Содержание к диссертации
Введение
1. Общая характеристика работы 5
2. Анализ работ по исследованию термодинамических свойств воды, углеводородов и их смесей и постановка задач исследования 12
2.1. Термодинамические свойства чистых компонентов 12
2.2. Термодинамические свойства смесей вода-углеводороды (метан, н-пен-тан, н-гексан, н-гептан, н-октан, бензол) 13
3. Экспериментальное исследование термодинамических свойств водных растворов углеводородов в околокритической и сверхкритической областях 20
3.1. Экспериментальная установка для измерений параметров р, v, Т, х водных растворов углеводородов 20
3.2. Методика проведения измерений в околокритической и сверхкритической областях свойств растворов 24
3.3. Оценка погрешностей измерений 29
4. Анализ результатов экспериментальных исследований 32
4.1. Фактор сжимаемости смесей 32
4.1.1. Избыточный молярный объем 35
4.1.2. Парциальный молярный объем 39
4.1.3. Кажущийся молярный объем 46
4.2. Параметр Кричевского для смесей вода-углеводород и его связь с термодинамическими и структурными свойствами 48
5. Исследование уравнений состояния по данным р, v, Т, х-измерений и расчет термодинамических функций 54
5.1. Уравнения состояния Ван-дер-Ваальсовского типа 55
5.2. Вириалыюе уравнение состояния 56
5.3. Уравнение состояния на основе теории возмущений жестких цепей (SPHCT-модели) 57
Заключение 112
- Термодинамические свойства смесей вода-углеводороды (метан, н-пен-тан, н-гексан, н-гептан, н-октан, бензол)
- Оценка погрешностей измерений
- Параметр Кричевского для смесей вода-углеводород и его связь с термодинамическими и структурными свойствами
- Уравнение состояния на основе теории возмущений жестких цепей (SPHCT-модели)
Введение к работе
При проектировании геотермальных электростанций (ГеоЭС) и циркуляционных систем (ГеоЦС) [1, 2], для расчетов процессов тепломассо-переноса в естественных породных коллекторах, в скважине и в наземных коммуникациях, экстракционных и новых технологий типа сверхкритического водного окисления (СКВО) [3] необходимо знать термодинамические свойства (давление, плотность, энтальпия и др.) водных флюидов - многокомпонентных и многофазных систем [1,4, 5]. Температура и давление этих флюидов в районах термоаномалий иногда достигают значений критических параметров чистой воды (Тк=647.096 К, рк=22.064 МПа) и выше [6].
Не существует физически обоснованных уравнений состояния для описания термодинамических свойств таких сложных систем, какими являются водные флюиды. Для инженерных расчетов подобные уравнения могут быть получены на основе экспериментальных исследований термических и калорических свойств модельных систем, например, вода-соль, вода-углеводород, вода-соль-углеводород.
Теплофизические измерения многокомпонентных водоуглеводородных систем при высоких значениях температуры и давления чрезвычайно сложны и трудоемки [7]. Поэтому разумно начать исследования с упрощенных моделей -двухкомпонентных систем [8]. Система вода-углеводород является одной из простейших моделей природных флюидов. Как правило, форма и размеры молекул углеводородов (неполярные компоненты) сильно отличаются от молекул воды (полярный компонент), и при нормальных температуре и давлении практически не растворимы друг в друге. При комнатной температуре и высоких давлениях эти вещества могут образовывать растворы в узкой области концентраций (разбавленные растворы). Только значительное повышение температуры увеличивает взаимную растворимость воды и углеводородов и способствует образованию концентрированных жидких и газообразных растворов [9].
Околокритические и сверхкритические газообразные растворы (смеси) воды с неполярными компонентами относятся к одним из наименее изученных классов растворов. Объемное поведение водных растворов углеводородов вблизи критической точки воды практически не исследовано.
Необходимая информация о термодинамических свойствах водоуглеводородных систем может быть получена путем р, v, Т ,х-измерений в сочетании с известной теплоемкостью вещества в состоянии идеального газа как функции температуры. Исследование р, v, Т, х-свойств водных растворов углеводородов дает также фундаментальную информацию о межмолекулярных силах полярных и неполярных компонентов [10], необходимую для разработки реалистических моделей потенциалов взаимодействия.
Данная диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию зависимостей между давлением, объемом, температурой и составом (р, v, Т, х-измерениям) систем вода-углеводород в однофазном газообразном состоянии, включающем сверхкритическую область и области, близкие к критической точке воды (со стороны газовой фазы), и исследованию на их основе некоторых кубических уравнений состояния Ван-дер-Ваальсовского типа для описания объемных свойств этих газовых смесей и расчетов их термодинамических свойств.
Работа выполнялась в лаборатории теплофизики Института проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН.
Автор выражает признательность научному руководителю Абдулагатову Ильмутдину Магомедовичу за научное сотрудничество, сотрудникам лаборатории Базаеву Ахмеду Рамазановичу и Базаеву Эмилю Ахмедовичу за обсуждение основных аспектов работы, участникам конференций, проявившим интерес к представленным на них результатам автора.
Термодинамические свойства смесей вода-углеводороды (метан, н-пен-тан, н-гексан, н-гептан, н-октан, бензол)
К моменту начала данных исследований количество работ, посвященных изучению термодинамических свойств водных растворов углеводородов (р, V, Т, х-зависимостей) при высоких температуре и давлении было недостаточно. Исследованы в основном докритическая область по воде, т.е. фазовые равновесия, и частично - сверхкритическая. Критическая область исследована крайне мало. Это объясняется прежде всего тем, что область температур и давлений, при которых образуются концентрированные газообразные растворы воды с углеводородами (Т 647.096 К, р 22.064 МПа), является весьма трудной для экспериментального исследования. Алвани З.и Шнайдер Дж. [39], исследуя фазовое равновесие в системе вода-бензол в сосуде постоянного объема с оптическими окошками для визуального наблюдения за границей фаз, определили значения молярного объема при температуре 613.15 К и давлениях до 200 МПа. Получили зависимость избыточного молярного объема смесей от состава при постоянной температуре 613.15 К для четырех фиксированных значений давления: 20 МПа (газовая фаза), 40, 60 и 200 МПа (жидкая фаза). Максимальное значение избыточного молярного объема ( 44 см3/моль) приходится на концентрацию около 0.35 мольной доли бензола в газообразном состоянии системы. Максимальные значения избыточного молярного объема жидких растворов воды с бензолом приходятся на концентрацию бензола около 0.4 молярной доли и не превышают 2-7 см3/моль в зависимости от давления. Базаев А. Р., Намиот А.Ю., Скрипка В.Г. исследовали р, v, Т, х-свойства водных растворов углеводородов в газообразном и жидком состояниях методом пьезометра постоянного объема (вода-метан, вода-н-гексан, вода-н-октан, вода-бензол, вода-декан, вода-гексодекан) [40-44]. В работах [45-47] (Абдулагатов И.М., Базаев А.Р., Рабецкий М.Г.) измерена плотность смесей вода-толуол в сверхкритической области для различных значений состава.
Результаты исследований термодинамических свойств систем вода-углеводород показали, что смешение чистых компонентов сопровождается увеличением или уменьшением (например, вода-н-октан) молярного объема смеси в зависимости от концентрации углеводорода, т.е. избыточные молярные объемы смесей могут быть как положительными, так и отрицательными [41,48]. Такое поведение объемных свойств смесей может быть получено только экспериментально. Интервалы температуры и давления в экспериментальных исследованиях р, v, Т, х-свойств систем вода-углеводород авторами работ [40-47] приведены в таблице 1. Юлинг Т., Мичельбергер Т. и Франк Е. [49], исследуя фазовое равновесие в системе вода -н-гексан синтетическим методом с помощью сосуда переменного объема с сапфировыми окошками для визуального контроля за границей фаз, определили молярные объемы газовой фазы в интервале температуры 550 - 700 К, давления 20 - 200 МПа и концентрации 0.39 - 0.80 молярной доли воды. Расулов СМ. и Расулов А.Р. [50] методом пьезометра постоянного объема изучили термические свойства системы вода-н-гексан в области температур от 372.75 до 620.55 К, плотностей от 66.87 до 834.3 кг/м3 и давлений до 65.34 МПа для семи значений концентрации воды (в мольных долях): 0.166, 0.257,0.347, 0.615, 0.827,0.935 и 0.964. Ими же в работе [51] исследовано фазовое равновесие и р,у,Т-свойства тройной системы 0.7223 Н2О+0.1242 н-СбНі4+0.1535 Н-С3Н7ОН вдоль шести различных изохор , в интервале температур 309.26 -678.82 К, плотностей 81.0 - 485.0 кг/мЗ и давлений до 60 МПа. К началу написания данной диссертации опубликована работа [52] (Абду-лагатов И.М., Базаев А.Р., Киселев СВ. и др.), где приводится подробный анализ известных работ, посвященных исследованию термодинамических свойств систем вода-углеводород. Авторами этой работы разработано кроссоверное уравнение состояния (CREOS) для системы вода-н-гексан по экспериментальным р, v, Т, х-данным, описывающее широкую околокритическую область во всем интервале концентрации н-гексана. На рис. 1 приведена р, р-диаграмма для сравнения экспериментальных значений давления (точки) чистых компонентов (1 и 2) и смеси вода-н-гексан для трех значений состава (0.0201, 0.0820, 0.8500 мол. доли н-гексана) при температуре 647.1 К и рассчитанных по крос-соверному уравнению состояния (CREOS). Как видно, предложенное уравнение описывает экспериментальные значения давления чистых воды и н-гексана и их смесей во всем интервале плотности с достаточно высокой точностью. По данным авторов она составляет 0.50-0.65 %. Таким образом, недостаточно исследованы термические свойства систем вода-углеводороды в сверхкритическом состоянии и, в частности, состояниях, близких к критической области. Не разработаны аналитические уравнения состояния для описания свойств этого класса смесей в широком интервале параметров состояния. Исключением является кроссоверное уравнение состояния, полученным авторами работы [52]. Уравнения состояния для смесей, состоящих из полярного и неполярного компонентов, могут быть получены только по прецизионным р, v, Т, х-измерениям. В данной работе расширена область измерений р, v, Т, х-свойств смесей вода-углеводороды (вода-н-пентан, вода-н-гексан, вода-н-гептан, вода-н-октан, вода-бензол) по температуре, давлению и составу. Исследованные системы приведены в таблице 2. В таблице 3 приведены характеристики использованных в измерениях веществ.
В целом, по результатам выполненного в разделе 2 анализа диссертант поставил следующие задачи диссертационного исследования: 1. Получение прецизионных экспериментальных р, v, Т, х-данных для газовых смесей вода-углеводород (вода-метан, вода-н-пентан, вода-н- гексан, вода-н-гептан, вода-н-октан, вода-бензол) в интервале температур 573.15 - 673.15 К и давлений до 40 МПа. 2. Определение по данным р, v, Т, х-измерений интегральных (молярных объемов смесей vCM—vm и фактора сжимаемости ZCM—pvm/RT) и дифференциальных (избыточного, парциального и кажущегося молярных объемов) термических свойств систем вода-углеводород. 3. Исследование адекватности использования известных уравнений состояния (Бертло, Редлиха-Квонга, Соаве-Редлиха-Квонга, Пенга-Робинсона, Явери-Юнгрена, с вириальными коэффициентами) и SPHCT-модели для описания термических свойств газовых смесей вода-углеводород. 4. Расчет термодинамических функций смесей вода-углеводород по исследованным уравнениям. Вид экспериментальной установки приведен на фотографиях в приложении 3. Исследуемые вещества 19 и 20 (рис.2) подавались в предварительно вакуумированный пьезометр под давлением ручными измерительными прессами 17 и 18. Прессы, емкости для жидкостей и запорные вентили 22-26 соединены капиллярными трубками 27-29. Все элементы системы заполнения изготовлены из коррозионностойких сталей и сплавов. В данной работе использован способ повышения точности поддержания заданного значения температуры в воздушном термостате [53], основанный на обратной оптической связи схемы измерения температуры образцовым платиновым термометром сопротивления со схемой питания регулировочного нагревателя посредством фоторезисторов, установленных в центре шкалы гальванометра для нулевых компенсационных измерений. Термостат собран на базе сушильного шкафа 2 (рис.2) типа СНОЛ с внутренними размерами 0.4x0.4x0.4 м3. Для обогрева служат спиральные нагреватели 3, уложенные между стенками со всех сторон, а также на двери. Внутри рабочего объема шкафа установлен малоинерционный регулировочный нагреватель 4. Нагреватели подключают к сети через автотрансформаторы типа АОМ40-220, чтобы устанавливать в каждом нагревателе необходимую мощность. Равномерность обогрева стенок обеспечивается интенсивным перемешиванием воздуха внутри шкафа вентилятором 5. Датчиком температуры воздуха в шкафу служит образцовый платиновый термометр сопротивления 6 типаПТС-10, отградуированный в интервале 273.15-903.15 К. Термометр сопротивления, образцовая катушка электрического сопротивления типа Р301 и магазин сопротивления типа Р4831 соединены последовательно со стабилизированным источником постоянного тока Б5-46 . Рабочий ток в этой цепи поддерживают постоянным и равным току 1 10" А, при котором была произведена градуировка термометра сопротивления.
Оценка погрешностей измерений
Так как исследование объемных свойств газообразных смесей сводится к непосредственному измерению физических параметров, то оценка погрешности измерений в какой-то степени упрощается [57, 58]. Температура воздуха в термостате измерялась образцовым платиновым термометром сопротивления типа ПТС-10, изготовленным Всесоюзным научно-исследовательским институтом физико-химических и радиотехнических измерений (ВНИИФТРИ), отградуированным в области температуры от 273.15 до 903.15 К с погрешностью ±0.001 К. Сопротивление термометра в точке таяния льда равно по Свидетельству 9.9358 Ом, а вновь измеренное значение на экспериментальной установке - 9.9359 Ом (1997г.). Для автоматического регулирования температуры воздуха в термостате, в центре которого установлен пьезометр, была собрана прецизионная система термостатирования [53,59]. Принцип работы системы основан на обратной оптической связи схемы измерения температуры термометром сопротивления со схемой питания регулировочного нагревателя посредством фоторезисторов, установленных в центре шкалы гальванометра для нулевых компенсационных измерений (чувствительность по току - 1.5 10"9 А/дел). Колебания температуры воздуха в центре шкафа после выхода установки на температурный режим составляют не более ±0.01 К, а в массивном корпусе пьезометра еще меньше. Следовательно, погрешность измерения и регулирования температуры опыта не больше ±0.01 К (±0.003 %). Давление вещества в объеме пьезометра измеряли грузопоршневым манометром МП-600 класса 0.05 в комбинации с мембранным нуль-датчиком давления, установленным в торце корпуса пьезометра (рис.3). Предельная допустимая погрешность измерения давления манометром в рабочем интервале от 5 МПа до 40 МПа может составлять от 0.0005 МПа до 0.002 МПа, т.е. точность измерения уменьшается на порядок. Несмотря на это, измерение давления в условиях высоких температур грузопоршневым манометром в комбинации с чувствительной разделительной мембраной относится к числу точных методов в подобных исследованиях [7]. В среднем погрешность измерения давления в настоящей работе не больше ±0.002 МПа (+0.05 %).
На погрешность определения состава смеси влияет несколько факторов: наличие полостей в пределах рабочего объема пьезометра (балластные объемы), где возможно разделение компонентов смеси; изменение состава смеси в процессе отбора; потери в процессе отбора проб; точность взвешивания отбираемых из пьезометра проб на аналитических весах; точность калибровки объема пьезометра. Учет влияния всех факторов на определение состава смеси методами математического анализа [57, 58] чрезвычайно сложен. Поэтому, в работе максимально сведены к минимуму все составляющие погрешности определения состава смеси. Во-первых, использованный для измерений пьезометр постоянного объема не имеет балластных объемов и гомогенность смеси гарантирована. Во-вторых, сама методика отбора проб исключает нарушение гомогенности смеси и потери вещества в капиллярной линии, соединяющий пьезометр с пробоотборником. В-третьих, обеспечена хорошая точность определения количества вещества взвешиванием на аналитических весах (±0.0005г). Состав бинарной смеси определялся в мольных долях (молярная концентрация): числа молей компонентов смеси. Погрешность определения состава смеси оценена как +0.05 %. Результатом р,у,Т,х-измерений является определение плотности смеси, как функции давления, температуры и состава: Плотность смеси определялась аналогично плотности чистого вещества по количеству смеси m данного состава и объему пьезометра VT,P при температуре Т и давлении р из соотношения Тогда погрешность определения плотности смеси может быть оценена как сумма относительных погрешностей определения количества смеси, объема пьезометра и погрешностей отнесения по выражению [58]: Максимальная погрешность определения плотности, оцененная таким образом, составляет ±0.06 %. Подробное описание экспериментальной установки и методики проведения р, v, Т, х-измерений дано в работе [59]. Результаты р, v, Т, х-измерений газовых смесей вода-углеводород газовых смесей вода-углеводород приведены в приложении 1. где р - абсолютное давление (Па), v=vm - молярный объем смеси данного состава (м/моль), Т - термодинамическая температура (К), R=Rm=8,314 Дж/моль-К -универсальная (молярная) газовая постоянная, принято называть коэффициентом или фактором сжимаемости [60]. Выражение (15) можно рассматривать как уравнение состояния для 1 моля смеси реальных газов, полученное экспериментально. Поэтому его можно использовать для оценки степени отклонения термодинамических свойств реальных газов и газовых смесей от идеальногазового состояния.
Экспериментально установлено [47, 61], что при определенном составе газовая смесь вода-углеводород (газ) может находиться в состоянии, близком к идеальногазовому, т.е величина фактора сжимаемости Z(T, р, x)=pvm/RT«l. Идеальногазовому состоянию соответствует смесь паров воды с метаном (рис.4), где (а) х=0.770 мол. доли метана и Т=573.15 К, (б) х=0.624 и Т=623.15 К, (в) х=0.538 и Т=653.15 К для значений давления до 8МПа, 14МПа и 60 МПа соответственно. Характер же зависимости фактора сжимаемости смесей вода-жидкие углеводороды в исследованной области температуры, давления и состава сильно отличается от состояния, когда Z=l. Экспериментально установлен общий признак, характерный для этого класса растворов. А именно, фактор сжимаемости газовых смесей вода-углеводород при определенном давлении не зависит от состава смесей и величина его равна фактору сжимаемости чистых компонентов при одинаковых условиях. Например, при давлении около 15 МПа и Т=647.1 К для смеси вода-н-октан Z(T, р, x)=pvm/RT «0.73 (рис.5). Как видно из рис. 8, величина избыточного молярного объема V для смеси вода-н-гептан положительна, как это характерно для большинства н-алканов. Положительные значения избыточных молярных объемов соответствуют расширению объема, т.е. при смешении водяного пара с парами углеводорода объем смеси существенно увеличивается. Следовательно, смесь вода-н-углеводород проявляет отталкивающие свойства. Как видно, полученные значения критической экспоненты є очень близки к значению её (0.21), предсказываемому неклассической теорией критических явлений [69-71, 73-75]. Экспериментальные значения молярного объема V (Рс, Тс, х) для критических значений температуры и давления чистого растворителя, т.е. воды (Тс=674.096 К, Рс=22.064 МПа), можно описать как функцию концентрации х уравнением (22), ограничившись первыми тремя членами (N=3), [76-80]: где у=1.24, 0=0.325, 5=4.83 -универсальные критические показатели; Vmc(Pc, Т =55.958 см3-моль - значение молярного объема чистой воды в критическом состоянии; V0 ,Vi2 - регулируемые параметры, определяющие поправки в выражении для Vm. Значения V0 и V , рассчитанные из уравнения (22) методом наименьших квадратов, приведены в таблице 4.
Параметр Кричевского для смесей вода-углеводород и его связь с термодинамическими и структурными свойствами
Термодинамическое поведение бесконечно разбавленных растворов (БРР) в околокритическом состоянии является чрезвычайно важным для понимания молекулярного взаимодействия и микроскопической структуры их. При бесконечном разбавлении многие парциальные молярные свойства растворенного вещества (V H CJ ) строго расходятся в критической точке (КТ) чистого растворителя [82-91]. В частности, природу расходимости парциальных молярных объемов БРР вблизи КТ чистого растворителя легко понять через параметр Кричевского (др/дх)у j, который показывает скорость изменения давления с изменением концентрации растворяемого вещества при постоянных значениях температуры и объема. Он связан с изотермической сжимаемостью выражением [92-94]: Здесь КТ)Х= -{1/УУ(дУ/др)т- изотермическая сжимаемость смеси, Vm - молярный объем, входящий в формулы парциальных молярных объемов компонентов смеси: Отсюда очевидно, что производная молярного объема по концентрации при постоянных Р и Т пропорциональна изотермической сжимаемости смеси (др/дх) т Кт,х , т.е. для БРР (х-»0) в КТ чистого растворителя коэффициент Р перед (VmKx;X) становится равным параметру Кричевского. Следовательно, для БРР, если критическая линия начинается от КТ чистого растворителя, имеем КТ)Х- Кт (где Кт- изотермическая сжимаемость чистого растворителя). Так как в окрестности КТ (Т-»ТС) чистого растворителя имеет место Кт (Tc) Y-»+oo [74], то, следовательно, и парциальный молярный объем растворяемого вещества в критическом растворителе расходится по этому же закону: а V j остается конечной величиной, поскольку при х- 0, как видно из (30), V ,- Vc (где Vc- критический объем чистого растворителя). Аналогично можно показать, что парциальная молярная энтальпия БРР Н определяется параметром Кричевского Важность параметра Кричевского в том, что он связан со структурными характеристиками смеси. В частности, с прямым корреляционным интегралом Су (ПКИ) [95-98]: Параметр Кричевского дает также прямую информацию о микроструктуре сверхкритического БРР вблизи КТ чистого растворителя.
Так, например, избыточное число молекул растворителя, окружающих молекулы растворяемого вещества, по сравнению со средней концентрацией молекул растворителя в объеме определяется соотношением [99]: где guvO") - радиальная функция распределения молекул растворитель- растворяемое вещество, gvvOO - радиальная функция распределения молекул растворителя. Величина и знак Nexe связан с парциальным молярным объемом V растворяемого вещества БРР и параметром Кричевского соотношением [99- Выражения (35) и (36) очень важны для описания термодинамического поведения околокритической смеси, которая имеет различные природы сил взаимодействия между молекулами растворителя и растворяемого вещества. Добавление малых примесей к чистому веществу смещает все критические параметры. Это изменение в зависимости от характера взаимодействия молекул смеси и чистого растворителя может быть различным. Кричевский показал, что производные ( 3pc/dx)cRb (dT / 9x)cRL (dps/dT) xc (начальные наклоны критических линий и производная давлений насыщенных паров чистого растворителя в КТ) и параметр (5p/dx)y т связаны соотношением [102] Если растворитель находится в критическом состоянии, то при замене малого числа молекул растворителя на молекулы растворяемого вещества при постоянных молярном объеме и температуре, давление смеси испытывает изменение. Оно может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от природы взаимодействия молекул растворителя и растворяемого вещества. Параметр Кричевского показывает скорость изменения давления с изменением мольных долей растворяемого вещества при этих условиях. В зависимости от знака параметра Кричевского авторы [103] все существующие в природе бинарные смеси классифицировали на отталкивающие, слабо притягивающие и притягивающие. Очевидно, что если при добавлении малой примеси к критическому растворителю, критическое давление уменьшится, т.е. dpc/dx 0, а критическая температура увеличивается dTc/dx 0, то параметр Кричевского (ф/5х) j 0, так как dps/dT всегда положительна (37). Обычно водные растворы (за исключением водно-солевых) имеют отрицательные наклоны dTc/dx 0 и dpc/dx 0 [104], т.е. это означает, что параметр Кричевского положительный. Это хорошо видно из уравнения вытекающего из (37). Уравнение (38) есть другой способ определения параметра Кричевского. Режим околокритического поведения БРР зависит от знака и величины начальных наклонов критических линий и давлений насыщенных паров в КТ чистого растворителя (38). Знак параметра Кричевского зависит от соотношения между производными Значения параметра Кричевского для смесей вода-н-пентан, вода-н-октан, вода-бензол, рассчитанные по данным р, v, Т, х-измерений, по данным о критических линиях (Тс-х, рс-х) [105] и давлениям насыщенных паров pss чистой воды [106], приведены в таблице 5. Большие расхождения для системы вода-н-гептан связаны с отсутствием надежных данных о критических линиях.
Имеющиеся в литературе опытные данные для этой системы противоречивы и плохо согласованы между собой. А для системы вода-н-октан такие данные отсутствуют, что не позволяет рассчитать значения параметра Кричевского по критическим свойствам смеси. Создание надежного и вместе с тем простого уравнения состояния, которое описывало бы термодинамическое поведение вещества во всей области параметров состояния, является актуальной задачей статистической термодинамики. Решение этой задачи особенно трудно в случае растворов. Без экспериментальных данных практически невозможно разработать уравнение состояния для описания термодинамических свойств сложных веществ (углеводороды, соли и др.) и тем более растворов. Все известные аналитические уравнения состояния для чистых газов и жидкостей [10, 107, 108] получены на основе теоретически обоснованного уравнения состояния в вириальной форме (1885 г.) и на основе уравнения Ван-дер-Ваал ьса (1873 г.). Известны также уравнения состояния для двойных и тройных газовых смесей простых веществ (гелий, водород и др.), построенные по методу комбинирования констант для индивидуальных газов [109-112]. Для гетерогенной системы уравнение состояния является термодинамической моделью равновесных паровой и жидкой фаз в отдельности [108]. При анализе технологических процессов или проектировании оборудования изменения термодинамических свойств (таких как давление р, молярный объем Vm, энтальпия Н, энтропия S, внутренняя энергия Е, свободная энергии Гельмгольца F, свободная энергия Гиббса G) смесей вода-углеводород, часто могут быть связаны с параметрами процесса, например с увеличением температуры жидкости или газа в теплообменнике. Поэтому важно уметь рассчитывать изменения этих свойств как функций температуры, давления и других независимых переменных системы [113]. В данной работе впервые использованы некоторые кубические уравнения состояния для описания термодинамических свойств водоуглеводородных смесей (газовая фаза) по данным собственных р, v, Т, х-измерений. Рассчитаны значения коэффициентов этих уравнений. Для сравнения исследованы также уравнение состояния с вириальными коэффициентами [60] и уравнение состояния на основе теории возмущений жестких цепей (SPHCT) [114, 115, 116]. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса является теоретической основой кубических (относительно объема) уравнений состояния, которые считаются более удобными для инженерных расчетов чем многокоэффициентные. Они отличаются не только простотой и возможностью аналитического определения корней, но превосходят многокоэффициентные уравнения по точности предсказания термодинамических свойств чистых веществ и их смесей [108].
Уравнение состояния на основе теории возмущений жестких цепей (SPHCT-модели)
Каммерлинг - Оннес и Кизом предложили для описания свойств реальных газов многокоэффициентное уравнение состояния в виде разложения [60]: где V=Vm - молярный объем (м /моль), р - молярная плотность (моль/м ), R=Rm=8.314 Дж/моль-К - универсальная (молярная) газовая постоянная. Коэффициенты В(Т, х), С(Т, х), D(T, х) и т.д., называемые вириальными (силовыми), зависят от температуры; для смесей эти коэффициенты зависят и от состава. Уравнение SPHCT-модели имеет вид [114, 115, 116]: для чистого компонента где r=x-V /V - приведенная плотность; 1=0.7405 - геометрическая константа; V = N SoN2 - объем плотной упаковки; S - число сегментов в данной молекуле; с - параметр Пригожина, который учитывает отклонение от идеальности (зависимость от плотности взаимодействия вращательных и колебательных движений) [117]; Y=exp(T/2Т)-1; Т =eq/ck - характеристическая температура; є - характеристическая энергия единицы внешней поверхности молекулы; q - нормализованная плотность внешней поверхности одной молекулы; а - диаметр жесткого ядра сегмента; скТ - кинетическая энергия молекулы, состоящей из жестких цепей; Zm=18 - решеточное координационное число. Уравнение (46) содержит три регулируемых параметра (Т , V и с). Правила смещения для параметров уравнения (47) даны в [114, 115, 116]: Как видно, уравнение состояния SPHCT-модели для смеси содержит один регулируемый перекрестный параметр Ку. В литературе отсутствуют значения коэффициентов вышеприведенных уравнений (39-44) и (46, 47) для систем вода-углеводород. Они рассчитаны нами впервые в настоящей работе по данным р,у,Т,х-измерений (таблицы 6-8) методом наименьших квадратов. Обозначив уравнения состояния (39-43) в виде функции F(V), вычисляли этим методом коэффициенты а, b для фиксированных значений состава и температуры смесей вода-углеводород, а зависимость давления от объема подбирается минимизацией разности расчетного и экспериментального значений давлений [118,119]. Например, для уравнения Редлиха-Квонга (40) метод наименьших квадратов выглядит следующим образом [118, 119]. Выбираем экспериментальные точки с фиксированным значением температуры Т и концентрации смеси х . Выписываем сумму квадратов отклонений в виде Подбором параметров а и b минимизируем значение указанного выражения. Минимум обеспечивается решением системы уравнений с двумя неизвестными а и b Более подробно эти уравнения будут иметь вид Полученная система является нелинейной. Решение её получают методом итераций.
При этом начальными значениями а и b нужно задаваться. Для уравнений (39-43) создана специальная программа, которая для такого типа уравнений использует метод наименьших квадратов. Переход от формулы к другой сводится замене выражений в конце программы. Листинг программы для определения коэффициентов исследованных уравнений состояния по данному методу приведен в приложении 2. В данной программе также предусмотрена возможность расчета коэффициентов любой произвольной функции. Наглядное представление расчета значений коэффициентов а и b уравнения Редлиха-Квонга, приведенных в таблице 6, дают рисунки 17-19. Как видно, сумма квадратов разности имеет минимум именно при значениях ai (ai= a/R1 5) и b, найденных по программе для их расчета по методу наименьших квадратов. Для некоторых смесей вода-углеводород значения ai и b уравнения Редлиха-Квонга при определенных температуре и концентрации углеводорода представлены в таблице 9. На рисунках 20-22 для этих же смесей показаны изолинии квадратичного отклонения. В результате исследований уравнений по экспериментальным р, v, Т, х-данным установлены области пригодности их для адекватного описания термодинамических свойств систем вода-углеводород. Эти данные приведены в таблице 10. В таблице 11 приведены значения коэффициентов уравнений состояния (39-44) при Z(T, р, x)=pvm/RT«l для системы вода-метан. На рисунках 23-28 представлены погрешности расчета давления по уравнениям (39-44) для некоторых систем при различных температурах и концентрациях в зависимости от молярного объема. А на рис. 29, 30 даны относительные отклонения в процентах экспериментальных значений давления в функции объема для чистого углеводорода и смеси от рассчитанных по уравнениям состояния (46,47). По результатам исследований уравнений состояния (39-44) и (46, 47) можно сделать вывод, что они описывают термодинамические свойства газовых смесей вода-углеводород (вода-метан, вода-н-пентан, вода-н-гексан, вода-н-гептан, вода-н-октан, вода-бензол) вблизи (со стороны газовой фазы) и сверхкритической областях удовлетворительно, а в некоторых узких интервалах параметров состояния хорошо. Рисунки 31-36 иллюстрируют сравнение экспериментальных значений давления смесей вода-углеводород с рассчитанными по уравнениям состояния в плоскости (P-V) для различных значений температуры и состава. Редлиха-квонга и Соаве-Редлиха-Квонга, а уравнение Бертло в этом случае не применимо. Для смеси вода-н-пентан состава 0.694 мол. доли пентана при температуре 647.1 К эксперимент хорошо согласуется с расчетом по уравнениям Бертло, Редлиха-Квонга, Соаве-Редлиха-Квонга, а расчет по уравнениям Пенга-Робинсона и Явери-Юнгрена дает заметное расхождение с экспериментом. Давление смеси вода-н-гексан состава 0.694 мол. доли н-гексана при температуре 643.15 К (рис.ЗЗа), рассчитанное по уравнениям Редлиха-Квонга и Соаве-Редлиха-Квонга, удовлетворительно совпадает с полученным в эксперименте.
Расчет давления этой же смеси состава 0.182 мол. доли при околокритической температуре воды по тем же уравнениям дает хорошее совпадение с данными эксперимента только до значений 12 МПа, что соответствует объему смеси около 400 см3/моль. Расчетные значения давления паров этой смеси для больших плотностей (Vm 400 см3/моль) не согласуются с экспериментальными. Уравнения Бертло, Пенга-Робинсона и Явери-Юнгрена плохо согласуются с экспериментальными данными для смесей вода-н-гексан. Как видно из рис.34, экспериментальные данные по смеси вода-н-гептан состава 0.669 мол. доли н-гептана при температуре 673.15 К хорошо согласуются с рассчитанными по уравнениям Редлиха-Квонга и Соаве-Редлиха-Квонга. Уравнения Пенга-Робинсона, Явери-Юнгрена и Бертло описывают поведение этой же смеси хуже. Смесь вода-н-октан состава 0.232 мол. доли н-октана при температуре 623.15 К лучше описывается уравнениями Бертло, Редлиха-Квонга, Соаве-Редлиха-Квонга, а уравнения Пенга-Робинсона и Явери-Юнгрена описывают хуже. Эту же смесь с концентрацией 0.614 мол. доли н-октана при температуре 647.1 К хорошо описывают уравнения Редлиха-Конга, Соаве-Редлиха-Квонга и Бертло, а уравнения Пенга-Робинсона и Явери-Юнгрена плохо. Смесь вода-бензол состава 0.522 и 0.639 мол. доли бензола при температурах 648.15 К и 623.15 К соответственно лучше описывают также уравнения Редлиха-Квонга, Соаве-Редлиха-Квонга, уравнение Бертло удовлетворительно. Отсюда можно сделать вывод, что ни одно из исследованных уравнений состояния не дает одновременно хорошее совпадение расчетных значений давления газовых смесей вода-углеводород с экспериментальными значениями в исследованной области параметров состояния. Удовлетворительное, иногда и хорошее совпадение с экспериментом дают для отдельных смесей некоторые из этих уравнений. Из всех исследованных пяти уравнений состояния предпочтение можно отдать уравнению Редлиха-Квонга, хотя оно плохо описывает экспериментальное поведение смеси вода-метан. Для описания свойств этой смеси можно рекомендовать уравнения Пенга-Робинсона и Явери-Юнгрена. Зависимость коэффициентов а и b уравнения Редлиха-Квонга (Р-К) от концентрации при постоянных значениях температуры для некоторых смесей приведена на рис. 37 40.
