Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Краткий обзор экспериментальных и теоретических работ по исследованию явления диффузии и релаксационных процессов в жидкостях 17
1.1. Анализ работ по экспериментальному исследованию коэффициентов массопереноса в плотных газах и жидкостях 18
1.2. Релаксационные процессы и неравновесные свойства жидкостей .. 23
1.3. Анализ состояния молекулярно-статистической теории явлений массопереноса и релаксационных процессов в жидкостях 30
ГЛАВА II. Неравновесная статистическая функция распределения асимметричных жидких систем 47
2.1. Локальные законы сохранения динамических величин, характеризующих неравновесное состояние асимметричной жидкой системы. 49
2.2. Локально - равновесная функция распределения асимметричных жидкостей 53
2.3. Неравновесная статистическая функция распределения, позволяющая описать динамический процесс переноса массы в асимметричных жидкостях 59
ГЛАВА III. Релаксационные явления и динамический процесс переноса массы в асимметричных жидкостях 64
3.1. Уравнения обобщенной гидродинамики для динамического процесса массопереноса в асимметричных жидкостях 66
3.2. Определение основных характеристик динамического массопереноса в асимметричных жидкостях 73
3.3. Определение и анализ динамических коэффициентов и динамических «модулей» упругости массопереноса для конкретных
моделей асимметричных жидкостей 78
ГЛАВА IV. Численный расчет основных параметров массопереноса для конкретных моделей асимметричных жидкостей 91
4.1. Численный расчет зависимости коэффициентов массопереноса от частоты, температуры и плотности для жидкого аргона 92
4.2. Исследование коэффициентов массопереноса нематических жидких кристаллов 109
Заключение 125
Литература
- Релаксационные процессы и неравновесные свойства жидкостей
- Локально - равновесная функция распределения асимметричных жидкостей
- Определение основных характеристик динамического массопереноса в асимметричных жидкостях
- Исследование коэффициентов массопереноса нематических жидких кристаллов
Релаксационные процессы и неравновесные свойства жидкостей
Природа неравновесных процессов в любых системах вообще, в жидкостях и газах в частности, тесно связан с характером происходящих в системе внутренних релаксационных явлений. Под релаксационными явлениями подразумевают широкий круг процессов, сопровождающих систему при отклонение её из равновесного состояния. По основным принципам термодинамики замкнутая термодинамическая система, представленная самой себе, в конечном итоге приходит в состояние, которое называется равновесным состоянием и из которого самопроизвольно не может выйти. В равновесном состоянии устанавливаются определенные соотношения между внешними и внутренними параметрами состояния системы. Если под действием какого либо внешнего воздействия внешние параметры системы испытывают внезапные изменения, другие переменные не успевают также внезапно измениться и принять значения, соответствующие измененному значению внешнего параметра. Для этого требуется определенное время. Процесс восстановления равновесия между параметрами состояния системы после изменения значения этих параметров внешними возмущениями называется релаксационным процессом, а время, в течение которого устанавливаются равновесные соотношения между параметрами состояния- характерным временем релаксации процесса [79]. Значение времён релаксации жидкой системы по установлению равновесных значений различных параметров, характеризующих состояние системы, разные. Например, время установления равновесного распределения молекул по скоростям - равновесного распределения Максвелла (время трансляционной релаксации) порядка 10"12 - 10"13 с, а время установления равновесного распределения по другим внутренним степеням свободы молекул гораздо больше.
Четкое определение внутренних релаксационных процессов в жидкостях приведено в работах [91-99] и в известной работе Мендельштама Л.И. и Леонтовича М. А. [100]. Здесь внутреннее состояние жидкости описывается некоторым параметром , равновесное значение которого 0 и процесс восстановления равновесия описывается уравнением где т-характерное время релаксации параметра \.
Релаксационные процессы тесно связаны со структурой и взаимодействием молекул жидкости. Например, если молекулы жидкости многоатомные, то они обладают поступательными, вращательными, колебательными, электронными и др. степенями свободы. Избыточная энергия, полученная одной из этих степеней свободы под действием внешнего возмущения, перераспределяется между другими степенями свободы до установления равномерного распределения энергии по степеням свободы.
Перераспределение энергии и установление равновесия между поступательными степенями свободы молекул называется трансляционной релаксацией, а установление равновесия между вращательными степенями свободы молекул - вращательной релаксацией. Согласно существующим оценкам в газах для установление равновесия по поступательным степеням свободы необходимо время 10 10 с, а в жидкостях 10 13 с. Считается, что для установления равновесия между поступательными степенями свободы достаточно 5-10 столкновений молекул [22,99]. Свойства и поведение релаксации вращательных степеней свободы почти такие же, что и для поступательных. Однако, значения характерного времени вращательной релаксации на один два порядка больше, чем времени трансляционной релаксации. В работе [99] на основе данных, полученных ультраакустическими методами, для газов дается соотношение -(5-300)1 . Меньше значения соответствуют тяжелым газам (начиная с N2), большие значения -легким (водороду). Следовательно, для тяжелых газов характерные времена трансляционной и вращательной релаксации одного и того же порядка. Возможно, это справедливо и для жидкостей, но прямых данных об этом нет. В многих работах, например, в [99] под вращательной релаксацией понимается процесс установления равновесия между поступательными и вращательными степенями свободы молекул и предлагается уравнение для описания этого процесса в виде -ІІл.=—(т -т ) В более «строгих» теориях [28,66] отмечается, что хотя поступательные и вращательные релаксационные процессы происходят по схожим механизмам, но они происходят независимо, с соответствующими характерными временами релаксации. Обменные процессы установления равновесия между различными степенями свободы описываются перекрестными явлениями со своими характерными временами релаксации т rl т1г. Показано, что такие перекрестные эффекты становятся существенными для молекул сложной формы [64].
Кроме поступательной и вращательной релаксации в жидкостях могут иметь место и другие виды обменных релаксационных процессов-колебательные, электронные, поворотной изомерии и.т.п. Вообще процессы перераспределения избыточной энергии между различными внешними и внутренними степенями свободы называются обменными или кнезеровскими релаксационными процессами [93]. Кнезеровские релаксационные процессы в основном связаны с возбуждением внутренних степеней свободы, химической реакцией молекул и т.д. и хорошо наблюдаются в газах. Согласно закону о равнораспределении энергии между степенями свободы молекул в равновесном состоянии каждой степени свободы соответствует энергия кТ/2, т.е при равновесии «температуры» всех степеней свободы становятся одинаковыми
Локально - равновесная функция распределения асимметричных жидкостей
В других работах, где рассматриваются аналогичные задачи, такие перекрестные тензора также имеют только кинетические части. Формально, по вышеприведенной процедуре можно сформировать потенциальные части и для этих тензоров, если предположить, что зависимость Fy от 9у и Nv от х и такая же, как зависимость Fy от х 0 и Ny от 0ц. Однако, здесь, мы этим предположением не воспользуемся и для определения этих тензоров используем выражения (2.1.11) локальные динамические плотности сил и моментов сил, действующих на молекулы жидкости; — = — + u(Xt)— - полная или субстанциональная произ dt at ax водная по времени. Уравнения (2.1.7) для векторов J"(x,e) и J«(xfi) являются сложной системой взаимосвязанных уравнений. Эта система уравнений даже при известном значении макроскопических величин (и и а ) не становится замкнутой относительно динамических величин п(Х,в) J"{Xfi) и J"(Xtd). Поэтому использовать их для описания конкретных явлений и жидких систем не возможно. Для замыкания этой системы как минимум необходимо знать значения тензоров Pafi(X,d) в любой момент времени и выразить их через n,J„Jr. Чтобы определить значения тензоров РаР(Х@) в любой момент времени, необходимо продифференцировать выражения ( 2.1.10) и (2.1.11) по времени и установить закономерности изменения их во времени. Такие уравнения для исследования вязкоупругих свойств асимметричных жидкостей получены в работах [106,108]. Поскольку, здесь в рамках нашей задачи исследование динамических вязко-упругих и термоупругих свойств жидкостей и их влияние на процессы массопереноса в асимметричных жидкостях не предусмотрено, мы не будем выводить такие уравнения. Ограничимся рассмотрением тех выражений, которые позволяют исследовать динамические процессы массопереноса, и при необходимости воспользуемся результатами работы [108].
Полученные в этом параграфе уравнения для изменения динамических плотностей параметров, характеризующих неравновесное состояние жидкой системы, будут использованы в дальнейшем для построения локально-равновесной и неравновесной функции распределения. Эти уравнения также являются основой для формулировки релаксационных уравнений обобщенной гидродинамики, позволяющих исследовать динамические процессы массопереноса в асимметричных жидкостях.
Полученные в 2.1 уравнения написаны для динамических величин, определяющих микроскопическое состояние системы. Чтобы эти уравнения описывали макроскопические неравновесные свойства системы, необходимо усреднить их по соответствующему неравновесному статистическому ансамблю. Для этого необходимо построить статистическую функцию распределения соответствующего состояния жидкой системы.
В первой главе было отмечено, что задача определения соответствующих функций распределения неравновесного состояния жидких систем является одной из центральных вопросов статистической теории жидких систем и решается разными способами, с использованием различных подходов и методов. Например, одним из таких способов является метод построения и решения соответствующих кинетических уравнений [6,10-14,25,26]. Здесь мы воспользуемся схемой, предложенной в работах [33-35], где метод функции распределения Гиббса непосредственно обобщается и применяется для описания неравновесного состояния систем.
Следуя работе [33] (см. гл.1. (1.2.17)) предположим, что неравновесное состояние асимметричной жидкой системы задается набором динамических переменных где, Pmi-микроскопическое (молекулярное) выражение данной динамической величины. Локально-равновесную функцию распределения системы по аналогии с (1.2.15) запишем в виде: элемент 12N-MepHoro фазового объема. В качестве набора динамических переменных, определяющих неравновесное состояние системы рт(х,в), в работе [33] использованы значения локальных плотностей энергии системы Я (Х) и число частиц «(х ) . Мы здесь, значительно расширим число динамических величин, характеризующих неравновесное состояние жидкой системы. Используем в качестве таких переменных ещё и значения динамических плотностей векторов диффузионных потоков J"(X,0) и J?(x,d), значения компонент тензоров
напряжений р (х,в),Р? (X,в) и plf(X,0)H значения векторов потока энергии S?(X,&) и s?(X,e), обусловленных поступательными (t), вращательными (г) степенями свободы несферических молекул жидкости, и взаимодействиями этих степеней свободы (t,r).
Определение основных характеристик динамического массопереноса в асимметричных жидкостях
В этом параграфе, на основе приведенных в предыдущем параграфе результатов, определим обобщенные динамические коэффициенты, характеризующие динамический процесс массопереноса в асимметричных жидких системах. Следуя работам [107-117], сначала получим обобщенные выражения соответствующих коэффициентов массопереноса для медленных и стационарных процессов, а затем для нестационарных динамических процессов с учетом вклада происходящих в жидкости внутренних релаксационных явлений.
Соотношения (3.1.11), фактически связывают силы со скоростью перемещения (в данном случае вектора диффузионных потоков) и следовательно входящие в них коэффициенты раР представляют собой коэффициенты сопротивления, которые в работе [64] называются коэффициентами внутреннего трения жидкости.
Решив систему уравнения (3.1.11) относительно значений компонент векторов диффузионных потоков Входящие в эти выражения коэффициенты А ар соответствующим образом выражаются через коэффициенты Р и называются, согласно работе [64], коэффициентами подвижности жидкости. Умножая коэффициенты подвижности на ЬТ/ ипцкТ/ получим выражения для соответствующих коэффициентов диффузии жидкости в следующем виде:
Предполагается, что коэффициенты D f и D f симметричны и положительны, а коэффициенты D f и D f положительно для правосторонней системы и отрицательны для левосторонней системы,
Пренебрегая, например, перекрестными эффектами, т.е. полагая Р"; и P"t равными нулю, получим известные соотношения, связывающие коэффициенты диффузии и коэффициенты внутреннего трения жидкости:
Сходство приведенных здесь соотношений с выражениями работы [64] чисто внешнее. На самом деле приведенные здесь выражения более общие и, входящие в них коэффициенты выражаются, согласно (3.1.12), через молекулярно структурные характеристики жидкости.
Заметим, что определенные таким образом коэффициенты диффузии позволяют описать диффузионные свойства жидкостей только при медленных и стационарных процессах. Чтобы описать динамические диффузионные процессы или вообще динамические процессы массопереноса, необходимо исходить не только из выражения самих диффузионных потоков, но необходимо ещё и учитывать закономерности изменения этих потоков во времени при динамических процессах. В линейном приближении, без учета влияния других диссипативных процессов, имеющих место в жидкой системе на диффузионные процессы, можно применить систему уравнений (3.1.10). Система представляет собой часть уравнений обобщенной гидродинамики асимметричных жидкостей, позволяющая описать динамические процессы массопереноса без учета влияния на них вязко -и термоупругих процессов. Эта система является сложной системой релаксационных уравнений для компонент векторов диффузионных потоков j"(X,e,t) и j"(x,e,t). Как видно из этих уравнений в динамику изменения компонент любых из этих векторов дает вклад не только релаксация данной компоненты, но и релаксация других компонент данного и другого вектора. Уравнения системы (3.2.5) являются дифференциальными уравнениями первого порядка в частных производных относительно времени.
Исследование коэффициентов массопереноса нематических жидких кристаллов
В конце третей главы сложные выражения для обобщенных динамических коэффициентов диффузии, термодиффузии, конвекции и для соответствующих им динамических модулей «упругости» были упрощены с учетом особенностей молекулярной структуры конкретных моделей жидкости. Фактически проблема исследования явления динамического переноса массы в этих конкретных жидких системах была сведена к проблемам равновесной теории жидкого состояния, к необходимости знания потенциала межмолекулярного взаимодействия, равновесной функции распределения молекул и других равновесных теплофизических параметров конкретной жидкости.
В этой главе используя результаты [131-134], применим полученные результаты для исследования закономерностей зависимости основных параметров динамического массопереноса в конкретных моделях жидкостей от изменения параметров состояния и частоты внешнего возмущения. Выбором равновесных параметров (формы потенциала межмолекулярного взаимодействия, равновесной радиальной функции распределения и других теплофизических параметров конкретной жидкости) проводится численный расчет зависимости коэффициентов внутреннего трения, характерных времен релаксации, динамических коэффициентов диффузии, термодиффузии, конвекции и соответствующих им динамических модулей упругости от температуры, плотности, давления и частоты в широком интервале их изменения. При наличии экспериментальных данных сопоставим их с результатами теоретических расчетов. В первом параграфе проведем численные расчеты для более простой модели жидкостей (для жидкого аргона), а затем во втором параграфе проведем расчеты для более сложного объекта - нематического жидкого кристалла параазоксианизол (ПАА ).
Как было показано в третей главе полученные при условии та Ttr Tit тп- результаты пригодны для описания динамических процессов массопереноса в жидких системах, состоящих из почти гладких сферических молекул. К таким простым жидким системам можно отнести сжиженные благородные газы. В этом параграфе мы попытаемся применить полученные в третей главы результаты для исследования поведения динамических коэффициентов массопереноса в жидком аргоне.
Выбор жидкого аргона был обусловлен тем, что его структура полностью соответствует вышеперечисленным условиям. Кроме того, теплофи-зические свойства аргона достаточно хорошо исследованы [120, 121], и при необходимости можно легко найти нужные для проведения численного расчета значения соответствующих параметров.
Другие коэффициенты и модули упругости, характеризующие динамический процесс массопереноса, в таких жидкостях являются малыми величинами порядка (тй/т1г). Вклады этих коэффициентов массопереноса и модулей упругости в динамический процесс массопереноса в таких простых жидких систем считаем пренебрежимо малыми.
Как видно из (4.1.1) и (4.1.2) в таких простых жидкостях динамическое поведение коэффициентов массопереноса, в основном, определяется трансляционным релаксационным процессом с характерным временем релаксации коэффициент внутреннего трения жидкости, обусловленный поступательными степенями свободы молекул.
Таким образом, для проведения численного расчета динамических коэффициентов массопереноса и соответствующих им динамических модулей «упругости» в рассматриваемой модели жидкости необходимо:
Знание соответствующего уравнения состояния для определения производных — и (дРЛ В нулевом приближении для этой цели можно)„ использовать уравнение состояния идеального газа. Более целесообразно заменить производные через соответствующие коэффициенты изотермического сжатия (или расширения) а т = п[ - -1 и термического коэффициента давления а значения этих параметров при заданных плотностях и температуры брать из экспериментальных данных.
