Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Два фундаментальных приближения, лежащих в основе численных расчетов упругих и термодинамических свойств веществ .
1.1. Адиабатическое приближение 11
1.2. Метод функционала плогности -теоретический фундамент нервоиринципных расчетов термодинамических свойств электронной подсистемы 17
1.3. Термодинамические функции вещесіва в адиабатическом приближении 21
Глава 2. Термодинамика плотного вещества в области высоких температур .
2.1 Физическая модель для численного расчета энергетического спектра электронов и термодинамических функций электронной подсистемы при высокой температуре 24
2.2 Вывод формул, выражающих знері ию, энтропию и давление вещества в рамках сформулированной физической модели 29
2.3. Практические аспекты расчета вклада электронов в термодинамические функции вещества при высокой температуре. Вклад ядер и равновесного излучения в термодинамику 52
2.4. Некоторые результаты численных расчетов 55
Глава 3. Термодинамика плотною вещества в области низких температур.
3.1 Расчет вклада электронов в термодинамические функции кристалла 69
3.2 Расчет вклада ядер в термодинамические функции кристалла 71
Глава 4. Способ расчета упругих постоянных изотропно сжатого кристалла.
4.1 Матрица однородной деформации и тензор однородной деформации кристалла 75
4.2 Изменение удельной знері ии изотропно сжатого кристалла при однородной деформации 76
4.3 Механическая устойчивость изотропно сжатою крисгалла 78
4.4 Упругие постоянные кристалла при произвольном давлении 79
4.5 Модуль объемного сжатия и упругие постоянные 80
4.6 Другой подход к определению упругих постоянных кристалла под давлением 83
4.7 Влияние электронных тоиолоіических переходов на результаты расчета упругих свойств кристаллов 87
Глава 5. Результаты расчетов термодинамических и упругих свойств некоторых s -, р - и d - металлов.
5.1. Некоторые общие вопросы получения и представления результатов 96
5.2. л-элементы (Na, К, Be)
5.2.1 Натрий 98
5.2.2 Калий 115
5.2.3 Бериллий 131
5.3./?-элементы (А1, In)
5.3.1 Алюминий 144
5.3.2 Индий 158
5.4. ^-элементы (I i, Fe, Ni, Zn)
5.4.1 Титан 168
5.4.2 Железо 189
5.4.3 Никель 204
5.4.4 Цинк 212
Заключение 218
Литература 221
- Метод функционала плогности -теоретический фундамент нервоиринципных расчетов термодинамических свойств электронной подсистемы
- Термодинамические функции вещесіва в адиабатическом приближении
- Вывод формул, выражающих знері ию, энтропию и давление вещества в рамках сформулированной физической модели
- Изменение удельной знері ии изотропно сжатого кристалла при однородной деформации
Введение к работе
Одной из важнейших практических задач физических теорий является описание макроскопических процессов, происходящих в естественных или искусственных условиях. Как правило, макроскопические процессы описываются в модели сплошной среды, поведение которой подчиняется уравнениям магнитной радиационной газодинамики, представляющим собой следствия общих законов сохранения. Особенности сплошной среды, моделирующей ту или иную реальную фишческую систему, передают коэффициенты, входящие в эги уравнения. Эти коэффициенты представляют собой функции, значения которых определяются свойствами и поведением реальных микроскопических частиц, составляющих описываемую физическую систему (ядер, электронов, фотонов). Такими коэффициентами являюіся, например, термодинамические функции, упругие модули, электропроводность, диэлектрическая проницаемость, магнитная восприимчивость, теплопроводность, вязкость. Для успешною решения конкретных практических задач в модели сплошной среды необходимо знать эги коэффициенты с достаточной точностью. Возможности эксперимента здесь очевидно ограничены, поэтому очень важную роль играют расчеты из первых принципов.
Термин "из первых принципов" означает, что при получении результатов не используются какие либо экспериментально определенные величины за исключением мировых констант. Интерес к расчетам из первых принципов постоянно возрастает по мере роста возможностей вычислительных сисіем. Для коэффициентов, входящих в уравнения магнитной радиационной газодинамики, существуют формальные выражения, связывающие эти коэффициенты с микроскопическими характеристиками реальной системы, но эти выражения настолько сложны, что использовать их в практических расчетах без введения упрощающих предположений в обозримом будущем вряд ли удастся. Проблема осложняется тем, что относительная роль физических факторов, определяющих значения коэффициентов в уравнениях маїнитной радиационной газодинамики, различна в различных областях температур и плотностей вещества, а значит и упрощающие предположения, позволяющие до конца провести расчет этих коэффициентов, в своем большинстве не могут носить общею характера. Поэтому теории приходится идти по пути разработки приближений и построения на их основе физических моделей вещества, применимых в ограниченных областях температур и плотностей, а затем решать получающиеся при этом задачи квантовой механики и теории переноса. В результате получаются хоть и "первоиринципные", но все же приближенные результаты.
Два ключевых приближения, которые используются наиболее широко, это адиабатическое приближение и приближение локального функционала плотности.
Адиабатическое приближение позволяет раздельно описывать ядра и электроны, два типа частиц, составляющих все макроскопические системы. Второе приближение позволяет на практике использовать очень общую теорему Мермина [1] о том, чго термодинамический потенциал системы электронов при фиксированной температуре и заданных внешнем потенциале и химпотенциале является однозначным функционалом плотности электронов в системе, причем минимального значения этот функционал достигает при значении плотности, соответствующем термодинамическому равновесию. Аналогичная теорема для случая температуры равной 0К была доказана чуть ранее в работе Ноенберга и Кона [2].
Подробный анализ этих приближений содержится в первой главе данной работы, посвященной вопросам расчета термодинамических функций и упругих постоянных простых веществ в области плотностей р > 0.9/?00, где рт - плотность вещества в кристаллическом состоянии при Р=1 атм. и 7Ь0К. При этих плотностях можно выделить два температурных интервала, в которых удается построить неплохие физические модели, позволяющие до конца провести расчеты термодинамических функций.
Первый интервал включает температуры кТ»Е, , где Е, - энерг ия Ферми вещества в кристаллическом состоянии. Для расчета термодинамических функций электронов в этом интервале широко применяется модель Гомаса-Ферми. Один из вопросов, которые возникают при использовании этой модели, эго вопрос о том, насколько изменятся результаты, получаемые с помощью этой модели в интервале плотностей р>їїЯр№, если отказаться от сделанною в ней предположения о непрерывности энергетическою спектра электронов и учесть реальный факт его дискретности при отрицательных энергиях. Поскольку известно, что при низкой плотности вещества дискретность спектра электронов при отрицательных энергиях проявляется в осциллирующем поведении термодинамических функций относительно некоторой плавной кривой, причем эти осцилляции имеют значительную амплитуду, то ответ на этот вопрос имеет немалую практическую важность. В пионерских работах на эту тему [236,250,251,66,40,67] были получены указания на то, что не учитываемые моделью Томаса-Ферми эффекты, связанные с дискретностью энергетического спектра, могут сильно повлиять на термодинамические функции плотного вещества. Для дальнейшего исследования масштаба упомянутых эффектов, автором построена и описана во второй главе данной работы физическая модель, дополнившая модель Томаса-Ферми учетом дискретности энергетическою спектра, а также учетом обменных и корреляционных эффектов, и получившая в литературе название модель ССП. Вклад ядер в термодинамические функции вещества в этой модели описывается по способу, предложенному в [3]. Результаты расчета термодинамических функций по этой модели сравниваются с результатами расчетов по современной версии модели Гомаса-Ферми с квантовыми и обменными поправками [4,5]. Некоторые результаты сравниваются также с результатами, полученными по модели МХФС [6], аналогичной модели, описанной в данной работе и развивавшейся независимо и примерно в то же время в Институте прикладной математики РАН, г.Москва.
Второй температурный интервал, в котором при плотностях р>0.9рт существует неплохая физическая модель, позволяющая до конца провести расчет термодинамических функций, включает температуры Т
В главе 3 рассмотрена термодинамика вещества в рамках эгой модели. Используя адиабатическое приближение, выделены две независимые подсистемы - электронов и ядер. Считая плотность и знеріетический спектр подсистемы электронов в рассматриваемом температурном интервале не зависящим от температуры, записано общее соотношение, выражающее свободную энергию электронной подсистемы через плотность электронов и их знеріетический спектр при Т-0К. Анализируются имеющиеся в литературе способы расчета вклада подсистемы ядер в термодинамические функции и предлагается относительно простой метод расчега згою вклада, основанный на модели Дебая. Суть этого метода состоит в расчете зависимости температуры Дебая от плотности, используя зависимость от плотности упругих постоянных кристалла, которая может быть рассчитана из первых принципов.
В главе 4 выведены формулы для расчега упруї их постоянных изотропно сжатого кристалла. Вывод основан на использовании тензора деформации Лагранжа, который, в отличие от обычно используемого тензора деформации Эйлера, содержит члены второго порядка относительно элементов матрицы деформаций. Предложенный способ расчега упругих постоянных кристалла под давлением является прямым обобщением способа расчета упруї их постоянных, обычно используемого для несжатого кристалла. Полученные соотношения позволили установить условия механической устойчивости изотропно сжатого кристалла, которые совпали с условиями, выведенными ранее другим способом [8]. Для тетраюнальных'и і ексагональных кристаллов установлена также связь между упруї ими постоянными и модулем объемного сжатия, которая справедлива при любом давлении. Анализируются недостатки предложенною в работе [9] способа расчета упругих постоянных под давлением и факторы, влияющие на точность численных расчетов упруї их постоянных.
В і лаве 5 приведены и анализируются результаты расчетов термодинамических и унруїих свойств одноатомных кристаллов различной структуры. Для анализа выбраны группы атомов, отличающиеся распределением вачентных электронов. Это элементы натрий, калий и бериллий, у которых валентными являются s-электроны, алюминий и индий, у которых валентными являются s- и р-электроны, а также титан, железо, никель и цинк, у которых валентными являются ь- и ^/-электроны. Результаты расчетов показали, что при сжатии кристаллов, состоящих из агомов J-элементов, в их энергетическом спектре происходит большое количество электронных ТОПОЛОІ ических переходов [10], что существенно снижает точность расчетов упругих постоянных, а следовательно и вклада ядер в термодинамические функции, по крайней мере описанным в і лаве 3 методом. Это обстоятельство не позволило построить фазовые диаграммы кристаллов J-элементов с той же точностью, что и для кристаллов s- и /^-элементов.
В заключении кратко сформулированы итоги проделанной работы.
Новые научные результаты и положения, выдвигаемые для защиты
1. Развитие физической модели Рожнаи [40], позволившее дополнить классическую модель Томаса-Ферми учетом дискретности знеріетического спектра электронов, а также обменных и корреляционных эффектов. Аналитический вывод в рамках построенной модели выражений для энергии, энтропии и давления электронной подсистемы.
Оценка на основе предложенной модели тех отличий в термодинамических функциях, которые возникают при отказе от сделанного в классической модели Гомаса-Ферми предположения о непрерывности энергетического спектра электронов и учете реального факта е
Способ расчета зависимости температуры Дебая кристалла от плотности на основе зависимости от плотности его упругих постоянных.
4. Применение метода расчета термодинамических функций кристалла при конечной температуре, основанного на первоиринцииных расчетах электронной структуры кристалла при Г=0К и модификации модели Дебая, включающей предложенный автором способ расчета зависимости температуры Дебая от плотности.
Вывод выражений, позволяющих рассчитывать упругие постоянные изотропно сжатого кристалла с любой структурой и при любой плотности, используя результаты первопринципных расчетов зависимости удельной энергии от степени деформации для нескольких независимых деформаций.
Вывод формулы, связывающей упругие постоянные и модуль объемного сжатия тетрагональных и гексагональных кристаллов при любом давлении.
Анализ и сравнение с имеющимися экспериментальными данными результатов расчета термодинамических и упругих свойств одноатомных кристаллов с различной структурой, состоящих из атомов, отличающиеся распределением валентных электронов. Это элементы натрий, калии и бериллий, у которых валентными являются s-электроны, алюминий и индий, у которых валентными являются s- и р-электроны, а также титан, железо, никель и цинк, у которых валентными являются s- и (/-электроны.
Аналитическая аппроксимация результаюв численных расчетов зависимости удельной внутренней знеріии при Г=0К от удельного объема для ряда кристаллических структур рассмотренных в данной работе металлов.
Личное участие автора
Выбор направления работ в целом, постановка задач и определение путей их решения, анализ и обобщение результатов, формулировка положений, выдвигаемых для защиты, принадлежат автору. Автором была разработана физическая модель плотною вещества, обобщающая классическую модель Томаса-Ферми, и аналитически выведены формулы для расчета термодинамических функций в этой модели, им были выработаны методология создания комплекса программ для расчета термодинамических функций простых веществ при высоких температурах и плотностях, а также принципиальные идеи ею реализации. Он руководил созданием эюю комплекса программ, участвовал в построении алгоритмов численной реализации физической модели и тестировании программного комплекса.
Автором было предложено использовать метод расчета термодинамических функций кристалла при конечной температуре, основанный на первопринципных расчетах электронной структуры кристалла при 7'=0К и модифицированной модели Дебая, в которой температура Дебая зависит от плотности. Им был предложен способ расчета зависимости температуры Дебая кристаллов от плотности на основе зависимости от плотности унруї их постоянных кристалла.
Автором были определены направления модернизации полученною из ФИ РАН комплекса программ для расчета из первых принципов электронной структуры кристаллов при Т=0К с целью повышения точности расчетов при высоких давлениях и выведены выражения, позволяющие рассчитывать упругие постоянные изотропно сжатого кристалла с любой структурой и при любой плотности, используя результаты первопринципных расчетов зависимости удельной энергии от степени деформации для нескольких независимых деформаций. Им была установлена связь между упругими постоянными и модулем объемного сжатия, которая справедлива при любом изотропном давлении для тетрагональных и іексаюнальньїх кристаллов.
Автором была проанализирована возможность численно изучить масштаб аномалий в упругих свойствах кристаллов, связанных с электронными топологическими переходами Лифшица.
Автором выполнен анализ и сравнение с имеющимися экспериментальными данными результатов первопринципных расчетов термодинамических и упругих свойств одноатомных кристаллов с различной структурой, состоящих из атомов, отличающихся распределением валентных электронов. Им был предложен способ аппроксимации полученных в расчетах значений удельной энергии и давления при 7'=0К в практически интересной области плотностей и подобраны соответствующие значения коэффициентов в аппроксимационной формуле. Автору принадлежит идея использовать полученные результаты для построения из первых принципов фазовых диаграмм кристаллов на плоскости (Р, Т).
Научное и практическое значение работы.
В диссертационной работе предложены и детально описаны физические модели, реализованные в компьютерных проіраммах и позволяющие рассчитывать термодинамические функции веществ при экстремальных условиях. Полученные результаты стимулировали постановку уникальных измерений в условиях подземных ядерных взрывов, которые подтвердили справедливость эгих результатов и позволили с уверенностью использовать их при проектировании конструкций, работающих в экстремальных условиях. Результаты аппроксимации рассчитанных из первых принципов холодных кривых ряда металлов, приведенные в данной рабоге, могут быть использованы для уточнения полуэмпирических уравнений состояния этих металлов.
В настоящее время при проектировании систем, работающих в экстремальных условиях, все более актуальной становится задача дополнения гидродинамическою описания учетом упруго-пластических свойств среды. Следовательно, актуальным становится и расчет упругих постоянных кристаллов при высоких давлениях. Поэтому получение в данной работе формул для расчета из первых принципов упруї их постоянных кристаллов при произвольном изотропном давлении, первый опыт их использования и анализ факторов, влияющих на точность расчетов, имеет важное научное и практическое значение. Кроме тою, поскольку упруго-пластические свойства среды существенно меняются при структурных фазовых переходах, рассчитывая процессы при экстремальных условиях важно знать границы сосуществования фаз с различной кристаллической структурой. Возможности эксперимента здесь оіраниченьї, поэтому опыт систематического построения фазовых диаграмм крисіаллов из первых принципов, накопленный в данной работе, будет полезен для дальнейшей научной работы.
Метод функционала плогности -теоретический фундамент нервоиринципных расчетов термодинамических свойств электронной подсистемы
Основная трудность в описании из первых принципов термодинамических свойств электронной подсистемы макроскопического количества вещества состоит в том, что, несмотря на огромное число составляющих ею частиц, определяющими являются квантовые свойства отдельных частиц. При этом в точной постановке задача не распадается на уравнения для отдельных частиц, система должна описываться в целом. Использование теории возмущений чрезвычайно затруднено из-за сильною взаимодействия частиц в подсистеме и сильных внешних но отношению к подсистеме нолей. Настоящим прорывом в этой области было доказательство фундаментальной теоремы, главное содержание которой заключается в утверждении принципиальной возможности точного описания свойств термодинамически равновесного состояния системы многих частиц в терминах одночастичных состояний. Эта теорема была сначала доказана для случая 7Ь0К в работе Хоенберга и Кона [2] и в точной формулировке гласит следующее.
Теорема Хоенберга и Кона. 1.Энергия невырожденного основною состояния системы JV тождественных бесспиновых заряженных фермионов во внешнем локальном поле является однозначным функционалом плотности частиц. 2. Этот функционал на множестве плотностей вида подчиненных нормировочному условию принимает минимальное значение при плотности, соответствующей основному состоянию рассматриваемой системы. В такой форме теорема имеет ограниченное применение, поскольку не рассматривает частицы со спином. Однако она сформулировала основную идею, на основе которой строились последующие обобщения. Формулировка теоремы в рамках релятивистской квантовой механики позволила последовательно ввести спин электрона. В работе [15] доказан релятивистский аналог теоремы Хоенберга и Кона, утверждающий, что энергия основною состояния системы фермионов во внешнем локальном поле, заданном четырсхвектором потенциала А х1, является однозначным функционалом четырехвектора плотности тока ./ , подчиненною уравнению непрерывности дtJf =0. Этот функционал достшает минимума при значении четырехвектора плотности тока, соответствующем истинному основному состоянию. В нерелятивистском пределе утверждение этой теоремы сводится к тому, что энергия является однозначным функционалом двух величин, плотностей частиц с противоположно направленными спинами, щ{г) и n {r). При этом, естественно, Спустя несколько месяцев после того, как Хоенберг и Кон опубликовали работу [2], сформулированная ими теорема была обобщена на конечные температуры в работе Мермина [1].
Георема Мермина. Термодинамический потенциал Гиббса системы бесспиновых заряженных фермионов при фиксированной температуре и заданных внешнем локальном потенциале и химпотенциале является однозначным функционалом плотности частиц в системе, причем минимального значения этот функционал достшает при плотности, соответствующей термодинамическому равновесию. Эти теоремы лежат в основе большинства современных методов расчета свойств систем многих частиц. Минимальные свойства знсріии основною состояния как функционала плотности и аналогичные свойства термодинамического потенциала при / () позволяют получить уравнения, определяющие плотность частиц. Продвинуться в их интерпретации дает возможность доказанное в работе [16] утверждение, что любая одночастичная плотность в системе из iV частиц может быть представлена в виде где ц/,(г)- набор ортонормированных функций, М - произвольное целое число, большее или равное N, 0 Я, 1, Л, = N. Представим плотность частиц в электронной подсистеме, имеющих проекцию спина а, в форме (1.40). В случае Т=0К имеем где Na - число частиц, имеющих проекцию спина с, fig =Q(N(7 -і), Q(x)- единичная функция. В случае Т 0К соответствующую плотность представим в виде где /(Т=[і+ехр{(г,ст-/у)/7 }] , єіа- онеріия, связанная с функцией т(г), /л- химпотенциал. В обоих случаях Если ввести функционалы плотности для кинетической [и(г)] и потенциальной (/[«(г)] энергии, а также для энтропии Я[и(г)] по аналогии с системой нешвисимых частиц, то функционалы для энергии [и(г)] электронной подсистемы в случае Г=0К и термодинамического потенциала Гиббса Q[«(F)] в случае 7 0 и отсутствия спиновой поляризации можно записать в виде Здесь v0(F) - внешний локальный потенциал, U0 - энергия взаимодействия между собой зарядов, создающих этот внешний для системы электронов потенциал, функционалы «[М М7"")] и ФЛ )] называются обменно-корреляционными функционалами и представляют собой добавки, учитывающие отличие точных значений функционалов АГ[«(г)] и Л [и(г)] от их значений, представленных формулами (1.44) и (1.46). Точный вид функционалов Гят(г),Я(г)] и QXt [я(г)] неизвестен, и на первый взгляд выражения (1.47) и (1.48) столь же абстрактны, как и сами теоремы. Однако эвристическая ценность этих выражений состоит в том, что сложные системы можно описывать, определив вид этих функционалов для огносительно простых систем. Этот подход оказался удивительно плодотворным. В настоящее время наиболее широко применяются обменно-корреляционные функционалы, полученные из анализа однородною электронного газа. В большинстве случаев они зависят от плотности локально, и соответствующие приближения наіьіваюіся приближением функционала локальной плотности (если предполагается, что в однородном электронном газе отсутствует спиновая поляризация) или приближением функционала локальной спиновой плотности (если допускается, что wt(r)9bW(r)). Построены также и функционалы, содержащие поправки, учитывающие нелокальную зависимость обменно-корреляционных функционалов от плотности. В литературе имеется целый ряд аппроксимационных формул для обменно-корреляционных функционалов, полученных на основе результатов описания однородною электронною і аза (см., например, [17-28]). Определив вид обменно-корреляционною функционала в том или ином приближении, остается только решить при фиксированном объеме V и температуре Т задачу минимизации функционалов (1.47) или (1.48) и найти обеспечивающую экстремум функцию nQ(f,V,T). С ее помощью расчет термодинамических функций системы является только делом техники
Термодинамические функции вещесіва в адиабатическом приближении
Статсумма системы электронов и ядер, занимающей объем V и характеризующейся температурой Т, в общем случае определяется выражением где Нп, Не и Неп - введенные в (1.6) операторы кинетической энергии ядер, кинетической знеріии электронов и потенциальной энергии системы, соответственно, индексы / и / нумеруют координаты ядер и электронов, .S mM({xm}) - шпур оператора, действующего на переменные {xj. Например, если „({л:,,,}) - собственные функции оператора А({хт}),то Учитывая, что оператор Нп действует только на координаты ядер, а волновая функция системы в адиабатическом приближении имеет вид можно записать Здесь мы ввели свободную знеріию системы электронов, находящейся в поле неподвижных ядер с координатами {/?, j: Если обозначить Щ\ некие характерные положения ядер, например, равновесные или средние, то свободную энергию электронов (1.58) можно записать в виде Существенно, что в общем случае закон эффективного взаимодействия ядер зависит от объема и температуры, поэтому во все термодинамические функции, получаемые дифференцированием свободной энергии, будут вносить вклад производные эффективною потенциала. Таким образом, в адиабатическом приближении свободную энергию системы электронов и ядер можно представить в виде суммы свободной энергии подсистемы электронов в поле фиксированных ядер, Ff(К.ГЛЛ,0!I, и свободной энергии подсистемы ядер, / ( , ,1 1), взаимодействие между которыми описывается эффективным потенциалом (1.61), зависящим от температуры и плотности: Обычно, при описании процессов, в которых состояние вещества изменяется в широких пределах по температуре и плотности, используются термодинамические функции этого вещества, построенные путем гладкой "сшивки" выражений, аппроксимирующих экспериментальные данные при низких температурах, и выражений, аппроксимирующих результаты расчетов по моделям ионизационного равновесия (ИР) [30], Томаса-Ферми (ТФ) или Томаса-Ферми с поправками (ТФП) [4,5,31] при высоких температурах. Типичный пример так построенных термодинамических функций можно найти в [32]. Рассмотрим качественно, какие факторы могут привести к отличию поведения термодинамических функций, построенных путем описанной "сшивки", ог поведения истинных термодинамических функций.
В используемом в моделях ТФ и ТФП варианте квашклассического описания системы электронов в веществе никак не учитывается факт группировки электронов в оболочки таким образом, что полосы разрешенных значений энергии в энергетическом спектре разделяются областями запрещенных значений энергии. В этих моделях все значения энергии считаются доступными для электронов. Реальная структура энергетического спектра в плотном веществе такова, чго полосы разрешенных значений энергии, соответствующие внешней оболочке атомов, широки. Их ширина порядка средней энергии оболочки. Ширина полос, соответствующих внутренним оболочкам атомов, значительно меньше энергии этих оболочек. Отсюда следует, что при температурах, когда термодинамические функции определяются процессами ионизации внешней оболочки, они зависят от температуры более-менее плавно, и можно ожидать качественного сходства поведения истинных термодинамических функций и полученных по моделям ГФ и ТФП.
При температурах, ко і да ионизуются более ілубокие оболочки, следует ожидать, что реальный ход степени ионизации, а следовательно, и термодинамических функций, будет менее плавным, чем это следует и J моделей ТФ и ТФП. В то же время рассмотрение величины поправок к модели ТФ [5] показывает, что температуры ионизации внешней оболочки атомов вещества лежат за пределами области применимости моделей ТФ и ІФИ, а ионизация внутренних оболочек происходит при температурах, когда эти модели можно считать применимыми. Из этой ситуации следует два вывода. Во-первых, гладкая сшивка экспериментальных данных с результатами расчетов по моделям ТФ и ГФП, видимо, оправдана, так как промежуточная область как раз соответствует ионизации верхней электронной оболочки атомов, и плавность поведения термодинамических функций в моделях ТФ и ТФП должна качественно отражать действительность. Во-вторых, в области, где модели ТФ и ІФІІ считаются применимыми, возможно качественно иное поведение термодинамических функций, что подтверждается, в частности, результагами работ [66,67]. Величину и характер отличий можно определить, учтя наличие оболочечной структуры в энергетическом спектре электронов при вычислении термодинамических функций вещества. Формулировке физической модели вещества, позволяющей осуществить такой учет при высоких температурах, и некоторым результатам, полученным с помощью этой модели, посвящена данная глава. Содержащиеся в ней результаты опубликованы в работах [33-39].
Вывод формул, выражающих знері ию, энтропию и давление вещества в рамках сформулированной физической модели
Развитие физической модели Рожнаи [40], позволившее дополнить классическую модель Томаса-Ферми учетом дискретности знеріетического спектра электронов, а также обменных и корреляционных эффектов. Аналитический вывод в рамках построенной модели выражений для энергии, энтропии и давления электронной подсистемы. 2. Оценка на основе предложенной модели тех отличий в термодинамических функциях, которые возникают при отказе от сделанного в классической модели Гомаса-Ферми предположения о непрерывности энергетического спектра электронов и учете реального факта его дискретности при отрицательных энергиях. 3. Способ расчета зависимости температуры Дебая кристалла от плотности на основе зависимости от плотности его упругих постоянных. 4. Применение метода расчета термодинамических функций кристалла при конечной температуре, основанного на первоиринцииных расчетах электронной структуры кристалла при Г=0К и модификации модели Дебая, включающей предложенный автором способ расчета зависимости температуры Дебая от плотности. 5. Вывод выражений, позволяющих рассчитывать упругие постоянные изотропно сжатого кристалла с любой структурой и при любой плотности, используя результаты первопринципных расчетов зависимости удельной энергии от степени деформации для нескольких независимых деформаций. 6. Вывод формулы, связывающей упругие постоянные и модуль объемного сжатия тетрагональных и гексагональных кристаллов при любом давлении. 7. Анализ и сравнение с имеющимися экспериментальными данными результатов расчета термодинамических и упругих свойств одноатомных кристаллов с различной структурой, состоящих из атомов, отличающиеся распределением валентных электронов. Это элементы натрий, калии и бериллий, у которых валентными являются s-электроны, алюминий и индий, у которых валентными являются s- и р-электроны, а также титан, железо, никель и цинк, у которых валентными являются s- и (/-электроны. 8. Аналитическая аппроксимация результаюв численных расчетов зависимости удельной внутренней знеріии при Г=0К от удельного объема для ряда кристаллических структур рассмотренных в данной работе металлов.
Выбор направления работ в целом, постановка задач и определение путей их решения, анализ и обобщение результатов, формулировка положений, выдвигаемых для защиты, принадлежат автору. Автором была разработана физическая модель плотною вещества, обобщающая классическую модель Томаса-Ферми, и аналитически выведены формулы для расчета термодинамических функций в этой модели, им были выработаны методология создания комплекса программ для расчета термодинамических функций простых веществ при высоких температурах и плотностях, а также принципиальные идеи ею реализации. Он руководил созданием эюю комплекса программ, участвовал в построении алгоритмов численной реализации физической модели и тестировании программного комплекса. Автором было предложено использовать метод расчета термодинамических функций кристалла при конечной температуре, основанный на первопринципных расчетах электронной структуры кристалла при 7 =0К и модифицированной модели Дебая, в которой температура Дебая зависит от плотности. Им был предложен способ расчета зависимости температуры Дебая кристаллов от плотности на основе зависимости от плотности унруї их постоянных кристалла. Автором были определены направления модернизации полученною из ФИ РАН комплекса программ для расчета из первых принципов электронной структуры кристаллов при Т=0К с целью повышения точности расчетов при высоких давлениях и выведены выражения, позволяющие рассчитывать упругие постоянные изотропно сжатого кристалла с любой структурой и при любой плотности, используя результаты первопринципных расчетов зависимости удельной энергии от степени деформации для нескольких независимых деформаций. Им была установлена связь между упругими постоянными и модулем объемного сжатия, которая справедлива при любом изотропном давлении для тетрагональных и іексаюнальньїх кристаллов. Автором была проанализирована возможность численно изучить масштаб аномалий в упругих свойствах кристаллов, связанных с электронными топологическими переходами Лифшица. Автором выполнен анализ и сравнение с имеющимися экспериментальными данными результатов первопринципных расчетов термодинамических и упругих свойств одноатомных кристаллов с различной структурой, состоящих из атомов, отличающихся распределением валентных электронов. Им был предложен способ аппроксимации полученных в расчетах значений удельной энергии и давления при 7 =0К в практически интересной области плотностей и подобраны соответствующие значения коэффициентов в аппроксимационной формуле. Автору принадлежит идея использовать полученные результаты для построения из первых принципов фазовых диаграмм кристаллов на плоскости (Р, Т).
Изменение удельной знері ии изотропно сжатого кристалла при однородной деформации
Проблема осложняется тем, что относительная роль физических факторов, определяющих значения коэффициентов в уравнениях маїнитной радиационной газодинамики, различна в различных областях температур и плотностей вещества, а значит и упрощающие предположения, позволяющие до конца провести расчет этих коэффициентов, в своем большинстве не могут носить общею характера. Поэтому теории приходится идти по пути разработки приближений и построения на их основе физических моделей вещества, применимых в ограниченных областях температур и плотностей, а затем решать получающиеся при этом задачи квантовой механики и теории переноса. В результате получаются хоть и "первоиринципные", но все же приближенные результаты.
Два ключевых приближения, которые используются наиболее широко, это адиабатическое приближение и приближение локального функционала плотности. Адиабатическое приближение позволяет раздельно описывать ядра и электроны, два типа частиц, составляющих все макроскопические системы. Второе приближение позволяет на практике использовать очень общую теорему Мермина [1] о том, чго термодинамический потенциал системы электронов при фиксированной температуре и заданных внешнем потенциале и химпотенциале является однозначным функционалом плотности электронов в системе, причем минимального значения этот функционал достигает при значении плотности, соответствующем термодинамическому равновесию. Аналогичная теорема для случая температуры равной 0К была доказана чуть ранее в работе Ноенберга и Кона [2].
Подробный анализ этих приближений содержится в первой главе данной работы, посвященной вопросам расчета термодинамических функций и упругих постоянных простых веществ в области плотностей р 0.9/?00, где рт - плотность вещества в кристаллическом состоянии при Р=1 атм. и 7Ь0К. При этих плотностях можно выделить два температурных интервала, в которых удается построить неплохие физические модели, позволяющие до конца провести расчеты термодинамических функций.
Первый интервал включает температуры кТ»Е, , где Е, - энерг ия Ферми вещества в кристаллическом состоянии. Для расчета термодинамических функций электронов в этом интервале широко применяется модель Гомаса-Ферми. Один из вопросов, которые возникают при использовании этой модели, эго вопрос о том, насколько изменятся результаты, получаемые с помощью этой модели в интервале плотностей р їїЯр№, если отказаться от сделанною в ней предположения о непрерывности энергетическою спектра электронов и учесть реальный факт его дискретности при отрицательных энергиях. Поскольку известно, что при низкой плотности вещества дискретность спектра электронов при отрицательных энергиях проявляется в осциллирующем поведении термодинамических функций относительно некоторой плавной кривой, причем эти осцилляции имеют значительную амплитуду, то ответ на этот вопрос имеет немалую практическую важность. В пионерских работах на эту тему [236,250,251,66,40,67] были получены указания на то, что не учитываемые моделью Томаса-Ферми эффекты, связанные с дискретностью энергетического спектра, могут сильно повлиять на термодинамические функции плотного вещества. Для дальнейшего исследования масштаба упомянутых эффектов, автором построена и описана во второй главе данной работы физическая модель, дополнившая модель Томаса-Ферми учетом дискретности энергетическою спектра, а также учетом обменных и корреляционных эффектов, и получившая в литературе название модель ССП. Вклад ядер в термодинамические функции вещества в этой модели описывается по способу, предложенному в [3]. Результаты расчета термодинамических функций по этой модели сравниваются с результатами расчетов по современной версии модели Гомаса-Ферми с квантовыми и обменными поправками [4,5]. Некоторые результаты сравниваются также с результатами, полученными по модели МХФС [6], аналогичной модели, описанной в данной работе и развивавшейся независимо и примерно в то же время в Институте прикладной математики РАН, г.Москва.
Второй температурный интервал, в котором при плотностях р 0.9рт существует неплохая физическая модель, позволяющая до конца провести расчет термодинамических функций, включает температуры Т Tjm «: Е, , іде Tfm- температура плавления кристаллической фазы вещества. Здесь успешно применима модель идеального кристалла.
В главе 3 рассмотрена термодинамика вещества в рамках эгой модели. Используя адиабатическое приближение, выделены две независимые подсистемы - электронов и ядер. Считая плотность и знеріетический спектр подсистемы электронов в рассматриваемом температурном интервале не зависящим от температуры, записано общее соотношение, выражающее свободную энергию электронной подсистемы через плотность электронов и их знеріетический спектр при Т-0К. Анализируются имеющиеся в литературе способы расчета вклада подсистемы ядер в термодинамические функции и предлагается относительно простой метод расчега згою вклада, основанный на модели Дебая. Суть этого метода состоит в расчете зависимости температуры Дебая от плотности, используя зависимость от плотности упругих постоянных кристалла, которая может быть рассчитана из первых принципов. В главе 4 выведены формулы для расчега упруї их постоянных изотропно сжатого кристалла. Вывод основан на использовании тензора деформации Лагранжа, который, в отличие от обычно используемого тензора деформации Эйлера, содержит члены второго порядка относительно элементов матрицы деформаций. Предложенный способ расчега упругих постоянных кристалла под давлением является прямым обобщением способа расчета упруї их постоянных, обычно используемого для несжатого кристалла. Полученные соотношения позволили установить условия механической устойчивости изотропно сжатого кристалла, которые совпали с условиями, выведенными ранее другим способом [8]. Для тетраюнальных и і ексагональных кристаллов установлена также связь между упруї ими постоянными и модулем объемного сжатия, которая справедлива при любом давлении. Анализируются недостатки предложенною в работе [9] способа расчета упругих постоянных под давлением и факторы, влияющие на точность численных расчетов упруї их постоянных.
