Введение к работе
Объектами исследования настоящей работы были явление поверхностной ионизации (на окиси молибдена) в воздухе при атмосферном давлении на примере гомологического ряда третичных алкилами-нов (ТАА) : триэтиламина (ТЭА), три-н-пропиламина (ТПА), три-н-бутиламина (ТБА), три-н-гексиламина (ТГА) и пиридина, а также влияние температуры, давления и относительной влажности дрейфового газа на параметр разделения ионов различной массы и структуры, характеризующий зависимость коэффициента подвижности от напряженности умеренно сильного электрического поля.
Актуальность темы. Необходимость решения многих практических задач экологии, криминалистики и санитарии требует разработки чувствительных, скоростных, аналитических методов для идентификации и определения концентрации микропримесей различных веществ в газовых смесях. Как правило, комплексу этих требований удовлетворяют ионизационные методы анализа, включающие ионизацию молекул анализируемых веществ, разделение образовавшихся ионов и регистрацию разделенных ионов.
В большинстве ионизационных, аналитических устройств, работающих в условиях атмосферы, для образования ионов используют р-ионизацию или коронный разряд. Эти методы являются вторичными, поскольку, образование ионов происходит в результате конкурентных ион-молекулярных реакций, с участием всех компонентов газовой смеси. Поэтому при их использовании в количественном анализе необходим жесткий контроль состава этих смесей.
Вместе с тем, в последнее время для целей газового анализа нашло практическое применение явление поверхностной ионизации органических соединений (ПвИ).
В условиях вакуума ПвИ исследована достаточно полно. Изучены механизмы образования ионов, температурные зависимости реакций выхода, плотности тока ионов, пороги ионизации. При атмосферном давлении явление ПвИ практически не изучалось, хотя поверхностно-ионизационные детекторы (ПвИДы) используются на протяжении многих лет. Наиболее дискуссионны вопросы, связанные с качественным составом ионов, образующихся при ПвИ в воздухе, механизмом образования ассоциативных ионов.
Традиционным для ионизационных устройств, работающих при атмосферном давлении, является метод разделения по подвижности ионов в газе при воздействии на них малого, постоянного электрического поля.
Недавно был предложен новый способ разделения ионов, основанный на зависимости коэффициента подвижности К от напряженности умеренно сильного электрического поля К(Е), имеющий высокую
разрешающую способность. Однако такие вопросы, как зависимость разрешающей способности от массы ионов; температуры, давления, концентрации паров воды в дрейфовом газе; напряженности электрического поля, освещены недостаточно полно.
Как следует из вышесказанного, актуальность работы определяется тем, что на основе результатов исследований процессов образования многоатомных ионов ПвИ методом в воздухе при атмосферном давлении и возможности их разделения по подвижности в умеренно сильном электрическом поле могут быть разработаны новые ионизационные, аналитические устройства.
Целью работы является получение новых экспериментальных данных по поверхностной ионизации некоторых азотсодержащих веществ в воздухе и разделению ионов при атмосферном давлении по зависимости коэффициента подвижности от напряженности умеренно сильного, электрического поля, необходимых для разработки и создания ионизационных, аналитических устройств, предназначенных для обнаружения, идентификации и определения концентраций микропримесей веществ в воздухе.
Задачи исследований:
-
Выявить закономерности поверхностной ионизации азотсодержащих соединений в воздухе при атмосферном давлении, в частности гомологического ряда третичных алкиламинов и пиридина.
-
Экспериментально определить влияние массы иона, концентрации паров воды, температуры и давления дрейфового газа, напряженности поля на эффективность разделения ионов по зависимости их коэффициента подвижности от напряженности электрического поля.
-
На основе полученных данных по ПвИ в воздухе и разделению ионов по их подвижности в умеренно сильном электрическом поле с использованием созданных технических решений, разработать экспериментальный образец газоаналитического устройства; определить его аналитические параметры.
Фактический материал, методы исследования и аппаратура.
Теоретическими основами решения поставленных задач являются теория поверхностной ионизации, построенная на представлениях статистической термодинамики и кинетическая теория диффузии и подвижности ионов, а также феноменологическое описание метода разделения ионов, основанного на зависимости коэффициента подвижности от напряженности электрического поля.
При проведении экспериментальных исследований было получено около 200 дрейф-спектров при ПвИ веществ в воздухе и около 100 дрейф-спектров при р-ионизации. При проведении работ по идентификации ионов было снято около 40 масс-спектров. На основе этих экспериментальных данных были получены зависимости исследуемых па-
раметров от температуры термоэмиттера; концентрации веществ; ско-
рости, давления, влажности и температуры дрейфового газа; напряженности электрического поля; массы разделяемых ионов.
Для проведения исследований по поверхностной ионизации ТАА и пиридина в воздухе при атмосферном давлении был разработан экспериментальный стенд включающий : систему пробоподготовки, источник поверхностной ионизации (рабочая поверхность-окись молибдена), р-источник (Н3), камеру разделения, систему регистрации. Для идентификации исследуемых ионов использовался модифицированный, монопольный масс-анализатор МХ-7304 с двухступенчатой системой дифференциальной откачки.
Варьирование концентрации исследуемых веществ осуществлялось с помощью калиброванного поршневого дозатора, описанного в литературе. Скорость потока, температура, влажность газа-носителя, напряжения, электрометрический ток контролировались стандартными, лабораторными приборами.
Защищаемые научные положения.
-
Так как состав, пороги ионизации и температурные зависимости токов ионов, образующихся при ПвИ третичных алкиламинов и пиридина в воздухе при атмосферном давлении аналогичны получаемым для ПвИ в вакуумных условиях, следовательно, наличие воздушной среды не влияет на общие закономерности ПвИ этих веществ.
-
Образование ассоциативных ионов (М+Н)+ при ПвИ ТАА в воздухе, присутствующих в следовых количествах при ПвИ в вакууме, происходит не на поверхности, а в объеме в результате ион-молекулярных реакций молекул исследуемых веществ с участием десорби-ругащихся с термоэмиттера ионов-радикалов (М-Н)+, (M-R)+ и их комплексов.
-
Для однотипных ионов гомологического ряда ТАА, чем меньше масса иона, тем сильнее зависимость коэффициента подвижности от напряженности в умеренно сильном электрическом поле.
4. Для всех исследованных ионов, чем выше относительная
влажность дрейфового газа, тем сильнее зависимость коэффициента
подвижности от напряженности электрического поля, независимо от
того, как изменяется относительная влажность, изменением темпера
туры или концентрации паров воды.
На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы и рекомендации:
1. Основным отличием в качественном составе при ПвИ ТАА в воздухе от ПвИ этих соединений в вакууме является то, что кроме ионов (M-R)+, (М-Н)+, (М+Н)+, присутствующих в масс-спектрах при ПвИ в вакууме, регистрируются комплексы этих ионов (M-R)*M„, (М-Н)+МП1 (М+Н)+М„ и кластеры (М+Н)+(Н20)„.
-
Причиной аномально высокой интенсивности линии протониро-ванных ионов (М+Н)+ при ПвИ в воздухе по сравнению с ПвИ в вакууме являются не гетерогенные процессы на ионизирующей поверхности, а ион-молекулярные реакции, в которые вступают десорбирующиеся с поверхности ионы-радикалы (M-R)*, (М-Н)+ и молекулы исходного вещества (М).
-
Температурные зависимости плотностей ионного тока и пороги ионизации для десорбирующихся с поверхности ионов (M-R)*, (М-Н)+ при ПвИ аминов в воздухе аналогичны таковым, полученным в вакуумных условиях.
-
Разработанный экспериментальный стенд, использующий для разделения ионов зависимость коэффициента подвижности от напряженности электрического поля, позволяет исследовать явление поверхностной ионизации в воздухе при атмосферном давлении, а также ион-молекулярные реакции, в которые вступают десорбированные с поверхности ионы.
-
Созданный на основе проведенных исследований экспериментальный образец газоанализатора- дрейф-спектрометр, использующий явление ПвИ как метод ионизации, а зависимость коэффициента подвижности от напряженности электрического поля как метод разделения, позволяет проводить качественный и количественный анализ микропримесей химических веществ в водухе.
Научная новизна работы :
-
Экспериментально показано, что воздушная среда не оказывает существенного влияния на процессы ПвИ ТАА и пиридина.
-
Экспериментально определен качественный состав, температурные зависимости реакций выхода и пороги ионизации ионов, образующихся при поверхностной ионизации в воздухе при атмосферном давлении ТЭА, ТПА, ТБА, ТГА и пиридина.
-
На основе анализа дрейф-спектров, экспериментально полученных для разных концентраций исследуемых веществ, предложен механизм объясняющий образование ассоциативных ионов (М+Н)" при ПвИ ТАА в воздухе.
-
Для однотипных ионов гомологического ряда ТАА определено влияние массы иона на зависимость коэффициента подвижности от напряженности электрического поля.
-
Экспериментально определено влияние температуры, давления и влажности дрейфового газа (воздуха) и амплитуды напряженности электрического поля на параметр разделения ионов, характеризующий подвижность.
-
Разработан газоанализатор, способный определять концентрации микропримесей веществ в воздухе при атмосферном давлении в
реальном масштабе времени со следующими аналитическими пара
метрами: -порог обнаружения (по ТБА) 3 ppb
-линейный динамический диапазон (по ТБА) 2 х 102
-время отклика 100 мс
Практическая значимость. Результатом работы явилось создание экспериментального образца нового аналитического устройства ионизационного типа - дрейф-спектрометра, который может быть использован в экологии для обнаружения аварийных выбросов химических веществ в атмосферу промышленными предприятиями; построения концентрационных контуров областей распространения промышленных выбросов; обнаружения проливов или точечных источников веществ загрязнителей. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что использование явления ПвИ в дрейф-спектрометре в отличии от р-ионизации, позволяет проводить количественный анализ, т.е. определять концентрации микропримесей веществ в воздухе, а зависимость коэффициента подвижности ионов от напряженности умеренно сильного, электрического поля идентифицировать эти микропримеси.
Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты работы докладывались на VII Всесоюзной конференции 'Физика низкотемпературной плазмы" (Ташкент, 1987г.), региональной конференции "Методы и приборы для экологических исследований" (Иркутск, 1990г.), на III советско-французском симпозиуме по элементарным процессам и механизмам химических реакций в газовой и твердой фазе (г.Орсай, Франция, 1991г.), на симпозиуме CIP-91 (г.Антиб, Италия, 1991г.), на I Республиканской конференции по физической электронике UzPEC-1 (г.Ташкент, 1995г.).
По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ и получено 5 авторских свидетельств на изобретение, список которых приведен в конце автореферата.
Работа выполнена в Конструкторско-технологическом институте геофизического и экологического приборостроения СО РАН и в Институте электроники АН РУ под научным руководством доктора физико-математических наук, члена-корреспондента АН РУ У.Х.Расулева и доктора физико-математических наук Э.Г.Назарова, которым автор искренне благодарен. Автор также глубоко признателен коллегам по работе Е.В.Крылову и А.Л.Макасю.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем диссертации 134 страниц, в том числе 92 страницы машинописного текста, 7 таблиц, 36 рисунков на 35 страницах. Список литературы содержит 116 наименований на 11 листах.
