Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Ионный перенос в твердых телах 7
1.1. Собственная разупорядоченность и ионная проводимость кристаллов . 7
1.2. Примесная разупорядоченность ионных кристаллов 9
1.3. Суперионная проводимость и структурная разупорядоченность II
1.4. Фазовые переходы в суперионыых проводниках . 14
1.5. Исследование фторосодержащих соединений 26
Цель исследований 34
Глава II. Экспериментальные методо и аппаратура для исследований 37
2.1. Измерение акустических параметров твердых тел. 37
2.2. Электрофизические измерения 48
2.3. Метод ядерного магнитного резонанса 51
2.4. Теплофизические измерения 53
2.5. Метод электронного парамагнитного резонанса. 56
Глава III. Экспериментальные исследования разупорвдочения анионной подрепзетки редкоземельных фторидов . 58
Глава ІV. Фазовые переходы и возникновение суперионного состояния 81
Глава V. Блокировка фазового перехода в трифторидах редкоземельных металлов 101
Вывод 122
Литература
- Примесная разупорядоченность ионных кристаллов
- Фазовые переходы в суперионыых проводниках
- Электрофизические измерения
- Теплофизические измерения
Введение к работе
В последние годы акцент в физике твердого тела и молекулярной физике сместился в сторону исследования неупорядоченных структур. С одной стороны это связано с широким практическим использованием материалов в аморфном и стеклообразном состоянии, с другой - внутренней логикой развития теории конденсированных сред. Эта область науки непрерывно расширяется, охватывая новые классы материалов и явлений. Уже получены интересные результаты в области изучения аморфных полупроводников, стеклообразного состояния вещества, неупорядоченных сплавов, жидких систем, хотя уровень их общности пока существенно ниже, чем в физике идельных кристаллов. В последние пять лет сформировалось новое направление в физике неупорядоченных систем, связанное с изучением и использованием быстрого ионного переноса в твердых телах. Суперионные проводники или твердые электролиты - весьма своеобразные материалы, для которых характерны значения подвижности ионов того же порядка, а зачастую и выше, чем в расплавах электролитов, причем переход из диэлектрического состояния в проводящее часто имеет характер фазового перехода [і].
Как и в случае жидких кристаллов, свойства отдельных представителей суперионных проводников, таких как d-модификация кристалла ApU , изучались электрохимиками более ста лет назад, однако, лишь в.последние годы стало понятно, что основным в явлении быстрого ионного переноса в твердых телах является сильное взаимодействие точечных дефектов той или иной природы. Именно это взаимодействие является первопричиной фазовых переходов типа порядок - беспорядок, приводящих к катастрофическому росту концентрации дефектов и резкому возрастанию ионной проводимости [2].
- 4 -Последние исследования показали, что суперионная проводимость достаточно часто встречающееся в природе явление, которое может найти широкое практическое применение. На основе различных классов материалов этого типа уже созданы конденсаторы рекордной емкости (ионисторы), топливные элементы с высокими показателями, электрохимические датчики новых типов [3], причем, по-видимому, реализована лишь малая часть потенциальных возможностей применения. Дальнейшее расширение использования твердых электролитов возможно лишь на базе глубокого изучения физических явлений, связанных с аномалиями ионной проводимости, расширения круга объектов исследования, привлечения новых экспериментальных методов.
В предыдущих исследованиях накоплено достаточно много фактов, характеризующих различные свойства суперионных проводников, установлен ряд закономерностей, носящих феноменологический характер и связывающих различные проявления как разупорядоченности кристаллической решетки, так и быстрого диффузионного движения, делались попытки микроскопического описания явления [4]. Существуют различные классификации суперионных проводников по типу разупорядочения, типу фазового перехода, знаку заряда подвижных ионов и другие. Однако ни одна из классификаций не полна и пока нет достаточно экспериментальных данных для их уточнения. Более того, часто переходы в суперионное состояние сопровождаются структурными фазовыми переходами с изменением симметрии кристалла, что еще больше затрудняет интерпретацию данных эксперимента.
Считается [5], что признаком суперионной фазы является ком-
бинация высокой ионной проводимости ( 6*>Ю а «?м ) в твердом со-
-1 стоянии с низкой энергией активации проводимости (~-I0ev), а
также исчезновение поляритонных пиков в спектре комбинационного рассеяния при переходе в проводящее состояние, существование особенностей в теплоемкости, ЯМР-спектрах, проводимости, упругих
- 5 -свойствах. Однако до сих пор не ясно в какой мере и для каких веществ эти признаки связаны непосредственно с быстрым ионным движением в твердых телах или являются следствием сопутствующих процессов. Так отмечаемые рядом авторов особенности в температурной зависимости упругих модулей [б] в кристаллахoU/^g3 скорее всего связаны со смягчением мод при структурном переходе и прямого отношения к подвижности ионов не имеет, а наблюдаемые аномалии в теплоемкости - с суммарным эффектом от структурного перехода и разупорядочения катионной подрешетки. Различные классы суперионных проводников исследованы крайне неравномерно; наряду с хорошо изученными кристаллами типа /\3 , АцМД5, поли-алгоминаты, фториды со структурой флюорита, имеются и практически неисследованные.
К таким, например, относятся синтезированный сравнительно недавно ряд трифторидов редкоземельных элементов. Рентгеновскими методами получены данные об их структуре [7], исследовались оптические свойства и условия лазерной генерации на уровнях Nd [81. Имеются также отрывочные сведения об электропроводности [9] и исследования подвижности методами ЯМР [10*12]. Эти данные свидетельствуют, что значительная ионная проводимость наблюдается в них уже при комнатных температурах и, что структурные фазовые переходы в этой области температур отсутствуют. Другие сведения об особенностях образования суперионной фазы отсутствуют. Между тем, кристаллы такого типа представляют большой интерес как в плане исследования явлений, связанных с разупорядо-чением кристаллической решетки и быстрым движением ионов в отсутствии маскирующего влияния сопутствующих структурных переходов, так и в плане технических приложений для устройств, работающих при комнатных температурах.
В связи с этим в данной работе была поставлена задача ис-
следования особенностей возникновения высокой ионной проводимости в трифторидах редкоземельных.элементов, механизмов ее проявления в электрофизических, теплофизических и акустических свойствах, влияния примесей и термообработки на процессы, связанные с разупорядочением анионной подрешетки и быстрым ионным переносом, а также роли лантаноидного сжатия при перехода от легких к более тяжелым редкоземельным ионам.
Диссертация содержит 136 страниц основного текста, включающего 25 рисунков, 8 таблиц и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы из 125 названий.
Во введении сформулирована актуальность работы и основные задачи диссертации. В первой главе приводится обзор результатов экспериментальных и теоретических работ, относящихся к изучению ионной проводимости в твердых телах. Вторая глава содержит описание основных методов,использованных автором для экспериментальных исследований. Глава Ш посвящена экспериментальным исследованиям разупорядочения анионной подрешетки редкоземельных фторидов. В четвертой главе приведены результаты исследований фазовых переходов, приводящих к возникновению суперионного состояния. В пятой главе рассмотрены процессы доменообраэования и "блокировки" фазового перехода, а также влияние этих эффектов на акустические, теплофизические и электрофизические свойства три-фторидов редких земель. Обсуждаются перспективы развития этих работ в плане как научных, так и технических приложений.
В заключение кратко сформулированы основные выводы работы и приводится цитируемая литература.
Примесная разупорядоченность ионных кристаллов
Если в чистых соединениях дефекты имеют термическую природу и обусловлены разупорядоченностью собственной кристаллической решетки, то в примесных соединениях существование точечных дефектов обусловлено необходимостью компенсации избыточного заряда инова-лентных примесей. При этом концентрация дефектов определяется содержанием примеси и, следовательно, может варьироваться в довольно широких пределах, что дает возможность в определенной мере управлять свойствами примесных твердых электролитов. В то время как в полупроводнике энергетически выгодна компенсация путем образования дополнительных электронов в зоне проводимости или дырок в валентной зоне [22] , в ионном кристалле, для которого характер -ІО-на большая ширина запрещенной зоны, этот процесс заменяется на генерацию точечных дефектов с эффективным зарядом, противоположным заряду примесного центра.
При большой концентрации примесей, например в смешанных кристаллах типа твердых растворов, процесс примесного разупорядоче-ния существенно усложняется. Так, исследования двойных окислов Z (V0aO , CeOr - LaA , ThOr,-CaO показали [23] , что в этом случае примесь не только способствует образованию дефектов, но и существенно влияет на симметрию решетки, стабилизируя структуру флюорита даже при тех температурах, при которых в чистых окислах она нестабильна.
В примесно-разупорядоченных ионных кристаллах величина проводимости достигает значений, характерных для типичных супериоников. Это обстоятельство и перспективы их технического использования в высокотемпературных топливных элементах [3] обусловили достаточно широкое исследование их свойств. Наиболее исследованы соединения флюоритной структуры на основе Z Cb с0 стабилизи-зующей присадкой CaO , Y2O5 , УЬгОз »So20 и др. [24,25] . Проводимость этих систем существенно зависит от содержания стабилизатора, имея достаточно резкие концентрационные максимумы в области десятков молярных процентов присадки. Для этих соединений характерны значения проводимости при высоких температурах 0,1-0,3 -1-1 г -і
Ом см и энергии активации 0,4 0,6ev [26] .
Наиболее простой механизм примесного разупорядочения обнаружен у кристаллов кое легированных ионами кальция. Поскольку ион кальция двухвалентен, его растворение происходит путем образования в катионной подрешетке дефектов замещения Ga с эффективным зарядом + I. Компенсация этих зарядов осуществляется вакансиями в катионной подрешетке [5 ] .
Противоположная картина наблюдается при образовании твердых растворов на основе флюорита Са 2 » имеющего в чистом состоянии антифренкелевскую разупорядоченность. Флюорит способен образовывать твердые растворы с фторидами трехвалентных металлов в чрезвычайно широкой области гомогенности (404-50% (мол.)). Многочисленными исследованиями установлено, что образование твердых растворов на основе флюорита с фторидами иттрия и редкоземельных элементов также происходит по типу замещения, а компенсация заряда осуществляется внедрением избыточных ионов фтора в междуузлия. Однако ионная дефектная структура этих твердых растворов, по-видимому, не соответствует простой модели точечных дефектов. Так, опыты по дифракции нейтронов [27] показали, что в решетке флюорита, содержащей избыточные анионы, образуются кластеры, состоящие из внедренных ионов фтора и вакансий в анионной подрешетке. Эти соединения по основным электрофизическим параметрам близки к суперионным проводникам, однако только при относительно высоких температурах, и поэтому обычно их не относят к истинным суперионным проводникам, хотя четких критериев по этому вопросу нет.
Фазовые переходы в суперионыых проводниках
Возникновение высокой ионной проводимости посредством фазового перехода - весьма характерное явление для суперионных проводников, однако формы проявления и типы переходов достаточно разнообразны [33 ]
Большинство суперионных кристаллов имеет некоторую критическую температуру, в которой электропроводность меняется скачком. Такие превращения связаны с радикальным изменением структуры, высокотемпературная фаза, как правило, имеет более высокую симметрию решетки и более плотную упаковку ионов, как, например, в АоЗ » ЬД А Б Li2.b0f, и других. Такие превращения сопровождаются значительным изменением термодинамических функций и являются типичными фазовыми переходами первого рода.
Другой класс соединений, подобно флюориту Сa 2 » ПРИ разупо-рядочении не претерпевает структурных изменений. Хотя энергия активации подвижных ионов изменяется скачком, концентрация их меняется незначительно. X -образная форма пиков теплоемкости и поведение электропроводности типичны для фазовых переходов второго рода.
Температурные фазовые переходы в еуперионных кристаллах исследовались в значительном числе работ как экспериментального [34 9 35 , Зб] , так и теоретического характера [37 , 38 ,39].
Современные термодинамические расчеты,связанные с теоретическими исследованиями фазовых переходов базируются на представлениях о функционале свободной энергии г L [ Р,Т, /W1 впервые введенных Ландау [40] , где Р-ОО представляет локальную плотность, например намагниченность. Результат разложения "L [Р,Т,р0О} известен как свободная энергия или гамильтониан Гинзбурга-Ландау.
Важным результатом теории Ландау является определение критических параметров: Jb - степень при ( Т -То ), описывающая увеличение параметра порядка, d - величина показателя экспоненты, описывающей теплоемкость и - экспоненты, описывающей рост магнитной восприимчивости и другие. Величины этих показателей, вычисленные по теории Ландау, а также значения критических температур не совпадают с экспериментальными результатами, отражая приближенный характер вычислений. Однако, если функционал свободной энергии PL и параметр порядка Фс Л выбраны разумно, между их поведением наблюдается качественное согласие.
Недостаточность теории Ландау для количественного предсказания поведения в критической точке проистекает из недостаточного учета вклада флуктуации. В последнее время на базе работы [41] появилась теория ренорм группы (РНГ), показывающая, что флуктуации играют существенную роль ниже критической величины размерности решетки d ( dc = 4 для систем,рассматриваемых здесь). Для систем с размерностью выше do флуктуации не существенны и проходит теория Ландау.
Теория фазовых переходов, приводящих к образованию твердых проводящих структур, в первом приближении может быть построена как теория разупорядочения "расплавленной" (катионной) подрешетки без учета затрат на реорганизацию "жесткой" (анионной) подрешетки. Наиболее простая схема образования проводящей фазы может быть представлена следующим образом. Исходный кристалл предполагается содержащим два сорта катионных позиций: нормальные и междуузель-ные. Нормальные места при Т = 0К полностью заселены, а между-узельные - полностью свободны. Анионная подрешетка предполагается жесткой и не подверженной существенным изменениям. С ростом температуры происходит образование дефектов Френкеля, т.е. переход катионов из нормальных позиций в междуузельные. В определенных условиях вследствие взаимодействия пустых нормальных узлов и междуузельных ионов между собой и друг с другом возможен катастрофический рост числа дефектов и появление качественно нового состояния - суперионного. Такая модель была предложена Хьюбер-маном [32] и ГУревичем [2].
Записав энергиюТиббса кристалла, с учетом взаимодействия разупорядоченных ионов и вакансий в виде: Є--Єо+Ч--кТЄаХ)- -кТЄ,[ і -п,)г] , (1.2) где Зо - энергия Гиббса полностью упорядоченного кристалла; ft - число разупорядоченных ионов; 71 - параметр, обусловленный колебаниями ионов; из и /V - энергии образования и взаимодействия пары дефектов; N - число катионов; J N - число разрешенных позиций вне катионной подрешетки ("междуузлий"), -Гуревич рассматривает два характерных значения параметра взаимодействия X , отвечающие сильному и слабому переходу. При сильном переходе [J\ A min=(ъ W8)kT] равновесная концентрация разупорядоченных ионов меняется скачком, как это происходит в кристалле Ар 3 , при слабом переходе энергия взаимодействия дефектов X близка к ее критическому значению Xmm , как, например, в случае флюорита, и превращение носит характер перехода второго рода. Решение уравнения (1.2) относительно концентрации разупорядоченных ионов дает возможность определить ряд термодинамических параметров системы: температуру фазового перехода
Электрофизические измерения
Поскольку основной отличительной чертой суперионных кристаллов является их аномально высокая ионная проводимость, то необходимость электрофизических измерений очевидна, как с точки зрения прикладных задач, так и для физики разупорядоченного состояния. На основании измерений электропроводности в суперионных кристаллах при исследовании особенностей движения ионов проводимости, можно определить ряд кинетических параметров образцов.
Измерения электропроводности в области температур I50-J-900 К проводились в сконструированной и изготовленной нами ячейке, схематически представленной на рис. 2.4. На передней панели корпуса (6), заполненного теплоизолятором (7), размещены все необходимые для работы разъемы (для удобства на схеме два из них показаны сбоку) и ввод жидкого азота. Образец (8), находящийся между никелевыми электродами (9), зажимается через кварцевые стержни (ДО) пружинными винтами (II). Термостатирование ячейки осуществляется блоком (5) посредством спирали накала (12). Температура образца измеряется хромель-алюмеевой термопарой (13) и индицируется цифровым вольтметром (4).
Электропроводность измеряется следующим образом: с источника синусоидальных колебаний (I) сигнал поступает в последовательную цепь, состоящую из образца (8) и эталонного сопротивления (2). Падение напряжения на эталонном сопротивлении измеряется вольтметром высокого класса (3). Значение электропроводности вычисляется из соотношения FT - lb где б" - проводимость образца, U э - падение напряжения на эталонном сопротивлении, Uo - напряжение источника синусоидальных колебаний, э - сопротивление эталонного резистора. В блоке (2), наряду с магазином эталонных сопротивлений, находится схема компенсации межэлектродных емкостей. Для надежного контакта с электродами торцы образцов перед измерением серебрились химическим осаждением. Значения электропроводности были стабильны и хорошо воспроизводились во всем диапазоне температур. Частотная дисперсия проводимости, связанная с эффектами поляризации на электродах, была несущественной на частотах выше I кГц, поэтому как обычно принято [9"] измерения проводились на частоте 10 кГц. Анализ точности измерений этим методом приводит к следующему значению относительной погрешности =f=[2(t)%(tT4f:T),/2-3io — I у л —гг- 1 А- I — 1 -V-I " г—" 1 I " = -z in б
Основной вклад в абсолютную погрешность вносит изменение сопротивления электродов от температуры, а также изменение значения эталонного сопротивления с температурой окружающей среды. Последний фактор можно свести к минимуму термостатированием. Изменение сопротивления контактов становится заметным на высоких тем пературах, где проводимость образца достаточно высока. Погрешность, обусловленную этим фактором, можно значительно понизить применением более реакционностойких электродов (платина, золото). С учетом вышесказанного для абсолютных значений проводимости мы добились точности измерений не хуже ДО .
Спектроскопические методы, использующие ядерный магнитный резонанс (ЯМР), представляют широкую основу для изучения структурных, электронных и магнитных свойств редкоземельных металлов, сплавов и соединений. При изучении динамических свойств системы, ее поведение можно охарактеризовать временами релаксации ядерных спинов. В ЯМР обычно рассматриваются два таких времени. Это время спин-решеточной релаксации Tj , характеризующее возврат -компоненты ядерной намагниченности (т.е. компоненты, параллельной приложенному полю) к своему равновесному значению после возмущения, и время спин-спиновой релаксации Tg , которое характеризует возврат после возмущения поперечной компоненты ядерной намагниченности к своему равновесному значению, равному нулю, Другими словами, время \{ является характеристикой скорости, с которой система ядерных спинов обменивается энергией со своим внешним окружением ("решеткой"), в то время как время і является характеристикой скорости, с которой энергия возмущения перераспределяется внутри самой спиновой системы. В твердых телах время I 2, значительно меньше І І, , если не считать некоторых особых случаев.
Теплофизические измерения
Рост энергии активации разупорядочения анионной подрешетки в ряду легких соединений LaT 3 наряду с увеличением температуры разупорядочения сопровождается постепенным искажением структуры решетки от гексагональной к орторомбической [81. Фториды тяжелых редкоземельных элементов с орторомбической структурой, обладающие более рыхлой упаковкой в области предплавления претерпевают структурный переход. Так LuF при высоких температурах испытывает типичное полиморфное превращение из орторомбической в гексагональную структуру с большим изменением энтропии, сравнимым с энтропией плавления [107]. Эти превращения сопровождаются сильным (в несколько сотен раз) увеличением электропроводности, носящим уже скачкообразный характер (см.рис.3.2).
Анализ экспериментальных данных по проводимости Lnl с использованием модели газоподобных ионов (решеточного газа) позволяет определить ряд кинетических параметров разупорядоченных ионов фтора. Результаты вычислений этих параметров по формуле (1.9) для ряда серебросодержащих суперионных кристаллов [3], представленные в таблице I.I, приводят к разумным значением средней длины пробега па и времени жизни возбужденных ионовТт.
На основе литературных данных [І2І о расстоянии между ближайшими ионами фтора ( !ги- 2,5 А) с учетом полученных нами значений плотности Р можно провести аналогичные оценки и для трифторидов редких земель.
Для концентрации ионов фтора по всем позициям это дает По - 5,5 Ю28 м"3, (3.4) Постулируя постоянство скорости возбужденных ионов, определяем среднюю скорость упорядоченного движения ионов F (I) для1ххТ?5 V?= л/И ЇЇ - 2,2 Ю3 м сек"1, (3,5) где М - масса одного иона (атома) фтора, Ео - энергия активации движения. Из уравнения (1.9) для области разупорядочения (I) находим среднюю длину пробега иона: Cm = Q r е р (Eo/kT) = 4Д Ю . (З.б) Время жизни ионов, определенное из выражения Tm = errv/j = 2,2 Ю"сек (3.7) по порядку величины близко к обратным значениям дебаевских частот, что физически вполне оправдано. Однако предположение о том, что скорость возбужденных ионов не зависит от температуры, нельзя считать достаточно обоснованным.
Для уточнения значения ьпг нами проведены исследования времени спин-решеточной (ТІ ) и спин-спиновой (Тг ) релаксации ядер F в ІпРз [108].
Эксперименты проводились на импульсном панорамном радиоспектрометре - релаксометре ИСІЇ-І на частоте 18 МГц и в диапазоне температур 240 500 К. Величина ТІ измерялась методом 90 - -90 , а Та по спаду сигнала свободной прецессии. Цилиндрические образцы диаметром 12 мм и длиной 30 40 мм при измерении ориентировались по максимуму сигнала свободной прецессии..
На рис. 3.3. приведены температурные зависимости времен ре-лаксации Ті ,Тг для фторида лантана, легированного примесями в различной концентрации. Хорошо видно, что в диапазоне температур 270+420 К величина Тг быстро возрастает, а ТІ - уменьшается. Такое поведение как и в работе [12] можно связать с вкладом самодиффузии ионов фтора. Необходимо отметить, что в электролитической области Та более чем на порядок меньше Ті , тогда как для систем с быстрым хаотическим движением теория предсказывает близкие значения ТІ и Та . По-видимому, это указывает на сильную корреляцию движения ионов фтора. Из сопоставления наших данных с результатами работы [12], где были исследованы номинально чистые образцы 1_.аТз следует, что легирование парамагнитными примесями приводит к существенному уменьшению времен релаксации. Энергии активации, рассчитанные для различных областей температур по результатам измерения электропроводности [9, 105], существенно отличаются от аналогичных величин, полученных из ЯМР данных ( Е б = 0,48 эв, Еті = 0,15 эв [108]). Это показывает, что даже в достаточно чистых образцах существует вклад парамагнитных примесей в релаксацию, не проявляющийся в электропроводности.
