Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Пороки кожевенно-мехового сырья влияющие на технологию выделки и сортность готового полуфабриката 18
1.1. Дефекты и пороки кожевенно-мехового сырья 18
1.1.1. Прижизненные и посмертные пороки кожевенного сырья, возникающие при убое животных, снятии шкуры, консервировании, хранении и транспортировке 18
1.1.2. Прижизненные пороки меховых шкурок и возникающие при съемке, обезжиривании, правке, сушке и хранении 19
1.2. Дефекты готовой кожи, приобретенные в процессах выделки 19
1.2.1. Причины возникновения дефектов в процессе производства кожевенного полуфабриката хромового дубления 25
1.3. Особенности свойств кожевой ткани и волосяного покрова меховых овчин 29
1.3.1. Зависимость физико-механических свойств кожевой ткани и волосяного покрова от породы овец 29
1.3.2. Микробиологические процессы, протекающие в кожевой ткани, влияющие на качество сырья 31
1.4. Влияние технологических процессов и операций выделки меховой облагороженной овчины на прочность лицевого слоя кожевой ткани 33
1.4.1. Влияние строение и свойства волосяного покрова меховой овчины на сортность готового полуфабриката 34
1.4.2. Современные методы обработки волосяного покрова, повышающие сортность полуфабриката меховой овчины. 38
1.5. Электрофизические методы обработки кожевой ткани и волосяного покрова, повышающие качество готовых кожевенно-меховых материалов 40
1.6. Задачи диссертации 53
Глава 2. Теоретическое исследование взаимодействия НТП с кожевенно- меховым материалом 55
2.1. Методика математического моделирования 55
2.2. Физическая модель механизма взаимодействия кожевенномехового материала с ВЧ плазмой пониженного давления - 56
2.3. Математическая модель механизма взаимодействия кожевнно-мехового материала с ВЧ плазмой пониженного давления 65
Глава 3. Методика эксперимента плазменной обработки кожевенных и меховых материалов 75
3.1. Объекты исследования и их свойства 75
3.2. Оборудование и методика обработки натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов неравновесной низкотемпературной плазмой 78
3.3. Методики исследования свойств натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов 104
3.4. Методы статистической обработки результатов экспериментов 130
Глава 4 Экспериментальные исследования влияния ВЧЕ плазменной обработки на повышение эффективности использования низкосортного сырья и сортности полуфабрикатов в производстве кожи 132
4.1. . Снижение дефектности кожевенного сырья за счет применения высокочастотной плазменной обработки 132
4.2. Исследование влияния ВЧЕ плазменной обработки на повышение эффективности использования сырья и полуфабрикатов в подготовительных, преддубильных и дубильных процессах кожевенного производства 139
4.3. Исследование влияния ВЧЕ плазменной обработки на повышение эффективности использования дубленого кожевенного полуфабриката при проведении жидкостных отделочных процессов 169
4.4. Графическая модель структурных изменений кожевенного материала при модификации в ВЧ плазме пониженного давления - 193
Глава 5 Экспериментальные исследования повышения сортности выпускаемого полуфабриката из низкосортного сырья меховой овчины . 209
5.1. Исследования причин возникновения порока расслаивания кожевой ткани меховой овчины. 209
5.2. Исследования влияние процессов и операций выделки меховой облагороженной овчины из сырья со скрытыми сырьевыми дефектами на прочностные характеристики кожевой ткани готового полуфабриката. 218
5.3. Исследование воздействия НТП пониженного давления на меховой полуфабрикат в процессах крашения. 253
5.4. Исследования влияния процесса додубливания на кожевую ткань полуфабриката меховой овчины с применением НТП пониженного давления 266
5.5. Научные основы процессов выделки высококачественного мехового полуфабриката из сырья со скрытыми дефектами 271
Глава 6 Рекомендации по разработке технологий выделки кожевенно-меховых матерниалов из низкосортного сырья и повышения сортности-полуфабрикатов . 280
6.1. Разработка технологий выделки хромовых кож КРС и овчины из низкосортного сырья с применением ВЧ плазменной обработки 281
6.1.1. Анализ кожевенного сырья и дубленого полуфабриката, комплектация производственных партий 281
6.1.2. Рекомендации по разработке технологии получения дубленого полуфабриката из низкосортного сырья с применением ВЧ плазменной обработки 283
6.1.3. Разработка технологии жидкостной отделки хромовых кож с применением ВЧ плазменной обработки для снижения производственных дефектов жесткости и стяжки 287
6.1.4. Разработка технологии жидкостной отделки хромовых кож с применением ВЧ плазменной обработки для снижения производственных дефектов рыхлости и отдушестости 289
6.2. Разработка технологии выделки меховой облагороженной овчины, направленной на сохранение прочности лицевого слоя кожевой ткани и повышения эстетических свойств 293
6.2.1. Анализ поступающего сырья и комплектацияпроизводственных партий для меховых материалов. 293
6.2.2. Рекомендуемая технология выделки меховой облагороженной овчины из низкосортного сырья с применением НТП обработки 294
Общие выводы 308
Литература 310
- Дефекты готовой кожи, приобретенные в процессах выделки
- Физическая модель механизма взаимодействия кожевенномехового материала с ВЧ плазмой пониженного давления
- Оборудование и методика обработки натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов неравновесной низкотемпературной плазмой
- Исследование влияния ВЧЕ плазменной обработки на повышение эффективности использования сырья и полуфабрикатов в подготовительных, преддубильных и дубильных процессах кожевенного производства
Введение к работе
Актуальность работы. В отечественной и мировой кожевенно-меховой промышленности существует проблема максимально эффективного использования кожевенно-мехового сырья для изготовления конкурентоспособных и пользующихся широким спросом изделий. По разнообразным причинам, при выделке низкосортного сырья в брак уходит: в процессе отмоки - до 50%, обезжиривания - до 30%, в пикелевании - до 50%, дублении - до 5%, в сушке - до 70% и крашении - до 30% сырья и полуфабриката. Поэтому повышение эффективности использования низкосортного сырья, снижение процента технологического брака в процессе выделки и повышение функциональных, эстетических и эксплуатационных свойств полуфабриката позволяет снизить себестоимость готового материала и повысить конкурентную способность продукции.
В основе процессов выделки кожевенно-мехового производства лежат жидкостные процессы, а также операции механического воздействия. В результате химического и физического воздействий происходят структурирование и модификация белков дермы и волосяного покрова, что приводит к изменению физико-механических, физико-химических, эстетических и эксплуатационных свойств кожевенного и мехового материалов.
Повышение эффективности использования сырья и сортности полуфабриката возможно за счет улучшения технологических свойств на каждом этапе выделки кожевенно-мехового материала.
Для этого применяют различные методы воздействия на сырье и полуфабрикат - как с помощью традиционных методов (механических, химических, биохимических), так и современных способов физической модификации (УЗ-воздействие, применение плазмы: тлеющего, барьерного, мембранного разрядов, ВЧ разряда пониженного давления).
Одной из особенностей натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов, влияющих на комплекс свойств кожи и меха, является их многоуровневая капиллярно-пористая структура. Площадь внутренней поверхности, образованная поверхностью пор и капилляров, значительно превышает площадь наружной поверхности. При обработке материалов пористой структуры в плазме ВЧ разряда пониженного давления реализуется эффект объемной модификации внутреннего порового объема.
Результаты исследований, выполненных в последнее время, показывают, что в отличие от других видов низкотемпературной плазмы, обработка с помощью ВЧ плазмы пониженного давления позволяет производить объемную модификацию пористых материалов, в результате чего происходят такие изменения физико-механических характеристик, которые получить другими методами невозможно. В частности обработка ВЧ плазмой пониженного давления позволяет улучшить одновременно несколько свойств материала, не ухудшая остальные свойства. Это дает основание предположить возможность применения ВЧ плазмы пониженного давления в процессах выделки кожевенно-меховых материалов, для улучшения технологических свойств сырья и полуфабриката на разных стадиях выделки и за счет этого снизить процент прогнозируемого брака и повысить сортность готового полуфабриката.
Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы - создания технологий получения кожевенного и мехового полуфабриката с применением НТП, позволяющих за счет улучшения технологических свойства на стадиях выделки кожи и меха повысить эффективность использования низкосортного сырья, снизить процент выхода прогнозируемого брака, перевести готовый полуфабрикат из низкосортного в высококачественный при этом сократить использование дорогостоящих химических материалов и продолжительность жидкостных процессов, снизить количество твердых отходов, потребление энергоносителей и улучшить экологию производства в целом.
Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03 Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003 г., при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2003-2004 гг., в рамках федеральной программы «Экологическая безопасность России» (шифр 8.138), при поддержке грантов АН РТ № 06-6.4113 и №06-6.4-299 по теме «Высокочастотная обработка твердых тел компактной и капиллярно пористой структур» 2002-2005 гг. и в соответствии с тематическим планом НИР Казанского государственного технологического университета в рамках программы «Концепция развития мехового комплекса России на 1999-2005 гг.» и в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой».
Цель работы. Разработка научных основ и технологий получения, кожевенных и меховых материалов, позволяющих повысить процент использования низкосортного сырья и сортность полуфабриката путем регулирования технологических свойств дермы и волосяного покрова на всех стадиях выделки за счет применения высокочастотной плазменной обработки.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
Провести анализ требований, предъявляемых к качеству сырья и технологии выделки, возможностей регулирования технологических свойств сырья и полуфабриката, влияющих на проведение процессов выделки, повышения коэффициента использования низкосортного сырья (не пригодного для типовой технологии). Обосновать целесообразность применения НТП обработки в процессах кожевенного и мехового производства.
Разработать физическую и математическую модели взаимодействия НТП пониженного давления с дермой и волосяным покровом в процессах
кожевенного и мехового производства, теоретически обосновывающие возможность объемной модификации этих материалов за счет воздействия на надмолекулярную структуру белков заряженными частицами, возникающими в результате пробоя пористого объема.
Провести экспериментальные исследования повышения процента использования низкосортного сырья и сортности полуфабриката за счет воздействия на надмолекулярную структуру коллагена кожевой ткани и кератина волосяного покрова ВЧ плазмой пониженного давления.
Исследовать влияния НТП обработки на физико-механические и химические характеристики сырья и полуфабриката на всех стадиях выделки, выявить параметры обработки ВЧ плазмой пониженного давления, позволяющие повысить сортность готового полуфабриката и процент использования низкосортного сырья
На основе результатов теоретического -и экспериментального исследования влияния НТП обработки на технологические свойства сырья и полуфабриката в процессах выделки, разработать технологии получения кожевенного и мехового полуфабриката, позволяющие повысить процент использования низкосортного сырья и сортность готового полуфабриката.
Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартизованные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.
Взаимодействие НТП пониженного давления с волосяным покровом и кожевой тканью исследовалось на образцах из шкур КРС и овчин.
Для исследования структурных, физико-механических и физико- химических свойств использовались методы электронной микроскопии, рентгеноструктурного, спектрофотометрического и энергодисперсионного анализа; фотоколориметрии, пикнометрии и стандартные методики оценки свойств используемых материалов. Исследовались следующие характеристики волосяного покрова и кожевой ткани: пористость, намокаемость, стойкость материала к действию температуры, прочность лицевого слоя, удлинение,
содержание жира, кислотная и щелочная растворимость и емкость, влагоемкость, смачиваемость и белизна.
Результаты экспериментальных исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики. Теоретические исследования взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с натуральными высокомолекулярными волокнистыми материалами проводились методом математического моделирования с использованием численных алгоритмов решения систем дифференциальных уравнений на основе вычислительной системы МаЛаЬ.
Научная новизна работы. Установлена возможность применения высокочастотной плазменной обработки на разных стадиях выделки, позволяющая повысить процент использования низкосортного сырья и сортность готового полуфабриката за счет конформационных превращений и упорядочения надмолекулярной структуры белков дермы и волосяного покрова. Это приводит к повышению физико-механические свойств, снижению процента выхода прогнозируемого брака из низкосортного сырья на стадиях отмоки, пикелевания и повышению сортности полуфабриката на стадиях дубления, додубливания, отбеливания, крашения и жирования.
Предложены физическая и математическая модели, теоретически обосновывающие возможность объемной модификации структуры и изменения свойств кожевенно-меховых материалов за счет воздействия на надмолекулярную структуру белков заряженными частицами, возникающими в результате несамостоятельного разряда в пористом объеме.
Показано, что воздействие НТП на сырье, кожевенный и меховой полуфабрикат позволяет изменить эксплуатационные свойства кожевой ткани: повысить температуру сваривания на 3-10С, пористость на 25-30%, предел прочности при растяжении на 10-13%, относительное удлинение при разрыве на 6-17%, прочность лицевого слоя на 30-50%, гигроскопичность на 21-28%), а при воздействии на волосяной покров позволяет повысить текучесть волоса меховой овчины на 2- 4% и белизну при отбеливании — на 30-50%.
На основе проведенных исследований разработаны технологии получения кожевенного и мехового полуфабрикатов с применением НТП на разных стадиях выделки, позволяющие снизить процент выхода прогнозируемого брака из низкосортного сырья, повысить сортность готового полуфабриката при этом, приводящие к снижению расхода химических материалов на 15-20%, продолжительности жидкостных процессов на 20-30% и снижению экологической нагрузки предприятия на 30 - 50%.
Впервые установлено, что за счет изменения технологических параметров процессов, применения новых химических материалов и НТП обработки на стадиях отделки меховой облагороженной овчины происходит повышение прочности лицевого слоя и снижается процент брака с 30-50% до 5-10%.
Практическая ценность работы. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны:
-Технология производства кожи из овчины и КРС с применением НТП обработки на разных стадиях выделки, позволяющая повысить до 30% процентов использование низкосортного сырья и перевести низкосортный полуфабрикат в полуфабрикат с требуемыми показателями качества. Одновременно разработанная технология приводит к сокращению продолжительности жидкостных процессов выделки и отделки на 20-35 % и потребления химических материалов на 15-35 %.
-Технология получения меховой овчины из сырья склонного к проявлению дефекта расслаивания кожевой ткани, позволяющая повысить до 50 процентов использование низкосортного сырья и за счет повышения физико-механических свойств кожевой ткани получить высокосортный готовый полуфабрикат.
-Технология отбеливания, крашения и жирования с применением НТП обработки волосяного покрова меховой овчины, позволяющая повысить сортность готового полуфабриката за счет улучшения эстетических и эксплуатационных показателей качества. Кроме, того, технология, обеспечивающая интенсификацию отделочных процессов на 20-40 % и сокращающая потребления красителей и вспомогательных материалов на 25— 30 %.
Разработанные технологические процессы внедрены в промышленное производство на ТМТП ОАО «Мелита», ОАО «Сафьян», ООО «Кожевник» и ООО «Меховщик».
Суммарный экономический эффект от внедрения разработанных технологий с ВЧ плазменной обработкой в технологии производства кожевенных и меховых материалов составляет 21 млн. руб. в год.
На защиту выносятся следующие положения:
Научные основы возможности применения высокочастотной плазменной обработки на разных стадиях выделки, позволяющей повысить процент использования низкосортного сырья и сортность готового полуфабриката за счет конформационных превращений надмолекулярной структуры белков дермы и волосяного покрова. Снизить процент выхода прогнозируемого брака из низкосортного сырья на стадиях отмоки, пикелевания и повысить сортность полуфабриката на стадиях дубления, додубливания, отбеливания, крашения и жирования.
Физическая и математическая модели модификации структуры и свойств кожевенно-меховых материалов за счет процессов объемной НТП модификации. В основу расчета положены сведения о пористой структуре кожевенно-меховых материалов и энергетических параметрах газового разряда. Результаты расчетов подтвердили возможность поддержания несамостоятельного ВЧ разряда в порах обрабатываемого материала.
Результаты экспериментальных исследований, определяющие основные закономерности изменения структурных, физических и механических свойств волосяного покрова и кожевой ткани за счет НТП воздействия.
Результаты теоретического и экспериментального исследования воздействия НТП на дерму и волосяной покров в процессах выделки кожевенного и мехового полуфабриката, позволяющего перевести готовый полуфабрикат из низкосортного в высококачественный и снизить процент выхода прогнозируемого брака.
Новые ресурсосберегающие технологии производства кожевенного и мехового полуфабриката с применением НТП обработки, позволяющие
повысить процент использования низкосортного сырья на 30-50% и повысить сортность готового полуфабриката за счет улучшения эстетических и эксплуатационных свойств, а также снижающие расход химических материалов на 15-35%, продолжительность жидкостных процессов на 20-35% и экологическую нагрузку предприятия на 30-50%.
Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
Автор выражает благодарность: профессору Абдуллину И.Ш. за помощь в выполнении работы.
Апробация работы н публикации. Основные результаты работы докладывались на: научных сессиях КГТУ (Казань 2001-2009г.г.); третьем международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Плес 2002 г.); международной научной конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики производства изделий из кожи» (Витебск, 2004 г.); «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии» (Казань 2004 г.); международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха» (Казань, 2005-2008 г.г.); КамПИ (Набережные Челны 2005 г.); на ежегодных Звенигородских конференциях по физике плазмы и УТС (Москва, 2004-2006 г.г.).
Основные результаты изложены в 36 печатных работах, в том числе в 13 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК и одной монографии.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, библиографии из 393 наименований и приложения. Диссертация изложена на 340 страницах машинописного текста, содержит таблиц 64 и 135 рисунков.
В первой главе описаны особенности сырья и полуфабриката, влияющие на потребительские и эксплуатационные свойства кожевенно- мехового материала, показатели качества сырья и полуфабриката определяющие их сортность.
Представлен обзор литературы, посвященной исследованиям методов совершенствования технологий выделки кожевенных и меховых материалов. Обоснована целесообразность применения НТП обработки, проведено обобщение информации результатов исследований в рассматриваемой области науки и техники, что позволило сформулировать цель и основные задачи работы.
Во второй главе рассмотрен механизм объемной модификации структуры и изменения свойств кожевенно-меховых материалов за счет воздействия ВЧ разряда пониженного давления.
Для проверки этого механизма развития несамостоятельного разряда в нанопорах разработана математическая модель. Модель описывает движение заряженных частиц в нанопоре в виде системы задач Коши
^ = о
Л т^; гА) г'е' ^ Гг'е т\ о
^ Уг,е ' 1г,е — Гг,е'
где е - элементарный электрический заряд, г^ - вектор скорости и,
соответственно, радиус-вектор иона (индекс /) или электрона (индекс е), знак «+» соответствует иону, знак «-» - электрону, т(е - масса иона или электрона, Е - вектор напряженности электрического поля, t - время. Начальное положение и скорость заряженной частицы задаются, в зависимости от энергии
эмитированной частицы и места эмиссии.
При воздействии плазмы на кожевенно-меховой материал в нанопорах возникает несамостоятельный разряд, представляющий собой каскад процессов вторичной эимссии заряженных частиц.
Энергия, выделяемая при сталкновении заряженных частиц со стенкой нанопоры, расходуется на эмиссию новых частиц в нанопоре и модификацию внутренней поверхности нанопор. Модификация внутренней поверхности нанопор заключается в разрыве слабых межфибриллярных связей и конформационных превращениях надмолекулярной структуры белка, приводящей к изменению физико-механических, гигиенических и эксплуатационных свойств материала в целом.
В третьей главе представлено обоснование выбора объектов исследования и характеристики материалов, описание экспериментальной ВЧ плазменной установки пониженного давления. Описаны аппаратура и методики исследования свойств кожевенно-меховых материалов и параметров газового разряда. Для исследования структурных, физико-механических и физико- химических свойств материалов применены электронная микроскопия, пикнометрический, рентгеноструктурный, спектрофотометрический и энергодисперсионный анализы; методы электронного парамагнитного резонанса, фотоколориметрии, а такжн стандартные методики оценки свойств кожевенно-меховых материалов.
В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований снижения влияния пороков кожевенного сырья на физико- механические и физико-химические свойства кожевенных материалов в подготовительных, преддубильных, дубильных и отделочных процессах производства за счет применения низкотемпературной плазменной обработки.
Использование НТП обработки на разных стадиях выделки кожевенного материала позволяет повысить до 25 процентов использования низкосортного сырья от планируемого брака и получить кожевенный материал с показателями качества удовлетворяющими требованиям технической документации при одновременном сокращении времени жидкостных процессов и экономии дорогостоящих химических материалов.
В пятой главе приводятся результаты экспериментальных исследований повышения сортности меховых материалов и эффективности использования мехового низкосортного сырья в производстве за счет
изменения технологических параметров процессов, применения новых химических материалов и НТП обработки на стадиях отделки.
Установлено, что на этапе выделки мехового сырья за счет изменения традиционных технологических параметров процессов, применения новых химических материалов возможно на 30-50% повысить использование низкосортного сырья для получения качественного полуфабриката, а за счет пересмотра технологических режимов и включения в производственный цикл НТП обработки достигнуть снижения процента брака кожевой ткани в отделочных процессах производства меховой овчины на 15-40 %.
Экспериментально установлено, что применение НТП обработки приводит к повышению сортности меховой продукции на 30% за счет улучшения эксплуатационных и эстетических свойств, кроме того, приводит к экономии отбеливающих реагентов на 20-25% и сокращению продолжительности процесса отбеливания на 20-30%.
Шестая глава посвящена разработке технологий производства кожи и меха, включающих применение НТП на разных стадиях производства, позволяющие повысить эффективность использования низкосортного сырья и сортность готовых кожевенно-меховых материалов.
Приведены технологические схемы и описания разработанных технологий получения кожевенных и меховых полуфабрикатов с плазменной обработкой в режимах, обеспечивающих повышение эффективности использования низкосортного сырья и повышения качества готовых полуфабрикатов в условиях промышленного производства кожевенных и меховых предприятий.
Дефекты готовой кожи, приобретенные в процессах выделки
Точное разграничение пороков на производственные и сырьевые не всегда возможно, так как некоторые производственные обусловлены качеством сырья и, кроме того, в ряде случаев отдельные пороки и дефекты могут быть отнесены и к производственным, и к сырьевым.
Производственные дефекты могут подразделяться на дефекты отмочно- зольных процессов (голья), дубления, красильно-жировальных процессов и отделочных операций [1,2,3].
Рассмотрим причины возникновение дефектов наиболее часто встречающиеся в процессе производства кожевенного полуфабриката:
Жировые налеты - пятна, появляющиеся на коже при неправильном хранении и транспортировании и представляющие собой части жира шкуры с высокой температурой плавления или жировых веществ, содержащих глицериды жирных кислот. Их появлению способствует низкое рН кожи, действие бактерий и ферментов, наличие несвязанных солей металлов, излишняя влага в коже и температурные колебания, при хранении. Жировые пятна трудно удаляются и ухудшают внешний вид кожи.
Волнистость лакового покрытия - волнообразные неровности на лаковой пленке вследствие плохого обезжиривания поверхности кожи.
Отдушистость - отслаивание лицевого слоя кожи - проявляющееся в виде морщин на лицевой поверхности, образующихся при сгибании ее лицевой поверхностью внутрь и не исчезающих после распрямления кожи/Причины: неправильное проведение золения, ведущее к большому нажору; применение старых зольных жидкостей; излишнее мягчение; высокая температура пикельной жидкости; применение сильно сульфированных жиров, а также большого количества рыбьего жира; сильная тяжка; использование бактериального сырья и др. Для предотвращения отдушистости необходимо сократить продолжительность отмоки за счет механических воздействий (разбивки в барабане, мездрения на машине) или применения смачивателей (некаля, сапаля, метаупона), смену воды вести в зависимости от продолжительности отмоки, наполнять кожи дисперсиями полимеров и синтетическими дубителями, вводить в смесь жиров синтетические жиры (гликолят, жирамол), уплотняющие лицевой слой кожи.
Отмин - мелкие морщины, образующиеся при сгибании кожи лицевой поверхностью внутрь и исчезающие после распрямления кожи. Точной границы между отмином и отдушистостью провести нельзя, поэтому причины возникновения и методы предупреждения отмина такие же, как и отдушистости.
Стяжка - волнистые складки на лицевой поверхности кожи или морщины в виде сетки, маскирующие мерею. Причины: неправильное проведение золения или дубления; неравномерный нажор сосочкового и сетчатого слоев при золении в результате вращения аппаратуры. Такая стяжка остается и после мездрения, чистки лицевого слоя, обеззоливания и пикелевания. На кожах хромового дубления стяжка образуется при не качественном обеззоливании или слабом пикелевании, а также, если дубление начинают хромовым дубителем с высокой основностью.
Серость окраски - седоватый оттенок лицевой поверхности кож черного цвета. Причины: неправильное проведение золения, при котором не произошло полного разрушения и растворения остатков эпидермиса; неполное обезволашивание козлины; неправильное приготовление покрывной краски - неполное растворение казеина и красителей, применение для их растворения воды с высокой жёсткостью; неравномерное покрывное крашение; негладкая загрязненная бахтарма; загрязнение лицевой поверхности при жировании эмульсией, содержащей ворвань, в которой имеется стеарии и пальмитин.
Лестницы на коже и неровное строгание - параллельно расположенные углубления на бахтарме кожи или неравномерный перепад толщины по площади кожи вдоль направления строгания из-за выхватов в результате плохой настройки строгальной машины или неправильного выполнения операции. Наблюдается при небрежной работе на строгальных илн мездрильных машинах, наличии люфта в подшипниках ножевого вала, его вибрации и плохой балансировке, не параллельном положении строгального и прижимного валиков, при плохом качестве ножей и т. д.
Неотделанная бахтарма - неполное удаление подкожной клетчатки при небрежном мездрении и отсутствии шлифования бахтармы кожи.
Разномереистость - различная мерея на хребте и на чепраке козлины. Удалить можно шлифованием лицевого слоя, промежуточной нарезки или нарезкой в конце обработки крупного рисунка или имитирующего мерею.
Замины - складки на участках кожи, образующиеся в процессе прессования.Садка - трещины на коже с естественной лицевой поверхностью, появляющиеся при ее испытании. Различают садку местную не более чем в двух местах и общую по всей площади. Определяется при растяжении кожи хромового дубления пробником под углом 45 и при сгибании юфти вчетверо. При хромовом дублении садка является следствием прочного связывания хромовых комплексов с коллагеном в лицевом слое; сваривания голья в воде, температура которой выше 40С; с пониженной (до 30 г/л) концентрацией хлорида натрия в пикельной жидкости; нейтрализации после дубления щелочью повышенной концентрации; проведением основной сушки при температуре 60С и выше; длительной пролежки голья на воздухе; недостаточной чистки или обеззоливания голья. При таннидном дублении садка является результатом чрезмерного связывания с коллагеном и отложения таннидов в лицевом слое.
Подсед - порок в виде коротких волосков на лицевой поверхности кожи, оставшихся неудаленными при обезволашиваиии и чистке лицевой поверхности шкуры. Обычно появляется при безнамазном золении кож хромового дубления, реже при намазном обезволашиваиии. Часто является следствием золения при недостаточной температуре зольной жидкости или при использовании свежих зольных жидкостей.
Рыхлость - пониженная плотность, отдушистость и дряблость кожи. Причины: большая продолжительность отмочио-зольных операций при повышенных температурах без антисептиков; длительное интенсивное золение и мягчение;
Физическая модель механизма взаимодействия кожевенномехового материала с ВЧ плазмой пониженного давления
При воздействии НТТТ на кожу и мех изменяются их физические и механические свойства, причем не только поверхностные, такие, как например, адгезия, но и объемные: пористость, прочность, водопроницаемость и др. [223], наблюдается расщепление волокон, разделение фибрилл. Это означает, что плазма оказывает воздействие не только на тонкий наружный слой, но и на весь объем материала.
Однако, этот факт противоречит существующим представлениям о взаимодействии низкотемпературной плазмы с материалами, так как плазма не может проникнуть в поры и капилляры кожевенно-мехового материала- по следующим причинам.
Для существования плазмы необходимо выполнение определенных условий [283-284]. Важнейшими из них являются малость дебаевского радиуса экранирования и средней длины свободного пробега заряженных частиц посравнению с характерными размерами ионизованного объекта. При характерных для ВЧ плазмы пониженного давления (давление /7=13,3-133 Па) значениях концентрации электронов пе = 1015-1017 1/м3 и электронной температуры 7 = 1-4 эВ дебаевский радиус экранирования составляет величину порядка 10"8 - 10"6 м. Средняя длина свободного пробега электронов при этих условиях составляет 10 "3 м.
Коллаген (основной белок кожи) и кератин (основной белок волоса меха) обладают многоуровневой структурой (табл. 2.1) [63, 123, 285-287].Сопоставление размеров пор и капилляров с длинами свободного пробегаАзаряженных частиц в плазме и длиной свободного пробега показывает, что внутри капиллярно-пористых тел, таких, как кожа и мех, плазма существовать не может; заряженные частицы, даже если они и попадут внутрь пористого объема, не способны поддерживать разряд в нем.
Вместе с тем, результаты экспериментов свидетельствуют о возникновении вовремя обработки неких факторов, которые способствуют расщеплению волокон, разделению фибрилл [288, 289], для чего необходимо приложить энергию 0,3-4 эВ. Эти экспериментальные факты не могут быть объяснены исключительно воздействием вакуума или электрического поля.
В связи с этим возникает необходимость разработки теоретического механизма модификации кожевенно-меховых материалов, в рамках которого можно было бы предложить рациональное объяснение экспериментальным данным.Физическая модель механизма модификации кожевенно-мехового материала базируется на существующих представлениях о взаимодействии низкотемпературной плазмы с материалами и на специфических свойствах самого материала, которые проявляются именно во взаимодействии.1) Взаимодействие низкотемпературной }шазмы с материалами. Как известно, плазма — это частично или полностью ионизованный газ, в котором выполняется условие квазинейтральности, то есть приблизительное равенство концентраций заряженных частиц. В простейшем случае плазмы инертного газа ее рассматривают как смесь трех газов: электронного, ионного и нейтрального.
Частично ионизованный газ можно считать плазмой, если дебаевская длина и средняя длина свободного пробега заряженных частиц много меньше характерного размера объема, в котором содержится частично-ионизованный газ, а характерные времена переноса заряженных частиц много больше максвелловского времени [283].
При помещении в плазму диэлектрического или незаземленного проводящего образца, он заряжается отрицательно относительно плазмы [283]. Причиной этого является разница в подвижности электронов и ионов. Электроны, как более легкие и подвижные частицы, в течение времени 4/ заселяют поверхность тела. Вследствие этого образец приобретает относительно плазмы отрицательный потенциал сри, который оценивается величиной
Электроны плазмы, энергия которых \с е /?п, не могут преодолетьпотенциальный барьер, созданный зарядом образца, в результате чего у поверхности образуется слой, называемый дебаевским, или двойным электрическим слоем, в котором условие квазинейтральности нарушается. Данная ситуация характерна для плазмы любого типа, с любым характером протекания тока: постоянным или переменным.
В высокочастотной плазме у поверхности образца область нарушения квазинейтральности у поверхности образца значительно больше, чем в плазме постоянного тока при таком же давлении. Дополнительным фактором нарушения квазинейтральности являются колебания электронов в высокочастотном поле с амплитудой где Еа — амплитуда колебаний напряженности электрического поля, V,; - частота упругих столкновений электронов с атомами и ионами, со = 2ти[ - круговая частота электромагнитного поя,/ — частота генератора.
Вследствие малой массы электроны плазмы совершают колебательные движения синхронно с изменением знака напряженности электрического поля. Ионы же, как значительно более тяжелые частицы, не успевают реагировать на изменения напряженности электрического поля, и остаются практически неподвижными.
В объеме плазмы колебания электронов относительно ионов не приводят к нарушению квазинейтральности, так как уход электронов в одном направлении восполняется приходом такого же количества электронов с противоположного направления.
У поверхности образца такого восполнения не происходит. При изменении знака- поля электроны уходят от поверхности образца, ионы при этом остаются на месте. При очередном изменении знака напряженности поля электроны возвращаются, квазинейтральность в этой локальной области восстанавливается-(рис. 2.1).взаимодействия переменного электрического поля с заряженными частицами
Таким образом, в слое толщиной 2-Ае около поверхности образца в течение одной части периода колебаний напряженности поля концентрации электронов и ионов равны, в течение другой части периода концентрация электронов убывает практически до нуля, а концентрация ионов сохраняется (рис. 2.2). В среднем за период в этом слое концентрация ионов в этом слое больше концентрации электронов. Поэтому этот слой называют слоем положительного заряда (СПЗ)..
Оборудование и методика обработки натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов неравновесной низкотемпературной плазмой
Обработка образцов проводилась в плазме высокочастотного емкостного разряда пониженного давления. Для эксперимента использовалась высокочастотная плазменная установка, созданная на базе промышленной установки термического напыления. Принципиальная схема установки приведена на рис. 3.1. Экспериментальная установка состоит из следующих основных блоков: высокочастотный генератор - 1, вакуумная камера - 2, в которой размещены высокочастотные электроды - 3, система механической откачки - 4, система подачи плазмообразующего газа - 5,6, система электроснабжения- 7, система водяного охлаждения - 8-13, и диагностическое оборудование- 14-23.
Высокочастотный генератор 1 собран по одноконтурной схеме. Техническая характеристика генератора: потребляемая мощность до 10 кВт, частота 13,56 ±10%, тип нагрузки - емкостной.
Высоковольтный выпрямитель установок собран по трехфазной двухполупериодной схеме с управлением на первичной обмотке трансформатора и снабжен приборами контроля, сигнализации, регулирования и защиты. Колебательная мощность генератора составляет до 7,5 кВт.
Обработка образцов при пониженных давлениях накладывает определенные условия на оборудование, в частности на материал вакуумного блока и арматуры. Они должны обладать высокой вакуумной плотностью, низким газосодержанием, легким обезгаживанием, хорошей свариваемостью с образованием вакуумно-плотного соединения и обрабатываемостью.
Вакуумный блок создан на базе промышленных установок. Основание вакуумного блока смонтировано в виде сварного каркаса из нержавеющей стали, на верхней плоскости которого крепится плита. На ней размещен вакуумный колпак и два параллельных медных электрода размером 250x300 мм (изолированный и заземленный). Расстояние между электродами 3 регулировали в диапазоне от 20 до 50 мм. Внутри блок оборудован подъемником колпака с электроприводом, блоком электропитания, системой водяного охлаждения узлов установки. В колпаке предусмотрены окна для визуального наблюдения.
Механическая система откачки 4 поддерживает необходимое рабочее давление в вакуумной камере. Давление в камере измеряется вакуумметром с преобразователем типа диодного механотрона 6 МДХ4С, предназначенным для измерения давления в диапазоне 1,33-1333,20 Па. Чувствительность преобразователя не менее 300 мкА/Торр. Диапазон измерительного прибора 0200 мкА. Класс точности прибора 1,0. Система откачки состоит из двух- роторного насоса типа АВР—50, со скоростью откачки воздуха 50 л/с.
Система питания установки рабочим газом состоит из баллона со сжатымлгазом (до 150 атм., 4 м), редуктора для понижения давления ДКП-1-65 (точность измерения 1 кгс/см ), образцового манометра ( класс точности 0,005 ) и ротаметра типа РМ-3/43 чувствительностью 0,0063 г/с для определения расхода газа и игольчатого вентиля для регулирования расхода, устройства для получения смеси газов и устройства для импульсной подачи газа. Стабильность подачи газа обеспечивается использованием буферной емкости.
Система охлаждения 8-13 установки служит для обеспечения заданного теплового режима работы узлов и деталей. Охлаждение проточное состоит из манометра контроля давления в системе водоснабжения чувствительностью 1 г/с, и системы блокировки на случай резкого отключения воды. Вода поступает через системы контроля температуры и расхода жидкости на охлаждение наиболее нагруженных в тепловом отношении элементов: генераторной лампы и высокочастотных электродов.
Система электроснабжения 5,6 необходима для питания установки электрической энергией.
При помощи диагностического оборудования во всех экспериментах контролировали входные параметры плазменной установки: значения ВЧ напряжений, мощности, потребляемой установкой и генератором, частоту генератора, и определяли параметры разряда: мощность, вкладываемую в разряд, скорость плазменного потока, напряженность магнитного поля, плотность тока.
Потери тепла за счет теплопроводности определялись методом калориметрирования. Теплосодержание струи определялось с помощью металлического калориметра, установленного на выходе плазменной струи из РК. Погрешность измерений составила 20%.
Скорость плазменного потока измерялась с помощью трубки Пито. Изготовленной полностью из кварцевого стекла, что позволило использовать ее без водяного охлаждения. Измерительная трубка имела внутренний диаметр 2 мм. Это позволило получить радиальное распределение скорости. Избыточное давление замерялось 11-образным манометром, соединенным непосредственно с трубкой Пито. В качестве рабочей жидкости использовался дибутилфталат.
Одним из основных параметров ВЧ разрядов, позволяющим объективно дифференцировать емкостные разряды, является напряэ/сенность магнитного поля. Для ее измерения применялся миниатюрный магнитный зонд, который представляет собой катушку индуктивности, залитую в специальную смолу, прозрачную для ВЧ электромагнитного поля (рис. 3.2). Зонд намотан проводом ПЭЛ-0,01. Сечение зонда 1,5 мм , длина 1 мм, количество витков — 30, каждый из подводящих проводов, идущих к катушке, помещен внутрь медной трубки, что позволило существенно уменьшить паразитные емкости. Для повышения помехоустойчивости катушка индуктивности помещалась в экран с прорезью. Ось зонда совпадала с плоскостью, в которой находилась прорезь. При ориентации оси катушки параллельно силовым линиям магнитного поля возникает сигнал. В случае, когда ось зонда перпендикулярна вектору напряженности
Исследование влияния ВЧЕ плазменной обработки на повышение эффективности использования сырья и полуфабрикатов в подготовительных, преддубильных и дубильных процессах кожевенного производства
Значительная доля низкосортной продукции при производстве кожи возникает в процессе отмоки консервированного кожевенного сырья. При проведении отмоки происходит значительное повышение влагосодержания дермы после обезвоживания в процессе консервирования, также осуществляется очистка сырья от загрязнений и антисептическая обработка. На этапе отмоки начинается вымывание межволоконных веществ и подготовка материала к дальнейшим этапам выделки и отделки.
При проведении отмоки необходим строгий контроль процесса. Так, при нарушении режима отмоки, возникают такие дефекты кож как жесткость, отдушистость, отмин и рыхлость [347]. Данные дефекты обусловлены как малой, так и излишней продолжительностью процесса. И в том, и в другом случае наблюдается неравномерное увлажнение и разделение микроструктуры дермы по слоям, негативное воздействие микроорганизмов.
С целью снижения доли низкосортной продукции в производстве кож, на этапе отмоки предложена обработка консервированного сырья в плазме высокочастотного емкостного разряда пониженного давления. Первоочередной задачей исследований являлся поиск параметров ВЧЕ плазменной обработки,позволяющих максимально улучшить гидрофильные свойства кожевенного сырья.
Образцы кожевенного сырья КРС и овчины (4 сорта) обрабатывали в высокочастотной плазме пониженного давления со следующими входными параметрами: мощность разряда Жр = 0,7 - 2,0 кВт, давление в разрядной камере Р = 10,0 - 26,6 Па, расход плазмообразующего газа (аргона) Сг = 0,02 - 0,06 г/с, и время обработки образцов = 1 — 10 мин.
Наиболее эффективные режимы высокочастотной плазменной обработки определялись по влиянию последней на изменение способности кожевенного сырья поглощать влагу и его термостойкость. Данные параметры в комплексе характеризуют воздействие плазменной обработки на структуру дермы.
В качестве параметра, характеризующего гидрофильные свойства материала выбрана двухчасовая намокаемость в дистиллированной воде. В исходном состоянии намокаемость мокросоленого сырья из шкур КРС составляет 20%, сырья из шкур овчины пресносухого способа консервирования - 83%. Изменение намокаемости кожевенного сырья в зависимости от параметров плазменной обработки представлено на рис. 4.5а для сырья КРС и рис. 4.56 - для сырья овчины. Наибольшая намокаемость образцов сырья КРС наблюдается при режиме плазменной обработки Жр = 1,3 кВт, 1 = 3 мин, (7 = 0,04 г/с, Р= 13,3 Па, для образцов сырья овчины - при Жр = 1,3 кВт, ( = 5 мин, в = 0,04 г/с, Р= 13,3 Па.
Увеличение показателя двухчасовой намокаемости кожевенного сырья после обработки в потоке ВЧЕ плазмы пониженного давления, свидетельствует о произошедших морфологических изменениях в структуре дермы. Под действием плазменной обработки происходит разделение надмолекулярной структуры коллагена, за счет нарушения слабых межмолекулярных связей. Данный вывод подтверждается снижением температуры сваривания на 3,24,6% (графики зависимости температуры сваривания образцов сырья КРС и овчины от режимов плазменной обработки представлены на рис. 4.6) и снижением прочностных характеристик кожевенного сырья опытных образцов по отношению к контрольным (табл. 4.2).
Исследовано влияние плазменного воздействия на бактериальное состояние сырья. Для определения бактериального - состояния сырья использовался метод качественной реакции адсорбции йода с крахмалом в водной вытяжке кожевой ткани. Результаты проведенных исследований показывают, что плазменная обработка заметно улучшает бактериальное состояние сырья, негативно воздействуя на микроорганизмы шкуры (табл. 4.3 микробиологическое состояние сырья применяли способ прямого подсчета после высевания на питательные среды. Результаты представлены в табл. 4.4.
Данные таблицы подтверждают, что плазменная обработка вызывает уменьшение количества микроорганизмов в кожевой ткани шкуры.
Таким образом, ВЧЕ плазменная обработка позволяет не только улучшить гидрофильные свойства консервированного кожевенного сырья, но и снизить его бактериальную зараженность. Это позволит уменьшить возможность возникновения порока отдушистости, отмина и рыхлости при проведении отмоки проведение отмоки с опытными (обработанными в выбранном режиме Жр= 1,3 кВт, Р=13,ЗПа, (7 = 0,04г/с, = 3-5 мин) и контрольными образцами сырья КРС и овчины, проведены экспериментальные процессы.
При проведении отмоки контролировали степень обводненности сырья опытных и контрольных образцов. Результаты измерений представлены на рис. 4.7. Видно что, наиболее интенсивно проводится отмока мокросоленого сырья КРС, теряющего при консервировании меньшее количество влаги. Гораздо медленнее осуществляется отмока пресносухого сырья овчины, так как при консервировании этим способом теряется часть влаги гидратации, обратный переход которой в кожевую ткань достаточно затруднен.
Максимального обводнения в процессе отмоки, образцы сырья достигают достаточно быстро, однако для достижения равномерного содержания влаги по слоям шкуры необходимо значительное время [348]. ВЧЕ плазменная обработка образцов сырья КРС и овчины перед отмокой способствует более интенсивному обводнению их по сравнению с контрольными.
Так, например, влагосодержание в 65%, необходимое для проведения последующих жидкостных процессов [349], опытный образец сырья КРС достигает за 6 часов отмоки, тогда как контрольный за 10 часов (рис. 4.7а). Следовательно, применение ВЧЕ плазменной обработки консервированного кожевенного сырья позволяет повысить скорость и равномерность отмоки, тем
