Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные направления совершенствования состава и структуктуры обувных полимерных композиционных материалов
1.1. Свойства и структура обувных полимерных клеевых композиций
1.1.1. Обувные полиуретановые клеевые композиций 20
1.1.2. Обувные полихлоропреновые клеевые композиций 28
1.1.3. Структурирующие агенты обувных клеевых композиций и механизмы образования пространственной сетки полимеров
1.2. Свойства и структура полимерных композиционных материалов для низа обуви
1.3. Структурирующие агенты обувных подошвенных материалов и механизмы сшивания
1.4. Перспективы применения латентных отвердите л ей 48
Выводы по 1 главе 54
Глава 2. Объекты и методы исследования 58
2.1. Объекты исследования 58
2.1.1. Используемые полимерные материалы 5 8
2.1.2. Структурирующие агенты 59
2.1.3. Рецептуры обувных полимерных композиционных материалов 63
2.2. Методы исследования 71
2.2.1. Методы исследования физико - механических свойств материалов
2.2.2. Методы определения параметров пространственной сетки структурированных систем
2.2.3 Метод оптимизаций состава и технологических параметров процесса структурирования
Выводы по 2 главе 83
Глава 3. Механизмы процесса структурирования обувных полимерных композиций латентными отвердителями
3.1. Процесс структурирования обувных клеевых композиций с латентными отвердителями
3.1.1. Исследование процесса структурирования двухкомпонентных полиуретановых клеевых композиций методами ДТА и ТГА
3.1.2. Спектральный анализ процесса структурирования уретановых полимеров с латентным отвердителем
3.1.3. Исследование процесса структурирования двухкомпонентныхполихлоропреновых клеевых композиций методами ДТА и ТГА
3.1.4 Исследование процесса структурирования полихлоропреновых какучуков с латентным отвердителем методом ИК -
спектроскопии
3.2. Процесс структурирования полимерных композиций для низа обуви с латентным отвердителем
3.2.1 Термический анализ процесса структурирования бутадиен -стирольных термоэластопластов с латентным отвердителем
3.2.2 Спектральный анализ процесса структурирования бутадиен -стирольных термоэластопластов с латентным отвердителем
3.2.3 Термический анализ процесса структурирования бутадиен -стирольных каучуков с латентным отвердителем
3.2.4 Спектралный анализ процесса структурирования бутадиен -стирольных каучуков с латентным отвердителем
Выводы по 3 главе 151
Глава 4. Технология применения обувных клеевых композиций с латентными отвердителеми
4.1. Технология применения обувных полиуретановых клеевых композиций с латентным отвердителем
4.1.1. Реологические свойства полиуретановых клеевых композиций на основе латентных и полиизоцианатных отвердителей
4.1.2. Оптимизация состава полиуретановых клеев с латентным отвердителем и технологических параметров процесса склеивания
4.1.3. Определение плотности и густоты пространственной сетки структурированных уретановых полимеров
4.2. Технология применения обувных полихлоропреновых клеевых композиций с латентным отвердителем
4.2.1. Реологические свойства двухкопонентных полихлоропреновых клеевых композиций на основе латентных и полиизоцианатных отведителей
4.2.2. Оптимизация состава полихлоропреновых клеев с латентным отвердителем и технологических параметров процесса склеивания
4.2.3. Определение плотности и густоты пространственной сетки структурированных полихлоропреновых каучуков
Выводы по 4 главе 188
Глава 5. Технология применения полимерных композиций для низа обуви с латентным отвердителем
5.1. Технология применения бутадиен-стирольных термоэластопластов с латентным отвердителем
5.1.1. Реологические свойства бутадиен-стирольных термоэластопластов с латентным отвердителем
5.1.2. Оптимизация состава бутадиен-стирольных термоэластопластов с латентным отвердителем и технологических параметров процесса структурирования
5.1.3. Определение плотности и густоты пространственной сетки структурированных бутадиен-стирольных термоэластопластов
5.2. Технология применения бутадиен-стирольных каучуков с латентным отвердителем
5.2.1. Реологические свойства бутадиен-стирольных каучуков с латентным отвердителем
5.2.2. Оптимизация состава и технологических параметров бутадиенстирольных каучуков с латентным отвердителем
5.2.3. Определение плотности и густоты пространственной сетки структурированных бутадиен-стирольных каучуков
Выводы по 5 главе 221
Глава 6. Разработка технологических решений применения обувных полимерных композиционных материалов с латентными отвердителями
6.1. Технологические свойства обувных клеевых композиций с латентным отвердителем
6.1.1 Клеевые композиций на основе полиуретанов 224
6.1.2. Клеевые композиций на основе полихлоропренов 230
6.2. Технологические свойства подошвенных материалов с латентным отвердителем
6.2.1. Материалы на основе бутадиен - стирольных термоэластопластов
6.2.2. Материалы на основе бутадиен - стирольных каучуков 240
6.3. Производственная проверка применения латентных 243
отвердителей в качестве структурирующих агентов для обувных полимерных композиционных материалов Выводы по 6 главе 246
Заключение 247
Библиографический список
- Обувные полихлоропреновые клеевые композиций
- Рецептуры обувных полимерных композиционных материалов
- Исследование процесса структурирования двухкомпонентныхполихлоропреновых клеевых композиций методами ДТА и ТГА
- Реологические свойства полиуретановых клеевых композиций на основе латентных и полиизоцианатных отвердителей
Введение к работе
Актуальность работы. В условиях рыночной экономики для производства высококачественной обуви необходимо постоянное расширение ассортимента клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви, что непосредственно связано с развитием химии высокомолекулярных соединений, дающей возможность использовать новые продукты в качестве составной части полимерных композиционных материалов. При создании новых видов обувных полимерных композиционных материалов главной задачей является улучшение комплекса их технологических и эксплуатационных свойств.
Создание материалов с заданным комплексом свойств имеет важное значение при разработке принципиально новых, экологически чистых технологий получения искусственных и синтетических материалов для обувной промышленности.
Процессы структурирования, термоактивации и модификации полимерных композиций с традиционными отвердителями находят широкое применение в технологии изделии из кожи. Наиболее широко изучены и внедрены в производстве обуви полиизоцианатные отвердители как структурирующие агенты клеевых композиций и серные вулканизующие группы для композиционных материалов низа обуви. Однако эти структурирующие агенты не лишены недостатков, в частности, жизнеспособность обувных клеевых композиций после введения полиизоцианатных отвердителей не превышает 4-6 часов, при этом наблюдается повышение технологической вязкости растворов клея, что приводит к постепенному увеличению расхода клеев, а также потере прочности, теплостойкости и водостойкости клеевых соединений. Кроме того полиизоцианатные отвердители ухудшают санитарно-гигиенические условия труда и экологию окружающей среды.
К недостаткам серной вулканизации относится необходимость введения в полимерную систему ускорителей вулканизации, замедлителей подвулканизации, активаторов и других агентов, что создает большие трудности в производстве синтетических материалов для низа обуви. Вулканизаты, применяемые в обувной промышленности характеризуются сравнительно низкими прочностными, деформационными и адгезионными свойствами. Кроме того, в процессе серной вулканизации выделяется оксид серы, который считается токсичным и канцерогенным веществом, ухудшающим санитарно-гигиенические условия труда.
Перечисленные выше недостатки можно устранить путем применения новых типов структурирующих агентов.
Структурирование полимерных материалов, как область исследования химических и физико-химических процессов, возникающих при температурном воздействии на вещества и материалы, является перспективным и постоянно развивающимся направлением. Такие фундаментальные разделы физики и химии полимеров, как теория прочности, проблемы долговечности, износостойкости, теплостойкости, водостойкости, бензо - и масло - стойкости полимерных композиционных материалов невозможно анализировать без учета структурирования (сшивания, образования пространственной сетки ) линейных полимеров. В разработке научных основ структурирования высокомолекулярных соединений основополагающее значение принадлежит работам: П. Флори, М. Гордона, К. Хаггинса, Ф. Ренера, В.И. Иржака, П.Г. Бабаевского, Ю.С. Липатова, Л.М. Сергеевой, Б.А. Догадкина, А.А. Донцова, В.А. Шершнева, Ю.Ю. Керча, Дж. Саундерса, К. Фриша и др.
Известно, что для отверждения синтетических смол (эпоксидных) используются латентные ("скрытые") отвердители на основе дициандиамида, широкий спектр которых позволяет регулировать параметры термоактивации
в соответствии с технологическими режимами структурирования обувных полимерных материалов.
До настоящего времени в обувной промышленности латентные отвердители в качестве структурирующих агентов полимерных материалов не использовались.
Использование латентных отвердителей и исследования закономерностей процессов термоструктурирования полимерных композиций с целью прогнозирования технологических характеристик материалов является актуальной проблемой для обувной промышленности.
Цель работы. Диссертационная работа направлена на решение важной научно-технической проблемы - создание научных основ разработки обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви с латентными отвердителями и принципиально новых технологических решений получения структурированных обувных полимерных композиционных материалов улучшенного качества. В соответствии с поставленной целью определены следующие основные задачи исследования:
Анализ современных обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви и возможности использования латентных отвердителей для создания новых материалов с заданными свойствами. Выбор наиболее общих физико-механических характеристик полимеров и физико-химических свойств отвердителей, которые отражали бы влияние последних на технологические и эксплутационные свойства структурированных систем.
Исследование механизмов процесса структурирования физико-химическими методами анализа с использованием модельных систем для прогнозирования закономерностей сшивания сложных по составу полимерных систем.
Разработка математических моделей для прогнозирования и оптимизации составов, прогнозирования адгезионных и физико-
механических свойств обувных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви.
Научное обоснование и практическое апробирование способов термоактивации и структурирования полиуретановых и полихлоропреновых клеев, а также полимерных материалов для низа обуви с латентными отвердителями, обеспечивающих интенсификацию процесса приготовления и переработки полимерных композиций в технологии производства обуви.
Исследование влияния различных модифицирующих добавок на процесс структурирования линейных полимеров при разработке технологических решений по получению материалов с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.
Научная новизна работы заключается в следующем:
В развитии научных основ технологических разработок, совокупность которых является новым достижением в решении научной проблемы создания новых обувных полимерных композиционных материалов.
Сформулированы научно - обоснованные представления, лежащие в основе использования латентных отвердителей в качестве структурирующих агентов для обувных полимерных композиционных материалов.
Выявлены механизмы взаимодействия латентных отвердителей и обувных полимерных композиционных материалов. Определены функциональные группы полимеров и отвердителей, вызывающие процесс образования пространственной сетки полимеров. Исследован характер изменения химических, физико - химических и морфологических свойств линейных и структурированных полимерных композиционных материалов при термоактивации.
4. Выявлены механизмы регулирования физических параметров
структурированных полимеров в зависимости от типа и количества
отвердителя. Определены физические параметры трехмерных сеток
структурированных полимеров, такие как: плотность сшивки и густота сетки.
5. Разработана методология определения прочности клеевых
соединений и полимерных материалов для низа обуви с целью установления
аналитических зависимостей для прогнозирования оптимизации состава и
технологических параметров обувных клеевых композиций и
композиционных материалов для низа обуви.
6. Предложены математические модели для расчета проектных характеристик обувных полимерных материалов с латентными отвердителями, позволяющие, исходя из требуемого уровня качества проектируемого изделия, рассчитать основные структурные характеристики и свойства обувных материалов.
7. Теоретически обоснованы и практически доказаны технологические решения по использованию латентных отвердителеи в обувных клеевых композициях (А.с. №1564173, А.с. №1578171, Патент №2227801) и композиционных материалах для низа обуви (Патент №2189768, Патент №2203912).
Практическая значимость работы
На основании теоретических положений и экспериментальных исследований полимерных композиционных материалов разработаны и реализованы в производственных условиях следующие технологические решения по использованию латентных отвердителеи в технологии изделии из кожи в качестве структурирующих агентов для обувных полимерных композиционных материалов:
- разработаны рецептуры и технология склеивания обувных материалов полиуретановыми и полихлоропреновыми клеями с латентными
отвердителями, увеличена жизнеспособность обувных клеевых композиции от 4 - 6 часов до одного года, сокращены потери дорогостоящих уретановых и хлоропреновых каучуков и растворителей, улучшены санитарно-гигиенических условия труда и экологические условия окружающей среды;
введение латентных отвердителей в полиуретановые и полихлоропреновые клеевые композиции позволяет повысить адгезионную прочность ( в 2,5 раза ), теплостойкость, водостойкость, масло - и бензостойкость и стойкость клеевых соединений к различным агрессивным средам;
- разработана методика изготовления и технология применения
обувных полимерных композиционных материалов на основе изопреновых,
бутадиеновых, бутадиен-стирольных каучуков и бутадиен-стирольных
сополимеров с латентными отвердителями в качестве обувных подошвенных
материалов;
- введение латентных отвердителей в полимерные композиции для
низа обуви позволяет увеличить когезионную прочность (в 1,5 раза),
деформационную устойчивость, сопротивление материалов к истиранию и
другие свойства по сравнению с традиционными серными вулканизатами.
Методика изготовления и технология применения клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви с латентными отвердителями внедрена на Тбилисском обувном АО "Исани - Карту".
Автор защищает:
— преимущества регулирования свойств обувных полимерных композиционных материалов путем введения латентных отвердителей;
научно-обоснованное представления о характере химических реакции, лежащих в основе процесса термоактивации и структурирования латентными отвердителями;
разработку новых видов полимерных клеевых композиций и композиционных материалов для низа обуви с улучшенным комплексом эксплуатационных и технологических характеристик;
технологические решения по использованию латентных отвердителей в технологии изделий из кожи, результаты их производственной проверки.
Апробация работы. Основные положения и результаты
диссертационной работы докладывались на: Международной научной конференции "PRZEMYSL LEKKI NA PRZEKOMIE TYSIACLECI" (Radom, 2001); Международной научной конференции «Роль предметов личного потребления в формировании среды жизнедеятельности человека» (МГУДТ, 2002); Международной научно-практической конференции «Экономика, Экология и общество России в 21-м столетии». Международная академия наук высшей школы. Академия инженерных наук Российской Федерации, Санкт-Петербург, 2002; Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2004», РАН, МГУ, 2004г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 40 работ во всесоюзных и российских журналах, международных и межвузовских сборниках научных трудов и других изданиях. Основные результаты выполненных исследований и разработок отражены в 31 публикациях, в том числе двух авторских свидетельствах и трех патентах Российской Федерации.
Личное участие автора в получении изложенных в диссертации результатов. Постановка задач, выбор латентных отвердителей, обувных полимерных композиционных материалов и методов исследований, анализ и обобщение полученных результатов, теоретические положения и выводы диссертации принадлежат автору. Экспериментальные исследования, разработка рецептурных составов и их применение осуществлялось при
непосредственном участии автора. Автору принадлежат основные идеи работ, опубликованных в соавторстве.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложений. Объем диссертации составляет 275 страницы текста, в число которых входят 60 рисунок и 23 таблицы. Библиографический список содержит 307 наименований.
Обувные полихлоропреновые клеевые композиций
Какой из этих типов водородных связей реализуется в наибольшей степени зависит от химического строения цепи полиуретана, количественного соотношения участвующих в образовании водородных связей функциональных групп. Кроме того, наличие в цепи ПУ-ов мочевинных групп, что встречается часто, создает условие для образования водородных связей и с их участием.
В свою очередь, наличие в ПУ-нах аллофанатных, биуретовых и ациломочевинных групп обусловливает новые возможности для образования водородных связей (21-22).
При отсутствии химической структурной сетки (в линейных полимерах) основную роль в физико-механических свойствах полиуретановых эластомеров играют водородные и физические связи, способные образовывать достаточно плотную физическую сетку. Эти связи способны оказывать влияние на конформацию гибких сегментов, а также на плотность упаковки в кристаллических образования. Вопрос возникновения природы, а также характера распределения физических и водородных связей является важнейшим в физико-химии ПУ-ов.
Фирма "Bayer" (ФРГ) выпускает несколько марок кристаллизующихся уретановых полимеров на основе сложных полиэфиров клеевого назначения под общим названием "Десмоколл", имеющих линейную структуру. Десмоколл выпускают в гранулированном виде (размер гранул 10-15 мм. в диаметре). Для предотвращения слипания гранулы припудрены.
В последнее время разработаны новые отечественные ПУ-вые клеи - двухкомпонентные ВИТУР-РК-0110, ВИТУР-РК-021 ОМ (305) и однокомпонентний ТПУ-17К, которые по основным показателям не уступают клеям типа Десмоколл. ПУ ВИТУР-РК-0110 термопластичный
эластомер, синтезированный в растворе из отечественного сырья. В качестве растворителя использован обезвоженный этилацетат. Отечественный ПУ ВИТУР-РК-0110 используется для получения двухкомпонентного клея. Этот клей отличается высокой первоначальной и окончательной прочностью клеевого шва, теплостойкостью и морозостойкостью (21-23).
Однокомпонентный клей на основе эластомера ТПУ-17К получают одностадийным способом в блоке из полигексаметиленгликольадипината, 4,4 - дифенилметандиизоцианата и низкомолекулярных гликолей. При введение в состав эластомеров низкомолекулярных диолов их теплостойкость возрастает. Клеевые соединения на их основе считаются нестойкими при повышении температуры (21-22, 240).
В Киевском государственном университете дизайна и технологии, кафедрой органической химии и химии полимеров совместно с институтом ВМС АНУ проводились работы по синтезу полиуретана и разработки на его основе обувного клея КИЛУР-1 с широким комплексом свойств. Для синтеза полиуретанового клея КИЛУР-1 использовали сложный полиэфир с концевыми гидроксильными группами и толуилендиизоцианата в присутствии катализатора. ПУ-вая клеевая композиция на основе КИЛУР-1 отличается высокими физико-механическими показателями (240).
За рубежом в последнее время стали использовать однокомпонентные полиуретановые клеи без отвердителя. Фирма "Неополь" (Франция) выпускает однокомпонентные клеи "Коропласт 75м и "Коропласт моно 75" для приклеивания подошв из поливинилхлорида (ПВХ) и полиуретана к верху обуви из натуральной кожи или синтетической кожи. Фирма "Бостик" (Англия) производит однокомпонентные клеи "Уингрипп 8100 и 8200" для приклеивания резиновых подошв к верху обуви из материалов с ПВХ — покрытием. Фирма "Дунлоп Хемикал Продакш" (Англия) разработала
однокомпонентныи клей "1510" для приклеивания подошв из ПВХ методом литья под давлением (21). Фирма "Евростик" (Италия) выпускает однокомпонентныи клей на основе синтетического уретанового каучука марки "ХМ-90". Клей пригоден для склеивания верха из натуральной с полиуретановым покрытием к кожаным подошвам, подошвам их ПВХ и полиуретана и подошвам из синтетических резин.
Все выше указанные зарубежные однокомпонентные клеи и клеевые соединения на их основе характеризуются низкими показателями на прочность, теплостойкость, водо- и жиростойкости а также характеризуются низкой стойкостью к различным агрессивным средам, так как в их состав не входят структурирующие агенты и клеевые пленки являются линейными полимерами.
В отечественной обувной промышленности для основного крепления низа обуви применяются только двухкомпонентные полиуретановые клеи-растворы. Первый компонент представляет собой 10 или 20% -ный растворы уретанового каучука, вторым компонентом является 20% -ный раствор полиизоцианата (марки А и Б 2,2 -, 2,4 - и 4,4 дифенилметандиизоцианат) в ацетоне. Полиизоцианатный отвердитель, в связи его химической активностью, вводят в клеи непосредственно перед его применением в количество 5-10 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Реакционная способность полиизоцианата обуславливается наличием NCO-группы, который характеризуется высокой степенью ненасыщенности. При введении полиизоцианата в раствор уретанового каучука происходит реакция между уретановыми группами каучука и изоцианатными группами отвердителя с образованием пространственной химической сетки внутри полимера.
В результате химической реакции отверждения полиуретановой клеевой пленки повышаются адгезионная и когезионная прочность клеевых соединений, водо- и термостойкость, стойкость клеевого соединения к размягчающему действию пластификаторов, масел, жиров, а также различных агрессивных сред (21-24, 29).
Жизнеспособность двухкомпонентных полиуретановых клеев после введения полиизоцианатного отвердителя не превышает 4-6 часов. Процесс структурирования протекает с момента введения в клеевую систему отвердителя и через 4-6 часов клеи становятся непригодными для дальнейшего использования в связи с образованием пространственной химической сетки . При этом резко повышается технологическая вязкость клеев, что приводит к большим потерям и нерациональному использованию дорогостоящих уретановых каучуков и растворителей. Кроме того, полиизоцианатные отвердители являются сильно токсичными веществами, предельно допустимая концентрация которых в пять раз больше обычного. Использование полиизоцианатных отвердителей приводит к резкому ухудшению санитарно-гигиенических условий труда, что отрицательно влияет на производство в целом.
Рецептуры обувных полимерных композиционных материалов
Исследование реологических свойств обувных полиуретановых и полихлоропреновых композиций на основе различных отвердителей проводили в температурном интервале 20-120С (так как клеевые композиции являются клеями горячего отверждения) с использованием системы подогрева.
Способность клеевых композиций сохранять необходимые реологические свойства при хранении (жизнеспособность), определяли путем периодического (в течение 12 месяцев) измерения вязкости клеевых композиций.
Реологические свойства полимерных композиционных материалов для низа обуви определяли на пластографе фирмы "Брабендер" (65, 105). Эффективную вязкость полимерных композиций определяли по формуле: 1эфф = мкр — Па с (2-12) где Мкр - крутящий момент главного вала (Мкр - минимальное значение после введения всех ингредиентов при стабилизации процесса); V - объем загрузки (оптимальный объем загрузки составляет 50-60 см3); п- число оборотов главного вала, об/мин.
При анализе пластограмм можно получить следующие технологические характеристики: степень пластичности - отношение максимального и минимального крутящих моментов (Mmax/Mmin); время достижения минимального крутящего момента Tmjn ; время вулканизации твул; время активизации та,(Т структурирующих агентов (определяется до характерного скачка на пластограмме).
Напряжение сдвига в системе рассчитывали по формуле: т = КгМкр (2.14) где К! - константа прибора, Мкр - крутящий момент. Скорость сдвига рассчитывали по зависимости: со = К2 -п (2.15) где К2 - константа прибора, п - число оборотов главного вала, об/мин. Вязкость полимерных композиционных материалов для низа обуви определяли (50-51) следующим образом: т Кг Мко 7 = - =- --- , Па-с (2.16) CD К 2 -п
Процесс образования сшитых структур углеводородных полимеров представляет собой комплекс сложных и многостадийных химических реакций. Теоретические вопросы образования пространственных структур в линейных полимерных материалах рассмотрены в трудах ряда российских и зарубежных исследователей (25, 125-126, 143-144, 152, 155-159, 204-207).
Реакции сшивания полимеров следует отнести к межмолекулярным реакциям. Структурирование сопровождается модификацией основной цепи макромолекул полимеров, как за счет присоединения фрагментов агента сшивания, так и за счет развития процессов изомеризации и циклизации макромолекул полимеров под действием сшивающих агентов или продуктов их превращения. Учет этих реакций весьма важен, так как из-за их развития сшитая структура полимеров представляет собой существенно измененные по сравнению с исходными линейными макромолекулами системы не только вследствие образования химических поперечных связей, но и за счет появления участков в линейных цепях с нарушенной регулярностью чередования звеньев.
Основной моделью, используемой в классической теории высокоэластичности, является равномерная сетка химических поперечных связей между гибкими макромолекулами полимера, не кристаллизующего при растяжении (25, 26). Эта сетка, обладая наиболее развитыми высокоэластическими свойствами, поддающимися количественному описанию, обладает наихудшими прочностными свойствами (27). Лучшими свойствами характеризуются вулканизаты из полимеров, кристаллизирующихся при растяжении, содержащих активные наполнители, гетерофазу жестких доменов (блок-сополимеры) или гетерогенные системы. Для достижения высоких прочностных показателей, а следовательно и эксплуатационных свойств необходимы эластомерные системы, существенно отличающихся по своей структуре от модели, рассматриваемой в классической теории эластичности. Эти пути синтеза полимеров получили широкое распространение в практике и описаны в литературе (25).
Известно несколько подходов к качественному и количественному описанию свойств структурированных полимеров с учетом возникновения в них неоднородностей различного уровня. Широкое распространение получило уравнение Муни-Ривлина, позволяющее учесть отклонение от идеального поведения трехмерных эластичных сеток при одноосновном растяжении (25): a = 2CX{X2-\IX) +2С2(Х-\1Х2) (2.17) где а - напряжение в растянутом до относительной длины X образца. Такой вид уравнения позволяет использовать графический вид решения для определения констант 2Q и 2С2, характеризующих эластическое поведение каучука (25). Параметр 2Q соответствует значению модуля сдвига в классическом уравнении теории высокоэластичности, параметр 2С2 отражает отклонение от исследуемой системы. Графический параметр2Сь соответствующий густоте сетки сшитого эластомера, представляет собой отсекаемое прямой в координатах а IX-XIX от 1А, на оси ординат, а тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс соответствует параметру 2С2. Как известно, прямолинейная зависимость хорошо соблюдается до степени растяжения 2,8, при этом хорошо совпадают экспериментальные и теоретические кривые нагрузка-удлинение в равновесных условиях для структурированных полимеров (25). При больших степенях растяжений уравнение Муни-Ривлина неприемлемо (ХУі). Мнение большинства ученых (5, 9-10, 13) для параметра 2Q сходятся на вышеуказанной трактовке, но по отношению к параметру 2С2 имеются разные точки зрения. Для идеальных сеток, где межмолекулярными взаимодействиями участков цепей пренебрегают, 2С2-0 и уравнение Муни-Ривлина обращается в основное уравнение равновесной деформации идеальной сетки. Параметр 2С2 рассматривается как учет реально существующих отклонений поведения сетки от предсказанной классической теории эластичности (13). Указывается на возможность связи параметра 2С2 со степенью упорядоченности в сетке (25). На основании того, что межмолекулярные взаимодействия и переплетения цепей увеличиваются с уменьшением поперечного сечения цепи, делается предположение о связи величины 2С2 с поперечными цепями, а также числом атомов в цепи между физическими зацеплениями (13,25, 170, 172, 177-178).
Исследование процесса структурирования двухкомпонентныхполихлоропреновых клеевых композиций методами ДТА и ТГА
Применение методов дифференциально-термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) позволяет исследовать физические и фазовые переходы и изменение свойств полимерных систем в процессах структурирования и деструкции. Изменения температуры исследуемого образца вызывают физические переходы или химические реакции, сопровождающиеся изменением энтальпии. В общем случае, фазовые переходы и процесс структурирования сопровождаются эндотермическими, а окислительные процессы и процессы деструкции - экзотермическими эффектами (223-226). Исходя из этого, по кривым ДТА и ТГА можно судить о структурном превращении полимера как в процессе структурирования, так и в процессе деструкции.
В связи с тем, что латентный отвердитель ДЦДА диссоциирует при повышенных температурах (с образованием основно-кислотных пар электронов), необходима информация об его термическом поведении, определяющем интервал температуры активации клеевых пленок, и дающая возможность оценивать технологические параметры процесса склеивания.
В клеевую систему латентные и полиизоцианатные отвердители вводили в количестве 5-6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Как показало исследование, при таком количественном соотношении каучука и отвердителя достигается максимальная прочность клеевых соединений (280).
На рис. 3.1 представлены кривые ДТА (А) и ТГА (В) латентного отвердителя (кривая 1), линейных уретановых каучуков Десмоколл -400 (кривая 2) и УК-1 (кривая 3). Как видно на кривой 1 ДТА латентного отвердителя, при температуре 90-110С появляется первый эндотермический пик, свидетельствующий о диссоциации отвердителя (280); при этом образуются основно-кислотные пары электронов, которые при взаимодействии с функциональными группами линейных уретановых полимеров могут вызывать отверждение. При этом на кривой 1 ТГА потери массы не наблюдаются. При дальнейшем нагревании образца в области температур 203-212С появляется второй эндотермический пик, который свидетельствует о процессе плавления отвердителя. Вершина пика соответствует температуре 209С (288).
Участок кривой между этим пиком и экзотермическим пиком, который находится при температуре 370С, характеризует начальную стадию окисления вещества; при этом происходят внутримолекулярные превращения латентного отвердителя и образование летучих при этой температуре продуктов окисления, что подтверждается данными ТГА.
На рис. 3.1 представлены также кривые ДТА (А) и ТГА (В) линейных уретановых полимеров без отвердителя: Десмоколл-400 (кривая 2) и УК-1 (кривая 3). В этих полимерах обнаружен ряд температурных переходов. Первый из них находится в области 40-50С. Эта область температур у всех уретановых полимеров характеризует процесс плавления гибких полиэфирных блоков, который обусловлен увеличением сегментальной подвижности сложноэфирных групп (280 - 281).
Кроме этого, следует выделить еще два перехода в области 220-230С и 285-295С для полимера Десмоколл-400 (кривая 2) и 170-180С и 280-290С для полимера УК-1 (кривая 3). Первый из них, характеризующий процесс расстекловывания жестких уретановых блоков, имеет размытый характер. Вероятно, этот переход связан с увеличением подвижности цепей в переходных областях, образующихся вследствие ограниченной совместимости гибких и жестких цепей. Второй переход, который лежит в высокотемпературной области (285-295С кривая 2 и 280-290С кривая 3), обусловлен плавлением упорядоченных паракристаллических доменов, построенных из жестких уретановых блоков.
При дальнейшем нагреве образцов выше температуры 360С (кривая 2) и 350С (кривая 3) на кривых ТГА прослеживаются термоокислительные процессы, а на кривых ДТА в этой области температур появляется экзотермический пик.
Реологические свойства полиуретановых клеевых композиций на основе латентных и полиизоцианатных отвердителей
Для структурно-группового (функционального) анализа и идентификации органических соединений широко применяется метод инфракрасной (ИК) спектроскопии (243-248, 252-254).
Исследование процесса структурирования уретановых каучуков с латентным отвердителем методом ИК-спектроскопии дает возможность выяснить, за счет каких функциональных групп происходит процесс образования поперечных химических сшивок, а также установить структурную формулу пространственных уретановых полимеров.
На рис. 3.5 представлены ИК-спектрограммы уретановых каучуков с латентным отвердителем без предварительной термоактивации клеевых пленок. При рассмотрении спектров ДЦДА (дициандиамида) и уретановых каучуков на основе сложных полиэфиров обращают на себя внимание полосы поглощения 3330 см"1 и 3110 см" , относящиеся к поглощению -NH2, -NH- и =NH групп, характеризующие валентные колебания N-H связи латентного отвердителя. Полоса поглощения 2180 см" характеризует валентные колебания только цианогруппы -C=N дициандиамида. Полоса поглощения в области 1640 см" относится к ассоциированным группам вторичных аминов =C=NH, а полоса поглощения 1140 см"1 характеризует валентные колебания связи =C-N= отвердителя. На рис. 3.5 представлены также спектрограммы линейных уретановых каучуков УК-1 (кривая 1) и Десмоколл-400 (кривая 2). Данные каучуки относятся к уретановым полимерам на основе сложных полиэфиров. Для полимеров этого класса наиболее важными и характерными являются следующие спектральные частоты: 3330 см"1 - полоса поглощения, характеризующая валентные колебания -NH- связей в составе уретановой группировки; 1690 см"1 - амид I, эта полоса характеризует деформационное колебание -NH- группы, осложненное валентными колебаниями карбонильной группы =С=0; 1550 см" - амид II, эта полоса поглощения обусловлена сложным колебанием, при котором плоское деформационное колебание -NH- группы связано с валентным колебанием =C-N=; 1265 см" амид III, эта полоса поглощения обусловлена плоскостными -NH деформационными и валентными колебаниями =C-N= связи; 3110 см"1 фемирезонанс -NH- валентного колебания с обертоном амид II; в спектрах полиуретанов в области 645 см" наблюдается полоса, характеризующая неплоскостное деформационное колебание - NH - группы амид V; полоса 100 поглощения в области 1140 см"1 относится к валентным колебаниям =C-N= группы. Уретановая группировка и полиуретаны на основе сложных 7с-о полиэфиров включают в себя сложноэфирный фрагмент / .В области 1722 см" есть сильная полоса поглощения, которая характеризует валентные колебания =С=0 карбонильной группы. В спектрах сложных полиэфиров, кроме вышеуказанных, всегда наблюдаются три полосы поглощения в области 1215 см"1, 1070 см"1 и 780 см"1. Две из них 1215 см"1 и 780 см"1, обладающие большой интенсивностью, обычно относят к деформационным -С-0 колебаниям / сложноэфирной группы. Частота этих полос поглощения сравнительно постоянна в пределах одной группы соединений. Вторую полосу с меньшей интенсивностью в области 1070 см"1 связывают с валентным симметричным колебанием =С—0-С= группировки.
Полоса поглощения 965 см"1 характеризует сложное плоскостное колебание скелета -NHCOO-, то есть характеризует колебание уретановой группы.
В спектрах полиуретанов в области 1445 см"1 наблюдается полоса поглощения средней интенсивности, которая является результатом взаимодействия асимметрического колебания фрагментов =N-C= с деформационным колебанием -NH- группы.
