и фазового состава нового интерметаллидного сплава
Выводы по главе 4 64
Глава 5 Исследование зависимости структуры, фазово-структурных параметров и механических свойств нового интерметаллидного сплава
5.1 Влияние режимов термической обработки на структурно-фазовые 69 параметры
5.2 Влияние режимов термической обработки на механические свойства 70
5.3 Влияние режимов термической обработки на микроструктуру 72
Выводы по главе 5 91
Глава 6 Исследования нового интерметаллидного сплава на основе никеля после высокотемпературных испытаний
6.1 Опытно-промышленное производство нового интерметаллидного сплава
6.2 Характеристики нового интерметаллидного сплава на основе никеля 93
6.3 Сравнение нового интерметаллидного сплава на основе никеля с аналогами
6.4 Исследования нового сплава после наработки 98
6.4.1 Влияние режимов испытаний на структурно-фазовые параметры интерметаллидного сплава
6.4.2 Микроструктурный анализ 100
6.4.3 Анализ фазовой стабильности 104
Выводы по главе 6 107
Выводы 108
Основные результаты диссертации опубликованы в работах. 109
Перечень сокращений 114
Список литературы
- Интерметаллидные материалы. Переход к новому классу материалов
- Оборудование
- Построение полного факторного эксперимента
- Исследование зависимости структурно-фазовых параметров, микроструктуры и механических свойств от градиента кристаллизации
Интерметаллидные материалы. Переход к новому классу материалов
Степень дисперсности и морфология выделений у -фазы зависят как от вида диаграмм состояния и типа ЛЭ, так и от условий получения и обработки сплавов. Благодаря особенностям строения многокомпонентных систем Ni-Al-Me, наличию эвтектики у +у-МзА1 и сильной температурной зависимости растворимости у в у, в сплавах на основе у -МзА1 примерного фазового состава 90 об.% у +10об.%у при кристаллизации могут быть сформированы уникальные структуры. В у -фазе равномерно распределенные включения вязкой у-фазы, имеющие когерентную связь с Ni3Al матрицей. В свою очередь у-включения могут быть дополнительно упрочнены дисперсными частицами вторичных выделений у -фазы, образовавшимися в процессе термической обработки, включающей цикл «растворение - дисперсионное твердение», или при работе материала в условиях циклического нагрева. Образующаяся при этом структура (у+у ) включений подобна структурам никелевых суперсплавов. Этот вид фазово-структурного упрочнения (у +у) сплавов на основе у -МзА1 эвтектического (перитектического) происхождения наряду с твердорастворным упрочнением у и у-фаз позволяет интерметаллидным сплавам конкурировать с современными никелевыми суперсплавами.
При высоких температурах ( 0,9Tra) уровень жаропрочности рабочих температур никелевых суперсплавов ограничен нарушением когерентной связи между выделениями упрочняющих фаз и матрицей, огрублением упрочняющих частиц и уменьшение их объемной доли. В сплавах на основе Ni3Al упорядоченная кристаллическая решетка сохраняется вплоть до температуры плавления. Твердорастворное легирование тугоплавкими металлами как МзА1, так и включений у-фазы эвтектического происхождения позволяет замедлить диффузионные процессы в объеме материала (в теле зерна) и на межфазных границах уУу. Благодаря этому МзА1-сплавы с упорядоченной структурой сохраняют высокую прочность до температур 1250-1300С [10]. Дальнейшее повышение характеристик длительной прочности и долговечности сплавов возможно только за счет использования второго структурного механизма -создания в материале металлографической и/или кристаллографической текстуры.
Конструкционные сплавы на основе интерметаллида Исследования по направлению развития высокотемпературных интерметаллидных материалов на основе соединений системы Ni-Al ведутся практически во всех промышленно развитых странах мира. В нашей стране и за рубежом были разработаны жаропрочные интерметаллидные сплавы на основе Ni3Al.
Зарубежными учеными наиболее активно проверяются композиции системы Ni-Al-Mo. Многие современные зарубежные сплавы на основе Ni3Al содержат в качестве компонента бор, например, разработки японской фирмы Kubota, американские сплавы ISC-8 (Textron Inc.), IC221M (Oak Ridge National Lab), IC6 (BIAM), IC435-438 (Lockheed Martin Energy Research Corporation) и др. [28-43].
Поскольку, согласно существующим воззрениям, микролегирование бором позволяет повысить пластичность МзА1 при комнатной температуре на воздухе и во влажной среде (8 = 30 - 50%), предотвращает зарождение и рост межзеренных трещин на границах, увеличивает когезию, облегчает передачу скольжения через границу благодаря изменению строения и свойств границ зерен и приграничных зон из-за совместной сегрегации В и Ni [42,43].
Недостатком сплавов на основе МзА1, легированных бором, является вероятность снижения температуры начала плавления из-за образования борсодержащих эвтектик, а также повышенная склонность к горячеломкости (снижению пластичности при температурах 400-850С на воздухе) из-за проникновения кислорода в обогащенные бором границы зерен и понижения стойкости против окисления. Это подтверждается механическими свойствами, которые демонстрируют упомянутые выше сплавы.
В качестве дополнительной защиты от возможных проявлений горячеломкости в состав многих как отечественных, так и зарубежных у -М3А1 сплавов вводится хром, обеспечивающий формирование "самозалечивающейся" пленки оксидов хрома (IC437, IC438, IC221M, IC396M и др.). Уменьшение доли поперечных границ в направленно закристаллизованных структурах также должно уменьшать возможность или подавлять зарождение «горячих» трещин на границах зерен в интервале температур горячеломкости.
Наибольший интерес представляют следующие сплавы: - IC-438 с высоким содержанием Сг и отсутствием в его составе W, что обеспечивает жаростойкость до 1200 С, но обуславливает умеренную ползучесть при 1040 С. - ISC-8 отличается от других сплавов отсутствием в его составе Сг, содержит микродобавки В, фазовый состав представляет у (МзА1) и р (МА1) фазы, твердый раствор W (Мо) и бориды W2B, что обеспечивает пластичность, высокий предел текучести и высокую длительную прочность при средних температурах (500-800 С). - сплавы разработки фирмы КИВОТА КК на основе интерметаллида Ni3Al отличаются от других высоким содержанием Сг, целенаправленным введением В и N, что обеспечивает хорошую пластичность, кратковременную и длительную прочности при 1100С.
Легирование отечественных сплавов на основе МзА1 осуществляется с таким расчетом, чтобы в сплаве наряду с у -МзА1 присутствовало до 5 - 10 об.% у-твердого раствора на основе никеля с неупорядоченной кристаллической ГЦК-решеткой в качестве вязкой составляющей, обеспечивающей высокий уровень характеристик низкотемпературной пластичности в отсутствии бора. Поскольку бор из состава отечественных сплавов исключен, склонность их к горячеломкости также уменьшается или практически исключается. На основании описанных выше инструментов упрочнения на базе интерметаллида МзА1 были разработаны наиболее известные отечественные литейные интерметаллидные сплавы серии ВКНА [44,45].
Оборудование
Исследовано влияние периодов решеток у и у-фаз и их количества на статическую прочность (Рисунки 9 и 10). Выявлено изменение пределов прочности и текучести от объемной доли у -фазы в интерметаллидных никелевых сплавах. Наблюдается повышение предела текучести при температуре 20 С с увеличением объемной доли у -фазы, т.к. значения предела текучести определяются количеством у -фазы в сплаве. Также выявлено снижение предела прочности при температуре испытаний 20С с повышением объемной доли у -фазы от 90% до 100%. Это происходит в связи с разупрочнением интерметаллидных сплавов, ввиду уменьшения количества пластичной прослойки у-фазы, и проявлением хрупкости. 1200 о 1000 , МПа А А в исследованных интерметаллидных сплавах. Определена зависимость долговечности (время до разрушения при испытаниях на длительную прочность при температуре 1200С и напряжении а = 40МПа) интерметаллдиных сплавов с КТО [001] от периодов решеток у и у-фаз, мисфита у/у (Рисунок 10). Увеличение периода решетки у-фазы, а, следовательно, и мисфита у/у положительно влияет на время до разрушения при 1200С.
Зависимость долговечности (время до разрушения при испытаниях на длительную прочность при температуре 1200С и напряжении а = 40МПа) интерметаллидных сплавов с КТО [001] от периода кристаллической решетки у-фазы. Исследованы фазовый состав, значения периодов кристаллических решеток у и у-фаз, мисфит у/у интерметаллидных никелевых сплавов различных химических составов после направленной кристаллизации.
Установлено, что количество у - фазы составляет -80-90%, периоды решеток лежат в диапазонах: для у - фазы ау = 0,3573-0,358 нм, для у- фазы Эу = 0,3577-0,3602 нм, при этом мисфит у/у меняется с 0,15 до 0,6% с увеличением суммарного содержания тугоплавких легирующих элементов от 6,5-7 % масс, до 10 % масс, в интерметаллидных сплавах.
Расчет математических моделей для конструирования интерметаллидных сплавов Анализ данных, представленных в разделе 3.1, позволил предложить один из возможных путей повышения параметров кристаллических решеток когерентных фаз и впоследствии мисфита у/у - легирование элементами, имеющими атомный радиус больше радиуса никеля.
Для осуществления первого пункта рассмотрен ряд химических элементов, которые в наибольшей степени меняют период решетки у-твердого раствора. К ним, в первую очередь, относятся Та, W, Re, Mo, Ru (RTa=0,146 нм, Rw=0,139 нм, RRe=0,1377 НМ, RMO=0,139 НМ, RRU=0,134 НМ) причем, влияние Та превалирует. Отмечается, что эффективность твердорастворного упрочнения определяется не только отношением изменения периода решетки к концентрации элемента в твердом растворе, но также зависит от растворимости, разности валентностей и упругих модулей легирующих элементов, при этом суммарный вклад в упрочнение у-твердого раствора вносит Re, имеющий максимальный модуль упругости (ЕКе=463ГПа, Еш=411ГПа, ЕМо=329ГПа, ЕТа=186ГПа).
Известно, что при формировании кристаллографической решетки у -фазы чаще всего реализуется компенсационный тип изоморфизма. Содержащиеся в избытке в твердом растворе у-образующие (Со, W, Mo, Re и др.) химические элементы при переходе в у -фазу замещают позиции Ni и компенсируют избыток валентных электронов, вносимых у -образующимися элементами (А1, Ті, Та, Hf и др) Учитывая описанные выше принципы формирования (у +у) структуры и необходимость соблюдения баланса фазового состава интерметаллидных никелевых сплавов, а также рассмотрев и проанализировав статистические данные интерметаллидных никелевых сплавов, была рассмотрена возможность стабилизации у -фазы и повышения энергии связи соединения МзА1 за счет введения Та, а также стабилизации у-фазы - Re и Со.
Для систематизации имеющихся данных методом регрессионного анализа рассчитаны математические модели, отражающие влияние содержания легирующих элементов в интерметаллидных сплавах на их структурно-фазовые параметры и физико-механические характеристики: Полученные в результате обработки статистические параметры FPACn и F показали, что для всех регрессионных моделей FPAcn F, следовательно, уравнения регрессии можно использовать для предсказания оценочных значений искомых характеристик.
Построение полного факторного эксперимента
Анализ статистических данных интерметаллидных никелевых сплавов, представленный в главе 3, показал, что высокотемпературный отжиг в интервале температур 1000-1290С в течение 2-5 ч с последующим охлаждением до 800С со скоростью У 100-150С/ч, далее на воздухе, влияет на структурно-фазовые параметры: ау увеличивается на 0,0005-0,001 нм и достигает значений Эу = 0,36-0,3615 нм; ау практически не меняется (Рисунки 20а, 21а).
Значения у/у -мисфита интерметаллидных сплавов после термической обработки увеличиваются: для сплавов с суммарным содержанием тугоплавких элементов 6,5-7% масс. - с 0,2% до 0,5%; для сплавов с суммарным содержанием тугоплавких элементов 10% масс. - от 0,55% до 0,9% (Рисунки 16, 26). Эти изменения приводят к повышению долговечности интерметаллидных никелевых сплавов (время до разрушения при испытаниях на длительную прочность при температурах 1000 и 1100С) (Рисунки 1в, 2в).
Влияние термической обработки на структурно-фазовые параметры и долговечность интерметаллидного никелевого сплава с суммарным содержанием тугоплавких элементов 6,5-7% масс: а) периоды кристаллических решеток у и у-фаз; б) у/у -мисфит; в) долговечность (время до разрушения при испытаниях на длительную прочность при температуре 1000С и напряжении а=150МПа).
Анализ интерметаллидных сплавов, представленных в разделе 3.1, показал, что высокотемпературная термическая обработка, повышая параметры кристаллических решеток когерентных фаз и, впоследствии мисфита у/у , приводит к упрочнению интерметаллидных сплавов (Рисунки 20в, 21в). Проведенные исследования позволили определить температурный интервал для проведения термической обработки нового интерметаллидного сплава ВИН4 -(Ts-50-60)C, где Ts = 1310С. Указанный интервал температур позволит активизировать диффузионные процессы и дополнительное выделение вторичной у -фазы, что будет способствовать повышению уровня длительной прочности, а также его работоспособности при температурах свыше 1100С.
Влияние термической обработки на структурно-фазовые параметры и долговечность интерметаллидного никелевого сплава с суммарным содержанием тугоплавких элементов 10% масс: а) периоды кристаллических решеток у и у-фаз; б) у/у -мисфит; в) долговечность (время до разрушения при испытаниях на длительную прочность при температуре 1100С и напряжении а=100МПа).
Исследованы режимы термической обработки нового интерметаллидного сплава ВИН4: - гомогенизирующий отжиг при температуре 1250С в течение 5 ч (ТОЇ), охлаждение до 800С со скоростью У 100-150С/ч, далее на воздухе; - гомогенизирующий отжиг при температуре 1250С, охлаждение на воздухе (Т02); - гомогенизирующий отжиг при температуре 1250С в течение 5 ч, охлаждение до 800С со скоростью У 100-150С/ч; старение при температуре 850С в течение 5 ч (ТОЗ). Выбор описанных режимов можно обосновать следующим образом: - высокотемпературный отжиг позволит выровнять химическую неоднородность, наблюдаемую в сплавах после направленной кристаллизации, в том числе и интерметаллидных никелевых; - закалка - метод термической обработки, благодаря которому за счет уменьшения структурной единицы происходит повышение значений пределов кратковременной прочности и текучести, в том числе при комнатной температуре. Так как все паспортизованные интерметаллидные сплавы на основе Ni3Al имеют 9П 9П предел текучести при 20С а од (0,4-0,5) сг в, имеет смысл провести термическую обработку, повышающую значения а од - старение, дополняющее гомогенизационный отжиг, как правило, проводится для стабилизации выделений у -фазы, а также приобретения ею более четкой кубоидной огранки, что должно благоприятно сказаться на повышении жаропрочности интерметаллидного сплава.
Рентгеноструктурным методом установлено влияние режимов термической обработки на периоды кристаллических решеток у и у-фаз и их количество, у/у -мисфит нового интерметаллидного никелевого сплава ВИН4 (Таблица 13). Таблица 13. Периоды решеток и количество у , у фаз, у/у -мисфит в зависимости от состояния нового интерметаллидного никелевого сплава
Состояние сплава а у, нм Эу, нм у/у -МИСфиТD,% Vy,% Vy, % а у вт, А D2,% » у вт,% литой 0,3581 0,3594 0,37 19,9 80,1 - - Режим ТОЇ 0,3573 0,3597 0,65 6,6 93,4 - - Режим Т02 0,3579 0,3584 0,13 25,6 74,4 - - Режим ТОЗ 0,3582 0,3606 0,67 5,8 94,2 0,3574 0,72 6,7 Результаты испытаний показали, что: - при термической обработке по режиму ТОЇ произошел распад у-фазы с выделением вторичной у -фазы; количество у -фазы, увеличилось до 93,4 % об., ТПУ фаз не обнаружено. Значение мисфита у/у , по сравнению со значениями для сплава в литом состоянии, увеличилось с 0,37% до 0,65%; - при термической обработке по режиму Т02 произошло снижение количества у -фазы с 80% до 74,4 %, а также значительное снижение значения мисфита у/у с 0,37% до 0,13%; - при термической обработке по режиму ТОЗ произошел распад у-фазы с интенсивным выделением частиц вторичной у -фазы, что привело к увеличению ее объемной доли и увеличению периода кристаллической решетки у-фазы. Вследствие укрупнения в процессе старения частиц у вт-фазы, наблюдается мисфит у/у вт (D = 0,67 %), значение которого находится на уровне значения мисфита у/у (D = 0,72 %).
Исследование зависимости структурно-фазовых параметров, микроструктуры и механических свойств от градиента кристаллизации
Перераспределение тугоплавких элементов и начало образования фазы CrRe2 (Рисунок 396), видимо, и привело к раннему разрушению образца нового сплава (т12042мпа=80ч). В образце нового сплава с результатами испытаний т1204омпа=131,5ч ТПУ фаз не обнаружено (Рисунок 39в).
1. После испытаний на длительную прочность в интервале температур 800-1000С происходит снижение объемной доли у- фазы и значений периода решетки у- фазы, а также мисфита у/у в 2 раза до значения 0,3-0,4% в зависимости от легирования сплава. При испытаниях на длительную прочность в интервале температур 1100-1200С наблюдается повышение значений периода решетки у- фазы и мисфита у/у , что, вероятно, связано с началом образования в прослойках у- фазы ультрамелких частиц вторичной у -фазы.
2. Комплексный анализ интерметаллидного сплава после наработки при температуре 1200С показал, что фазовый состав представлен у и у -фазами, ультрамелкодисперсными частицами (10-20 нм) ук-фазы направленного характера.
3. Под воздействием температуры и напряжения произошло укрупнение и вытягивание частиц у -фазы (образование рафт - структуры), выделение мелкодисперсных частиц у -фазы в прослойках у-твердого раствора, выделение дополнительной фазы системы Ni-Mo-W-Re размером 2-5 мкм. Негативного влияния на механические свойства фазы не выявлено.
1. Разработан и паспортизован (паспорт №1858) новый жаропрочный интерметаллидный монокристаллический с КТО [001] сплав на основе никеля марки ВИН4 с рабочей температурой до 1250С с высоким уровнем длительной прочности при температуре 1200С и кратковременной прочности при 20С (патент РФ №2434068 от 05.10.2006 «Сплав на основе интерметаллида МзА1»).
2. Для жаропрочных интерметаллидных сплавов системы легирования Ni-Al-Cri-Co-W-Moa-Re выявлены закономерности влияния легирующих элементов на периоды решеток у и у-фаз, предел прочности и текучести при температуре 20С. Установлено, что в исследуемых пределах легирования (Re: 0 - 2,5 % масс, Ті: 0 - 1,3 % масс, W: 2,3 - 4,01 % масс, Мо: 2,5 - 5,2% масс, А1: 7,8 - 11,5 % масс, Со: 0 - 10,0% масс, Сг: 3,2 - 5,75 % масс, Та: 0 - 6,0% масс.) увеличение содержания Re и Та в сплаве приводит к повышению периода решетки у-фазы, что положительно действует на пределы кратковременной прочности и текучести при 20С; а увеличение содержание Со в сплаве способствует снижению периода решетки у и у-фазы и, соответственно, пределов кратковременной прочности и текучести.
3. Установлено, что увеличение значений мисфита у/ у положительно влияет на время до разрушения при 1200С на базах до 100 ч.
4. Разработаны математические модели для расчета по химическому составу интерметаллидных монокристаллических сплавов системы легирования Ni-Al-Cri-Co-W-Moa-Re структурно-фазовых параметров, температур солидус и ликвидус, пределов кратковременной прочности и текучести при температуре испытания 20С.
5. Определена закономерность изменения мисфита у/у и объемного доли у и у-фазы от технологических параметров направленной кристаллизации. Установлено, что с увеличением скорости направленной кристаллизации R с 2 до 20 мм/мин значения у/ у -мисфита снижаются с 0,7% до 0,1%. При этом температурный градиент G кристаллизации незначительно влияет на структурно-фазовые параметры нового интерметаллидного монокристаллического сплава ВИН4 с КТО [001].
6. Определено влияние режимов термической обработки на структурно фазовые параметры интерметаллидных монокристаллических сплавов на основе никеля. Установлено, что высокотемпературный отжиг в интервале температур 1000-1290С в течение 2-5 ч с последующим охлаждением до 800С со скоростью У 100-150С/ч, далее на воздухе, увеличивает период кристаллической решетки у-фазы, у/у -мисфит: для сплавов с суммарным содержанием тугоплавких элементов 6,5-7% масс. - с 0,2% до 0,5%; для сплавов с суммарным содержанием тугоплавких элементов 10% масс. - от 0,55% до 0,9%, что приводит к повышению долговечности интерметаллидных никелевых сплавов (время до разрушения при испытаниях на длительную прочность при температуре испытаний 1100 и 1200С).
7. Установлено, что термическая обработка по режиму: гомогенизирующий отжиг при температуре 1250С в течение 5 ч, охлаждение на воздухе, привела к тому, что значительно снизилось значение мисфита у/у с 0,37% до 0,13%, и по границам у/у фаз произошло выделение пластин орторомбической Р-фазы системы 9Cr-21Mo-20Ni. Это положительно сказалось на кратковременной прочности при температуре 20С.
8. Показано, что термическая обработка, независимо от режима, способствует образованию пластинчатых выделений фазы на основе никеля с периодом решетки а=3,61 А, содержащей тугоплавкие химические элементы Re и Мо. Фаза идентифицирована как ук.
9. Показано, мисфит у/у зависит от температуры испытаний интерметаллидных никелевых сплавов на длительную прочность следующим образом: при испытаниях в интервале температур 800-1000С мисфит у/у снижается со значений 0,65-0,9% до 0,3-0,4% в зависимости от суммарного содержания тугоплавких легирующих элементов в интерметаллидных сплавах; при температурах испытаний 1100 и 1200С мисфит у/у не меняется, по по сравнению со значениями для интерметаллидных сплавов после термической обработки.
10. В опытно-промышленное производство ФГУП «ВИАМ» внедрены технологии выплавки, литья методом направленной кристаллизации и термической обработки (ТУ1-595-3-1335-2012, ТИ 1.595-16-441-2012, ТИ 1.595-3-262-2011).
