Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 11
1.1 Современный уровень развития технологий по переработке цеолитсодержащего сырья 11
1.1.1 Анализ развития науки и техники и области переработки цеолитсодержащих туфов 11
1.1.2 Технологические особенности обогащения цеолитсодержащих пород 21
1.2 Применение цеолитов в животноводстве 29
2 Собственные исследования 40
2.1 Методы исследований 40
2.2 Характеристика вещественного материала состава цеолитсодержащего туфа Тузбекского месторождения * 44
2.3 Исследования факторов влияющих на эффективность отделения ломонтитов от загрязняющих примесей 51
2.4 Разработка технологической схемы переработки цеолитсодержащего сырья 61
2.4.1 Методология обоснования схем переработки цеолитсодержащего сырья на основе применения направленных температурных и магнитоэлектрических воздействий 61
2.4.2 Приенение рекомендуемой схемы в производственных условиях 64
2.5 Оценка технологических показателей 69
2.6 Система менеджмента качества и безопасности МКД «Кормилом» на основе требований ISO 22000:2005 70
2.7. Кормление подопытных бычков 113
2.8 Переваримость и использование питательных веществ кормов подопытными бычками 115
2.9 Динамика роста и развития 118
2.10 Результаты контрольного убоя 122
2.11 Экономическая эффективность использования минеральной кормовой добавки «Кормилом» при кормлении 122
3 обсуждение результатов собственных исследований 125
Выводы 137
Практические предложения 140
Библиографический список использованной литературы
- Анализ развития науки и техники и области переработки цеолитсодержащих туфов
- Технологические особенности обогащения цеолитсодержащих пород
- Характеристика вещественного материала состава цеолитсодержащего туфа Тузбекского месторождения
- Система менеджмента качества и безопасности МКД «Кормилом» на основе требований ISO 22000:2005
Введение к работе
Актуальность темы. Природные цеолиты представляют собой ценный вид нетрадиционного сырья. Их насчитывают около 30 видов: клиноптилолит, морденит, шабазит, эрионит, филипсит, нейролит, ломонтит и др. Обладая уникальными катонными и каталитическими свойствами, они находят все более широкое применение в различных технологиях. Важное значение придается повышению биологической ценности рационов кормов, за счет их сбалансирования по питательным, минеральным и биологически активным веществам. В научных работах, выполненных в нашей стране и за рубежом, показана высокая технико-экономическая и биологическая эффективность использования различных природных источников минеральных элементов для восполнения недостатка их в рационах сельскохозяйственных животных. В настоящее время одной из главных задач агропромышленного комплекса является удовлетворение потребностей населения в продуктах питания необходимого ассортимента, высокого качества и по доступным ценам, что невозможно без увеличения продуктивности сельскохозяйственных животных. В Челябинской области наметилась тенденция к увеличению производства говядины, свинины и продукции птицеводства. Однако, при этом возникает дефицит комбикормов, витаминно-минеральных премиксов и белково-витаминно-минеральных добавок из-за их высокой стоимости.
Особо актуальна проблема минерального питания животных, так как большая часть территории области относится к биогеохимической провинции с дефицитом ряда микроэлементов. Кормовые средства характеризуются избытком железа и марганца, недостатком йода, меди, цинка и кобальта. Хронический дефицит минеральных элементов в рационах приводит к нарушению обмена веществ у животных, возникновению различных4 заболеваний, снижению продуктивности и повышению себестоимости продукции (В.И. Георгиевский и др., 1979; Л.И. Зинченко, 1980; С.А. Лапшин, В.А. Кокорев, 1988; В.Е. Улитько, 1999; Л.П. Зарипова, 2002, М.Б.Ребезов, 2004 и др.).
В этой связи возрос интерес к использованию в общем кормовом балансе местных природных минеральных ресурсов: цеолитов, опок, глауконитов, трепелов, бентонитов, диатомитов, карбонатов и др. К настоящему времени накоплены значительные экспериментальные данные об использовании цеолитсодержащих минералов в качестве минеральной добавки сельскохозяйственным животным и птице (Г.А. Романов, 1991; С.Г. Кузнецов, 1993; Г.Н. Вяйзенен, 1995, A.M. Шадрин, 1996; Г.И. Калачнюк, 1996). Однако, месторождения высококачественных цеолитов находятся на Дальнем Востоке, в Сибири или за пределами России, что создает определенные трудности в вовлечении их в экономику Уральского федерального округа РФ. Ломонтиты являются новым минеральным типом цеолитсодержащих пород, еще слабо изученных. По сообщениям ряда специалистов, имеются положительные результаты использования цеолитсодержащих пород Башкирии в растениеводстве и животноводстве (М.Г. Маликова, 2003; М.Б. Ребезов, 2004). Однако химический состав и свойства цеолитов различных месторождений не постоянны, поэтому цеолиты каждого месторождения нуждаются в тщательном изучении и анализе.
Теоретические и экспериментальные концепции диссертационной работы направлены на создание технологии производства минеральной кормовой добавки для решения проблемы оптимизации минерального питания сельскохозяйственных животных (бычков).
Цель и задачи исследований. Целью исследований являлась разработка технологии производства минеральной кормовой добавки (МКД) «Кормилом», изучение её физико-химических и токсикологических свойств, использование в скотоводстве.
Для реализации этой цели были определены следующие задачи:
- изучить химический и минеральный состав, химико-физические свойства ломонтитсодержащий породы Тузбекского месторождения;
- разработать технологию производства МКД «Кормилом»;
- провести подбор необходимого основного и вспомогательного оборудования для производственной линии;
- изучить влияние параметров термической обработки горной породы на структурно-функциональные свойства минеральной кормовой добавки;
- определить влияние технологических режимов производства на свойства МКД «Кормилом»;
разработать технологию производства МКД «Кормилом» с применением принципов ХАССП (ISO 22000) и требований ISO 9001;
- подобрать рациональные виды тары и упаковочных материалов для МКД «Кормилом»;
- на основании результатов исследований провести производственную апробацию и разработать технологическую инструкцию МКД «Кормилом»;
- определить оптимальную дозу МКД «Кормилом» в рационе бычков;
- определить влияние МКД «Кормилом» на энергию роста, оплату корма, поедаемость, переваримость и использование питательных веществ кормов в рационах телят на откорме и рассчитать экономическую эффективность использования МКД «Кормилом».
Научная новизна. Впервые разработана технология производства МКД «Кормилом». Доказана возможность, улучшения свойств ломонтитов для его использования в кормах за счет высокотемпературной обработки, а также влияние в качестве минеральной кормовой добавки на обмен веществ и продуктивность сельскохозяйственных животных, определены минеральный состав и физико-химические свойства МКД. Дано научное обоснование использования МКД «Кормилом» в обеспечении интенсификации производства мяса в Уральском регионе. Разработана система менеджмента качества и безопасности МКД на основе стандартов ISO 22000 и ISO 9001. Экспериментально доказано положительное влияние оптимальных доз МКД «Кормилом» на интенсивность роста, переваримость питательных веществ, использование азота рационов, обмен макро- и микроэлементов и хозяйственно-полезную продуктивность бычков.
Практическая ценность работы заключается в том, что разработана и научно обоснована технология производства МКД «Кормилом», применение которой способствует повышению продуктивности бычков, а также улучшению качества продукции. Применения МКД «Кормилом» увеличивает энергию роста бычков - от 6,45 до 9,78% и живой массы в конце эксперимента 2,63-3,88%. В целом эффективность использования полученной МКД «Кормилом» в рационах составляет в расчете на 1 рубль затрат - 8,7 рубля.
Разработана система менеджмента качества и безопасности продукции на соответствие требований ISO 22000. Проведена оценка соответствия МКД, получен сертификат соответствия № РОСС RU.ITH05.H002185.
По результатам научных исследований разработана и используется нормативная документация: технические условия, технологическая инструкция.
Основные положения, выносимые на защиту:
исследования минерального и химического состава ломонтитсодержащей породы, свидетельствуют о перспективности её применения в качестве добавок для оптимизации минерального питания сельскохозяйственных животных;
- технология производства МКД «Кормилом»;
- обоснование применения определенных типов машин и аппаратов;
- разработанная принципиально-функциональная технологическая схема технологии с учетом требований международных стандартов серии ISO 9001, ISO 22000;
- определение оптимальной дозы МКД «Кормилом» в рационе бычков и её влияние на обмен макро- и микроэлементов, переваримость и использование питательных веществ, энергию роста, количественные и качественные показатели продуктивности животных; .
- результаты производственной апробации оптимальных доз МКД «Кормилом»- и экономическая эффективность её применения в рационе бычков.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на научно-практической конференциях: «Аспекты прикладной экологии и агробиологии» (Челябинск, 2005), «Современные проблемы животноводства и переработки сельскохозяйственной продукции» (Магнитогорск, 2006), «Наука и внедрение передовых технологий в животноводстве и растениеводстве» (Троицк, 2007), «Достижения сельскохозяйственной и биологической науки в животноводстве» (В.Новгород, 2007), «Инновационные технологии обеспечения безопасности питания и окружающей среды» (Оренбург, 2007), «Современные проблемы товароведения и экспертизы потребительских товаров, экономики АПК и обществоведения» (Троицк, 2007); на областных научно-практических конференциях и семинарах по актуальным проблемам животноводства, ветеринарии и зоотехнии (Троицк, 2006-2008); на научно-практических семинарах МГТУ (г. Магнитогорск, 2004-2008), на заседаниях кафедры, отчетах по итогам проведения научно-исследовательских работ.
Публикация результатов исследования. По материалам диссертации опубликовано 14 работ. Результаты исследований опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК, сборниках научных трудов вузов, материалах межвузовских, республиканских и международных научных конференций. Подана заявка на изобретение.
Реализация результатов исследований. Основные положения работы внедрены в ООО «Фрост Экс», ОАО «АПК Профит», КФХ Валеев И.Р. и др. Они используются в учебном процессе ФГОУ ВПО «Уральская государственная академия ветеринарной медицины», ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». МКД «Кормилом» широко используется в хозяйствах Урала в качестве кормовой добавки (сертификат соответствия № РОСС RU.nH05.H002185).
Анализ развития науки и техники и области переработки цеолитсодержащих туфов
При анализе отечественного и зарубежного опыта в области переработки цеолитсодержащего сырья [15, 68, 94, 95, 96,] установлено, что технологический процесс переработки, в общих чертах, одинаков и состоит из следующих операций: дробление на крупные куски, сушка, измельчение в порошок, просеивание-сортировка и затаривание. Однако детали процесса переработки на различных заводах несколько различаются. Например, в Японии применяется два способа обработки природных цеолитов - сухой и мокрый. В большинстве случаев цеолиты в виде примеси содержат опал, кварц, полевой шпат и прочие органические вещества, по возможности их надо удалить с целью повышения чистоты целевого продукта. Этот результат достигается мокрым способом. Способ обработки определенным способом оказывает влияние на качество цеолитов. Например, на крупнейших заводах по производству цеолитов в Японии - «ITAJA» применяются технологические схемы переработки цеолитов сухим и мокрым способами [100, 98].
Выпускаемые ими готовый продукт сухим способом под фирменной маркой «SGW» представляет собой измельченный в порошок цеолит, который используется для производства бумаги вместо каолина. Обработанные цеолиты под маркой «SGW-B» являются более крупными зернами и употребляются в промышленности.
Мокрым способом изготовляется особо тонкий порошок, получаемый отмучиванием и выпускаемый под фирменной маркой «HIZ», используемой при производстве высокосортной белой бумаги.
В таблице 1 представлены результаты химических анализов трех образцов, выпускаемых мокрым способом. Образцы, полученные сухим (SGW) и мокрым способом (HIZ), различаются по своим свойствам (табл. 2).
Среди используемых различной промышленностью минералов цеолитовой группы, широко применяются в основном следующие структуры: - Шабазитовая, характеризующаяся наилучшей упорядоченностью подэлементов, форма каркаса обеспечивает большое количество пустот; - Клиноптилолитовая, характеризующаяся плоскими упаковками, дающими 8-10 кислородных окон между плоскостями; - Морденитовая, элементы каркаса которой увязаны как звенья в цепи, что обеспечивает наличие двух каналов, один канал ограничен двенадцатью кислородными окнами, другой восемью.
В России имеются множество месторождений различных видов цеолита. Из них практическое значение на сегодняшний момент имеют только клиноптилолит, морденит, шабазит и филлипсит. Однако в мировой практике имеются примеры практического использования других видов цеолитсодержащего сырья. Так, на Кубе уже около 30 лет цементный завод «Сигуанеи» использует кварц-анальцимовые руды одноименного месторождения [112].
Для некоторых потребителей (адсорбционные технологии, производство - катализаторов, и др.) иногда требуется модификация цеолитов, которую производят путем обработки их растворами тех или иных кислот, щелочей, солей или другими веществами [25, 96]. Ее производят на горнодобывающих предприятиях или на специализированных химических производствах. Основываясь на аналогии этих процессов с синтетическими цеолитами, модификация обеспечивает следующие формы интенсификации цеолитов: - перевод в водородную форму путем обработки растворами кислот или переводом сначала в аммонийную форму с последующим разложением иона аммония при температуре 400С; - перевод в определенную катионную форму (аммонийную, натриевую, калиевую, медную и т.д. ) воздействием растворами соответствующих солей; - деалюминизация с превращением в более высококремнистую форму; осуществляют обработкой кислотами или некоторыми другими соединениями (фосгеном и т.д.); - алюмипизация путем обработки сильными щелочами; - гидрофобизация поверхности силанами или другими гидрофобными веществами; - металлизирование для катализа путем обработки карбонилами молибдена, никеля, марганца с последующим их разложением в вакууме при температуре свыше 200С.
Применяют и другие виды модификации: фосфором, мышьяком, летучими органическими соединениями, четыреххлористым углеродом, кремнефтористыми соединениями, бороводородами и т.д.
Для удаления тетраэдрического алюминия алюмосиликатные цеолиты обрабатывают водным раствором фтор-силиката, который реагирует с тетраэдрическим А1 в цеолите с образованием нерастворимого в воде фторида алюмита. Во время или после удаления алюминия цеолит контактируют с водным раствором, содержащим растворимый в воде фторид, который способен реагировать с нерастворимым фторидом алюминия с образованием растворимых в воде частиц [96].
Технологические особенности обогащения цеолитсодержащих пород
Углубленное изучение минералогических, физических, химических, и технологических свойств цеолитов во многом сопряжено с выделением их в концентрированном или мономинеральном виде. Последнее представляет собой весьма сложную в методическом отношении задачу.
Объектом изучения геологов являются цеолитсодержащие породы с различным содержанием ценного минерала. Если промышленный интерес представляют породы с содержанием 55% цеолита и выше, то в исследовательских целях нередко изучаются отложения и с существенно меньшим содержанием.
Методическая сложность выделения цеолитов определяется рядом факторов, среди которых следует выделить близость физических и химических свойств сопутствующих минералов и их весьма тонкую вкрапленность (величины кристалличности нередко составляют несколько микрон и даже доли микрона).
В настоящее время вопросы обогащения цеолитсодержащего сырья находятся на начальном этапе развития. В промышленных условиях подготовка цеолитов к использованию в народном хозяйстве, ограничивается дроблением и фракционированием в несколько стадий. Крупнокусковое сырье сначала подвергают дроблению, а затем доизмельчают в 2-3 стадии. Иногда в схему первичной обработки включают дополнительно сушку, таблетирование переизмельченного материала или гранулирование. Расклассифицированная на фракции цеолитсодержащая порода представляет собой товарный продукт, который направляют непосредственно потребителям. В промышленном использовании находят применение все фракции цеолитсодержащего сырья от 10 мкм до 4 мм, а для тепличных субстратов даже фракции до 10 мм.
Перспективы широкого использования природных цеолитов в народном хозяйстве в значительной мере связаны с проблемами получения из горной породы цеолитсодержащей товарной продукции, удовлетворяющей требованиям потребляющих отраслей промышленности.
В связи с этим особое значение приобретают вопросы их переработки. При использовании цеолитов в большинстве отраслей народного хозяйства возникают следующие основные вопросы: 1) удаление загрязняющих попутных примесей; її 2) увеличение содержания чистого минерала в товарном, продукте по сравнению с исходной породой; 3) увеличение выхода материала нужного класса; 4) возможность использования или дальнейшая переработка невостребованных классов.
Для получения высококачественных концентратов цеолитов исследованы возможности большинства основных методов обогащения, использующих различия в структуре, размере частиц, плотности, твердости, магнитной восприимчивости, смачиваемости и в других свойствах разделяемого компонента. При переработке цеолитов практикуются гравитационное обогащение, магнитная и электростатическая сепарация, флотация, а таюке химическая обработка, направленная на модифицирование вещества.
Многие исследователи [25, 68, 101] утверждают, что использование флотации применительно к некоторым видам цеолитов позволяет получать довольно высокие результаты обогащения. Так, авторы [98] утверждают, что флотационное разделение эффективно для минеральных ассоциаций, имеющих в качестве спутников цеолитов минералы группы кварца.
Характеристика вещественного материала состава цеолитсодержащего туфа Тузбекского месторождения
Цеолитовые туфы Тузбекского месторождения признаны пригодными для использования в кормлении сельскохозяйственных животных по содержанию железосодержащих и токсичных примесей и являются сырьем для изготовления биологически-активных добавок, но имеют повышенное содержание кварца, ортоклаза и т.д.
Определения минерального состава и спектрального анализа позволяют отнести природные цеолиты к слабо изученным разновидностям ломонтита (Ca,Na2){Al2Si4Oi2}4H20. В результате исследований был установлен процентный химический состав цеолита: Si02 - 54,0%, А1203 - 20,0%, Fe203 -5,6%, Na20 - 4,6%, CaO - 4,0%, К20 -1,1%, п.м.п.п. - 10,7%.
Внешний вид цеолита - минерал темно-бурого цвета с зеленоватым оттенком с пятнистыми вкраплениями желтовато-серого цвета, имеющий вулканическо-осадочное происхождение. Объемное соотношение светлых пятнистых включений к основе темного цвета 50:50 имеющий следующий состав фазовый состав (табл.7).
Микроструктура минеральной породы также различается в темной и светлой части минерала (рис. 6). Темная часть образца более пористая, составлена кристаллами ортоклаза, реже кварца и кианита, пространство между которыми заполнено мелкокристаллическими кристаллами цеолита. Содержатся примесные железосодержащие соединения, вероятно фаялит. Светлая пятнистая часть образца более плотная, составлена преимущественно ломонтитом, реже ортоклазом. Ломонтит в виде мелких кристаллов призматической формы со скошенным концом, собранных в массив. В светлой части также видны в порах кристаллы кварца и кианита.
В результате исследований дополнительно обнаружены в составе изучаемой породы окислы кальция, калия, магния, железа, титана и фосфора. Также в породе встречаются в более малых количествах следующие элементы: медь, цинк, марганец и другие микроэлементы. В общей сложности, изучаемые природные ломонтиты содержат свыше 40 макро- и микроэлементов, которые стимулируют продуктивность отдачи кормов и, прежде всего, протеина, жира и синтетических азотсодержащих веществ.
Важнейшей особенностью туфов Тузбекского месторождения является принадлежность практически всей массы пород к полезному ископаемому. При этом основным полезным ископаемым являются туфы, попутным -вмещающие породы; все они в различной степени цеолиторесурсны, до глубины 100 м оцениваются по основному полезному ископаемому 2 млрд т.
По пластам средняя концентрация цеолита колеблется от 38 до 54%. Основные и попутные полезные ископаемые по минеральному составу существенно отличаются между собой лишь по количеству цеолита и ломонтита - основных полезных компонентов. В туфах в количестве до 40% развиты ортоклаз, кварц и кианит, присутствуют кальцит, фаялит и органическое вещество соотношение второстепенных минералов изменчиво.
Повсеместно цеолитовые агрегаты окантовываются глинистыми минералами группы ортоклаз.
Попутное полезное ископаемое в виде вмещающих пород характеризуется следующими особенностями: - по петрографо-литологическим характеристикам вмещающие породы приближаются к глинистым камнеподобным; - вмещающие вулканогенно-осадочные породы характеризуются частым прослаиванием, фациальной изменчивостью, волнистым, брахиальным залеганием и мелкими разрывными нарушениями; - вмещающие породы не выдержаны по составу строению, мощности, содержанию цеолита и ломонтита содержат прослои некондиционных пород (конгломераты). Цеолиты изучаемого нами месторождения представлены: ломонтитом 61,6%, морденитом 19,6%, филлипсит 11,5% и эрионитом 4,3% и др.
Физические свойства основных вмещающих компонентов присутствующих в цеолитсодержащей породы и влияющие на технологию обработки туфа приведены в таб. 8.
Разнохарактерная направленность изменения объемной массы, развитие полезных компонентов в различных сочетаниях, а также способность цеолитсодержащих туфов сорбировать воду в переменных количествах в зависимости от температуры, влажности окружающей среды не позволяют с высокой достоверностью определить подсчета запасов.
Система менеджмента качества и безопасности МКД «Кормилом» на основе требований ISO 22000:2005
Выпускаемая продукция - минеральная кормовая добавка - представляет собой плотную мелкозернистую крошку зеленовато-коричневого цвета, запах свойственный продукту, без посторонних запахов, плотностью 2,8 т/м (насыпная плотность около 1,47 т/ж). При температуре свыше 1100С плавится с потерей части кристаллизационной воды. Минеральная кормовая добавка полностью обезвоживается при температуре более 1300С. Готовый продукт имеет следующие физико-химические показатели, указанные в табл. 16.
МКД «Кормилом» используется в сельском хозяйстве для кормления сельскохозяйственных животных и птиц. МКД «Кормилом» имеет следующие свойства: не имеет запаха, негорюч, пожаро- и взрывобезопасен, не поддерживает горения, не токсичен, гигроскопичен. При хранении не допустимо попадание влаги. Срок хранения МКД при соблюдении условий не ограничен. Гарантийный срок хранения 1 год.
Исходным сырьем для производства минеральной кормовой добавки является цеолитсодержащая горная порода.
Основные требования, предъявляемые к сырью, материалам и энергоресурсам при получении минеральной кормовой добавки приведены в п.п. а и б.
а) Цеолитсодержащая порода Тузбекского месторождения. Внешний вид цеолитсодержащий породы очищенная от глиненных примесей минерал темно-бурого цвета с зеленоватым оттенком с пятнистыми вкраплениями желтовато-серого цвета имеющий вулканическо - осадочное происхождение. Объемное соотношение светлых пятнистых включений к основе темного цвета 50:50. Используемая в производстве цеолитсодержащая порода должна соответствовать нормативным документам содержание: (Са, Na2) { Al2 Si4Oi2}-41 0 не менее 55%; железа (Fe), не более 2%.
Цеолитсодержащая порода доставляется на производство в железнодорожных вагонах и автомобильным транспортом. б) Материалы и энергоресурсы: Сжатый воздух-ГОСТ 17433. Газы природные топливные для коммунально-бытового назначения -ГОСТ 5542. Мешки бумажные четырёхслойные с вкладышем из полиэтилена, изготовленные в соответствии с ТУ 5472-001-57669929-2002.
Контейнеры мягкие тканые из полипропилена с вкладышем из полиэтилена типа МКР - 1,0ЛЧ-1,0ППР, изготовленные по ТУ 2297-158 00209728- Массовая концентрация токсичных соединений: As, Pb, Hg, Cd, его гранулометрия изложена в п.п. 2.
Содержание природных радионуклидов (A Csm, Stgo), хлоридов, диоксина и органических растворителей не должно превышать предельно допустимых остаточных количеств в кормах для сельскохозяйственных животных утвержденных органом, уполномоченным Министерством сельского хозяйства РФ.
Производство минеральной кормовой добавки на предприятии осуществляется методом обогащения горной породы в ходе процессов флотации, дроблении, классификации, термической обработки и аспирации.
Общие требования к методам контроля состояния воздуха рабочей зоны - по ГОСТ 12.1.005. Минеральная кормовая добавка негорюча, пожароюрывобезопасна. Производственные помещения и лаборатории, в которых проводятся работы с минеральной кормовой добавкой, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией по ГОСТ 12.4.021, обеспечивающей состояние воздушной среды в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005.
