Введение к работе
Актуальность проблемы. Коммерциализация в науке за последние 15-20 лет в первую очередь отрицательно коснулась именно разделов науки по основным численным характеристикам свойств веществ и процессов. Количество публикаций уменьшилось в разы, в основном за счет отечественных авторов. Ведущие иностранные фирмы давно осознали истинную цену точных данных для проектирования. Они не публикуются, составляя основу ноу-хау транснациональных фирм и корпораций, основу их наукоемких и передовых технологий. В связи с этим назрела настоятельная потребность создания, как на корпоративных, так и на общегосударственном уровнях баз точных термодинамических данных, методов прогнозирования свойств веществ и процессов.
В создании теории прогнозирования теплофизнческих свойств веществ фундаментальные результаты были получены Л.П. Филипповым, Б.А. Григорьевым, Т.С. Ахундовым, А.А. Герасимовым, В.А. Загорученко, Д.С. Курумо-вым, П. М. Кессельманом, М.Р. Мустафаевым, Я.М. Назиевым, М.А. Алиевым и другим ученым. Наибольших практических успехов добились исследователи, развивавшие методологию теории термодинамического подобия веществ. Основы этой теории были заложены в 50е годы XX столетия (L. Riedel, К.. S. Pitzer), параллельно с проведением широкомасштабных экспериментальных исследований теплофизических свойств веществ в рамках проекта API 44 (США). Выявленные корреляционные зависимости на основе упругости паров позволили создать жизнеспособные методы расчета многих теплофизических свойств технически важных веществ. В СССР теплофизические исследования имели углеводородную и фреоновую направленность (Ю.Л. Расторгуев, В.З. Геллер, Б.А. Арутюнов, В.И. Недоступ) и позволили значительно уточнить методы подобия благодаря получению прецизионных экспериментальных данных (Л.И. Сафир, А.А. Герасимов, А.Ж. Гребеньков, А.А. Гуссейнов, В.Е. Харин, А.Н. Щежин).
Сегодня, в связи с проектированием нового поколения химико-технологических процессов с использованием синтетических веществ становятся актуальными теоретические и экспериментальные исследования, позволяющие выявить новые закономерности поведения термодинамических свойств вещества в значительно более широкой области его состояния и со значительно большей точностью. Причем, получаемые корреляции должны непосредственно связывать свойство с молекулярной структурой и требовать минимального объема эксперимента.
Принципиальным недостатком методов термодинамического подобия,
связывающих свойство вещества с упругостью его паров является необходи
мость ее экспериментального определения. А полученные в последние годы
высокоточные экспериментальные данные заставляют усомниться в некоторых
физических допущениях более ранних публикаций по теории термодинамиче
ского подобия веществ. .
Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР по комплексной проблеме "Теплофизика и теплоэнергетика" и по проблеме "Нефтехимия", Координационным планом "Разработка и внедрение отраслевой системы информации и расчета теплофи-зических свойств для организаций и предприятий Миннефтехимпрома СССР", по программам работ Национальной комиссии по термодинамическим таблицам технически важных веществ и Государственной службы стандартных справочных данных, по региональной научно - технической программе «Черноземье», 1997 - 2000 гг., тема ЗГ/99 ГБР «Разработка теоретических основ расчета и проектирования оптимальных энерго- и ресурсосберегающих процессов и оборудования электрохимических и микробиологических производств», а так же по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 - 2008 г.г.», по которому выигран грант по теме «Теоретические и прикладные аспекты электробаромембранного выделения и целевого получения веществ из промышленных стоков» (РНП.2.1.2.1188).
Цель исследования. На базе прецизионных, метрологически оцененных экспериментальных данных разработать научные основы прогнозирования термодинамических свойств углеводородов. Создать инженерные методы их расчета в широкой области жидкого и газового состояний и на характерных линиях термодинамической поверхности.
Указанная цель потребовала решения следующих задач:
-
Разработать методологию прецизионных экспериментальных исследований изобарной теплоемкости углеводородов, имеющих критическую температуру выше 540К в широкой области жидкого и газового состояний до температур 650К и давлений до 60 МПа (включая пограничную кривую и кривую максимумов теплоемкости в сверхкритической области) и метрологической оценки полученных численных данных.
-
Разработать методологию расчета по экспериментальным данным о теплоемкости комплекса термодинамических свойств (энтальпии //, энтропии S, теплоты испарения АНГ, энергии Гиббса G) н-алканов С7-Сц в широкой области жидкого, газового и сверхкритического состояний и на характерных линиях термодинамической поверхности (пограничная кривая жидкость-пар и линия максимумов С ).
-
Создать подробные справочные таблицы названных термодинамических свойств в указанном диапазоне параметров состояния.
4. Разработать обобщенные приведенные температурные зависимости тер
модинамических свойств на пограничной кривой жидкости и газа, теплоты ис
парения для всего гомологического ряда нормальных алканов в интервале тем
ператур от тройной точки до критической и обобщенные приведенные темпера
турные зависимости параметров линии максимумов теплоемкости в сверхкри
тической области, позволяющие рассчитывать эти свойства с точностью, сопос
тавимой с погрешностью эксперимента.
-
В рамках расширенного принципа соответственных состояний выявить и физически обосновать критерий структурного подобия неполярных углеводородов, получить его численные значения для рядов технически важных углеводородов.
-
Разработать корреляционные сравнительные методы расчета изобарной теплоемкости, энтальпии, энтропии, теплоты испарения большого класса органических соединений в широкой области жидкого и газового состояний (включая ближайшую окрестность пограничной кривой и критической точки) и на характерных линиях термодинамической поверхности с точностью превышающей точность уже известных способов и в областях параметров состояния, где такие способы отсутствуют.
Методология и методы исследования. Методологической основой явились системные экспериментальные и теоретические исследования на основе фундаментальных физических законов. Использованы методы планирования эксперимента, частные аналитические методики, оригинальные установки.
Научная новизна работы.
-
По разработанной методологии экспериментально установлены закономерности поведения изобарной теплоемкости четырех высококипящих представителей гомологического ряда нормальных алканов до температур 620К и давлений до 60 МПа (более 600 оригинальных авторских экспериментальных точек) в широкой области жидкого и газового состояний (включая пограничную кривую и кривую максимумов теплоемкости в сверхкритической области) и выполнена метрологическая оценка полученных численных данных. Оригинальность использованных при зтоїл решений подтверждена патентом на изобретение.
-
По экспериментальным данным о С рассчитаны значения энтальпии
Н, энтропии S, теплоты испарения А//,, и энергии Гиббса G н-алканов С? -
Си в широкой области параметров состояния и на характерных линиях термодинамической поверхности (ветвях пограничной кривой жидкость-пар и линии максимумов С ).
3. Разработаны обобщенные приведенные температурные зависимости
С ',С ",Н',Н" на пограничной кривой жидкости и газа, теплоты испарения
АНУ для всего гомологического ряда нормальных алканов в интервале температур от тройной точки до критической и обобщенные приведенные температурные зависимости параметров линии максимумов теплоемкости в сверхкритической области, позволяющие рассчитывать эти свойства с точностью, сопоставимой с точностью эксперимента.
-
Установлен эмпирический факт четно-нечетного разделения приведенных температурных зависимостей термодинамических свойств внутри гомологического ряда н-алканов.
-
В рамках расширенного принципа соответственных состояний выявлен и физически обоснован критерий структурного подобия неполярных углеводоро-
дов, получены его численные значения для рядов технически важных углеводородов.
6. Предложены корреляционные структурно-сравнительные методы расчета изобарной теплоемкости, энтальпии, энтропии, теплоты испарения большого класса органических соединений в широкой области жидкого и газового состояний (включая ближайшую окрестность пограничной кривой и критической точки) и на характерных линиях термодинамической поверхности с точностью значительно превышающей точность уже известных способов и в областях параметров состояния, где такие способы отсутствуют.
Практическая значимость полученных результатов. Полученные в работе экспериментальные и теоретические результаты стали научной основой новых технических и технологических решений при проектировании нефтехимических, газовых, топливных технологий и оборудования. Экспериментальные и табличные данные по термодинамическим свойствам углеводородов используются для расчетов процессов промысловой стабилизации углеводородных конденсатов, разработки регламентов на эти процессы, при выполнении технологических расчетов стабилизационных колонн, для проверки расчетных методов (Научно-исследовательский проектный институт нефтегазохимии, г. Подольск), включены в базы данных нефтехимической отрасли (НПО «Гроз-нефтехим»). Обобщенные температурные зависимости для теплоемкости, теплоты испарения, энтальпии, энтропии являются основой для прогнозирования и расчета технико-экономических показателей процессов переработки конденсата на установках деэтанизации конденсата (ООО «Газпром переработка - Уренгой»). Таблицы термодинамических свойств алканов н.С7-н.См в жидкой, паровой и сверхкритической областях в интервале температур 300-620К и давлений 0,5 - 60 МПа переданы в Национальный комитет по сбору и оценке численных данных в области науки и техники для разработки на их основе таблиц рекомендуемых и стандартных справочных данных.
Достоверность научных результатов обеспечивается использованием фундаментальных законов физики и термодинамики, проведением метрологических расчетов и поверенных приборов, сравнением с наиболее надежными литературными данными, использованием сертифицированных веществ.
На защиту выносятся:
-
Методология и результаты экспериментального исследования изобарной теплоемкости высококипящих (Т > 54(Ж) нормальных алканов н.С7-н.Сц в интервале температур 300 - 620К и давлений 0,5 - 60 МПа.
-
Рассчитанные по экспериментальным данным о С таблицы энтальпии
Н, энтропии 5, теплоты испарения AHV и энергии Гиббса G нормальных алканов н.С7 -н.Сц в интервале температур 300 - 620К и давлений 0,5-60 МПа.
3. Обобщенные приведенные температурные зависимости термодинамиче
ских свойств на пограничной кривой жидкости и газа для всего гомологическо
го ряда нормальных алканов в интервале температур от тройной точки до кри-
тической и обобщенные приведенные температурные зависимости параметров линии максимумов теплоемкости н-алканов в сверхкритической области.
-
Метод определения структурного термодинамического коррелирующего параметра неполярных углеводородов.
-
Теоретические основы расчета термодинамических свойств представителей широкой номенклатуры углеводородов в жидком и газовом состоянии и в сверхкритической области на основе их структурного подобия.
-
Приведенные температурные зависимости изобарной теплоемкости жидкости и пара на пограничной кривой и теплоты испарения неполярных углеводородов при температурах от тройной точки до ~0,995Ткр с использованием структурного коррелирующего параметра.
Апробация результатов работы.
Основные теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзной конференции «Физико-химические и теплофизические свойства углеводородных систем» (Грозный, 1986 г. ), IV и VI конференциях (UPAC «Термодинамика органических соединений» (Куйбышев, 1985 г., Минск, 1991 г. ), Республиканской научно - технической конференции по теплофизическим свойствам веществ (Баку, 1992 г.), III и V Международных теплофизических школах (Тамбов, 1999, 2004 г.г. ), на 12, 13, 15, 18, 19, 20 Международных конференциях «Математические методы в технике и технологии» (Великий Новгород, 1999 г., Санкт Петербург, 2000 г., Тамбов, 2002 г., Казань, 2005 г., Воронеж, 2006 г., Ярославль, 2007 г.), ! и И Всероссийских конференциях «ФАГРАН» (Воронеж, 2002, 2004 г.г. ), Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, МГУ.- 2005 г.) и др.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 40 научных работ, в том числе 10 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве [1-8], [11-13], [15-17], [19, 20], [22, 23], [25], [29-31], [37-39] - лично автором выполнены постановка задачи, экспериментальная часть, математическая обработка и формулировка выводов
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, приложений. Основная часть работы изложена на 325 страницах, содержит список литературы из 252 наименований, 58 рисунков, 43 таблицы.
