Содержание к диссертации
Введение
1. Теоретические и экспериментальные исследования магнитной фазовой диаграммы легкоосных антжерромагнетиков
1.1. Теория магнитной фазовой диаграммы антиферромагнетика II
1.2. Фазовая диаграмма легкоосного антиферромагнетика в наклонном магнитном поле 21
1.3. Обзор результатов экспериментальных исследований магнитных фазовых диаграмм 26
1.4. Кристаллическая и магнитная структура СиСВ& ^HQO
и CuCe&-2Ds0 34
1.5. Влияние высокого гидростатического давления на магнитные свойства СиСв^'2Н20 и CuCts'2D^0 38
1.6. ВЫВОДЫ 41
2. Экспериментальная техника и методика измерений
2.1. Определение температуры Нееля методом ЯМР 43
2.2. Особенности сигналов ЯМР в промежуточном состоянии антиферромагнетика 45
2.3. Установка ядерного магнитного резонанса 53
2.4. Аппаратура для исследования при высоких гидростатических и одноосных давлениях 57
2.5. Установка для исследования дифракции нейтронов 66
2.6. ВЫВОДЫ 71
3. Фазовая диаграмма дейтерированного хлорвда меди
3.1. Магнитные свойства хлорида меди при замещении водо рода на дейтерий. Фазовая диарамма СиСо^42М^О. 72
3.2. Исследование магнитной фазовой диаграммы легкоосных антиферромагнетиков при гидростатическом давлении . 81
3.3. Закон соответственных состояний для антиферромагнетиков и границы его применимости 93
3.4. Влияние одноосного давления на температуру Нееля антиферромагнетика СиС&г* 2Н^О 97
3.5. Исследование слабого антиферромагнетизма в методом нейтронной дифракции 102
3.6. Выводы 114
4. Магнитная фазовая диаграмма антшерромагнетиков в наклонном магнитном поле
4.1. Критический угол 116
4.2. Влияние полей размагничивания на величину критического угла спин-флоп перехода 121
4.3. Температурная зависимость критического угла спин-флоп перехода в антиферромагнитных монокристаллах CuCe3'2Da0 и СиСЄ^2Н&0 123
4.4. Фазовая диаграмма антиферромагнетиков СиСЄг-2])гО и Сивг '2Н20 в наклонном магнитном поле . 132
4.5. Выводы 139
Заключение 141
Литература
- Фазовая диаграмма легкоосного антиферромагнетика в наклонном магнитном поле
- Особенности сигналов ЯМР в промежуточном состоянии антиферромагнетика
- Исследование магнитной фазовой диаграммы легкоосных антиферромагнетиков при гидростатическом давлении
- Влияние полей размагничивания на величину критического угла спин-флоп перехода
Введение к работе
Антиферромагнетики (ММ) представляют обширный класс магнитоупорядоченных веществ, обладающих многообразными магнитными свойствами, которые интенсивно изучаются в настоящее время. В работах [і»2І наиболее полно представлено развитие теоретических и экспериментальных методов исследования антиферромагнетиков. Современное состояние теоретических исследований физических свойств антиферромагнетиков содержится в монографиях Гз,4\ .
Всестороннее изучение свойств магнитоупорядоченных веществ требует комплексного применения различных экспериментальных методов исследований. Обладая высокой точностью, присущей радиоспектроскопии и возможностью "чувствовать" локальные магнитные свойства кристалла - ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является одним из ведущих методов исследований магнитоупорядоченных соединений.
Изучение магнитоупорядоченных соединений под влиянием внешних воздействий: постоянного магнитного поля, температуры, давления, позволяет получать разносторонние сведения о свойствах этих веществ.
Информация о влиянии внешних воздействий на магнитоупорядо-ченные материалы открывает возможность их использования в различных радиоэлектронных устройствах, оптике, лазерной технике и т.д. В этой связи является очень важно изучать магнитные фазовые диаграммы магнитоупорядоченных материалов. В частности, очень большой интерес как с точки зрения эксперимента, так и теории представляют исследования ориентационных фазовых переходов типа спин-флоп в антиферромагнетиках. В настоящее время достаточно подробно изучены фазовые диаграммы ряда антиферромагнетиков и наиболее подроб но Си С В 2HQO . Существует изоморфное соединение фазовая диаграмма которого изучена недостаточно подробно. Поэтому исследование статических свойств антиферромагнетика Сі/Св • 2DgO под влиянием магнитного поля, температуры и внешних напряжений - является важным и актуальным.
Целью диссертационной работы является исследование фазовой диаграммы антиферромагнетика СиСВг 2ЪгО в широком диапазоне температур, охватывающем всю область существования упорядоченного состояния данного антиферромагнетика, магнитных полей и давления. Изучение вида фазовых переходов в . Рассмотрение влияния высокого гидростатического давления на вид ориентационно го фазового перехода в СиСв 2DS О . Изучение магнитной фазовой диаграммы в наклонном магнитном поле. Исследование влияния изменения размеров элементарной кристаллической решетки под действием одноосного сжатия на температуру Нееля.
Научная новизна. В работе проведено систематическое изучение фазовых переходов между антиферромагнитным, парамагнитным и спин-флоп состояниями антиферромагнетика СиСВ 2D&0 , происходящими при изменении магнитного поля, температуры и давления. На основании этих экспериментальных исследований, впервые построена подробная фазовая диаграмма СаСег-2Ъг0 в магнитных полях до 70 кЭ и во всем температурном интервале существования упорядоченного состояния. Построены фазовые диаграммы CuCeg • 2Н О и
СиСеа-2Ъг0 в наклонном магнитном поле и широкой области температур упорядоченного состояния данных антиферромагнетиков. Исследована температурная зависимость критического угла спин-флоп перехода в
Экспериментально показано существование на - 7" магнитной фазовой диаграмме Си СЄг 2Ъг О и Си % • 2 п О точки отрыва линии фазового перехода 1-го рода типа спин-флоп от линии фазовых переходов 11-го рода при отклонении магнитного поля от легкой оси.
На основании экспериментального материала, полученного при исследовании влияния гидростатического давления на магнитные свойства CuCBg 22)&О показано выполнение закона соответственных состояний в данном антиферромагнетике. Впервые анализируется изменение температуры Нееля при одноосном сжатии антиферромагнетика CuCBg • 2Нп О вдоль главных осей кристаллической решетки.
Практическая ценность. Полученные экспериментальные результаты представляют новый материал для проверки существующих теоретических представлений о устойчивых состояниях антиферромагнетика и фазовых переходов в нем под действием температуры, магнитного поля и давления. Полученные метрологические параметры магнитных фазовых диаграмм, позволяют предсказывать и целенаправленно изменять устойчивые состояния и магнитные свойства антиферромагнетиков СиСВг -2Ъг0 и СиСЄг -ЩО при различных внешних воздействиях, что важно при возможном практическом использовании данных антиферромагнетиков.
Автор защищает:
- результаты экспериментального исследования магнитной фазовой диаграммы CotC6s • 2-Dg О ;
- экспериментальные результаты исследования фазовой диаграммы СиСвг -2D&0 и СаСв&-2Ив0 в наклонном магнитном поле и обширной области упорядоченного состояния данных антиферромагнетиков;
- результаты экспериментального исследования температурной зависимости критического угла спин- флоп перехода в CtfCc ZM U и СиСЄг-2Н&0 ; - исследование влияния гидростатического давления на поле спин-флоп перехода, температуру Нееля, температуру и поле тройной точки СиСЄг- 2Ъ30 ;
- результаты по влиянию одноосного сжатия вдоль основных осей кристаллографической решетки антиферромагнетика на температуру Нееля
- результаты экспериментального определения величины слабой антиферромагнитной составляющей в СиСЄг -2ЭгО .
Объем работы: диссертационная работа содержит 154 страницы машинописного текста, б таблиц, 46 рисунков и состоит из введения четырех глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 99 наименований.
Фазовая диаграмма легкоосного антиферромагнетика в наклонном магнитном поле
Исследования магнитного фазового перехода типа спин-флоп в зависимости от угла Sr между направлением внешнего магнитного поля и легкой осью антиферромагнетика, были начаты в теоретических работах Чепурных Г.К., Каганова М.И. [18,19J , Попова В.А., Скида-
ненко В.И.[7,20], Popера Н. [2l]. Теоретически определяя основ ное состояние антиферромагнетика при произвольном паправлении внешнего магнитного поля относительно легкой оси, Чепурных Г.К. [18] показал, что при / = 0 линии устойчивости АФ и СФ фаз анти ферромагнетика представляют собой астроиду. Внутри астроиды воз можно существование метастабильных состояний АФ и ОФ фаз антифер ромагнетика, которые отсутствуют за пределами астроиды. Фазовая диаграмма легкоосного антиферромагнетика в наклонном магнитном ;_. поле показана на рис. 1.5 в переменных Нх П% или, что то же са мое в . При этом /4 , Нх - параллельная и перпендику лярная составляющие вектора внешнего магнитного поля П относи тельно легкой оси антиферромагнетика, между которыми выполняется соотношение - поле спин-флоп перехода. Критическая точка или точка окончания спин-флоп перехода (рис.1.5) соответствует конечной точке астроиды с координатами [19] : Ч , /2Я; Н«Р Н„ (1.2Л) Как видно, величина критического угла спин-флоп перехода %fi прямо пропорциональна анизотропии и обратно пропорциональна постоянной обмена АФМ. Поскольку в большинстве АФМ J&« Л » то величина критического угла спин-флоп перехода меньше единицы
В образце конечной формы фазовый переход 1-го рода из АФ в : СФ фазу, при н н„ и /ч к% происходит с образованием промежуточного состояния: термодинамически устойчивой доменной структуры АФ и СФ фаз.
При отклонении внешнего магнитного поля от направления легкой оси, спиновые конфигурации (рис.1.6.) в соответствующих доменах АФ иСФ фаз на линии СФ перехода 1-го рода, искажаются. Однако Рис. 1.5. Фазовая диаграмма легкоосного АФМ в наклонном магнитном поле [18, 7] . %/? » КР Аф Номг \ к" \ х Сф \ N N ST
Спиновые конфигурации основного состояния АФМ при различных значениях угла Ч/ . при достаточно малых значениях утла » т.е. \ Р\ // » раз личие между ними сохраняется. Линия фазового перехода 1-го рода между этими состояниями (искаженными внешним магнитным полем АФ и СФ фазами) представляют собой отрезок линии Н - Н при [ФІ 4у . Теоретическое исследование доменной структуры - при 4у Чкр проведено Барьяхтаром В.Г. [б] . В этой работе показано, что по мере приближения величины угла // к критическому значению происходит деформация доменной структуры и в критической точке Sr = т осуществляется переход антиферромагнетика в однородное состояние, т.е. в критической точке исчезает различие между искаженными магнитным полем спиновыми конфигурациями АФ и СФ фаз, рис. 1.5 и 1.6. Поэтому доменная структура в промежуточном состоянии антиферромагнетика имеет место в ограниченном диапазоне углов Р между направлением внешнего магнитного поля и легкой осью антиферромагнетика.
В работах Попова В.A. [7,20j получено уравнение для линии фазового перехода 1-го рода Н (ty) , проведен анализ решений для равновесных значений внутренних параметров антиферромагнитной системы в областях . Расчет критических парамет ров спин-флоп перехода и линии устойчивости отдельных фаз антиферромагнетика с учетом анизотропии четвертого порядка, проведен Мицеком А.И. в работе [22} . При расчете критических параметров спин-флоп перехода в наклонном магнитном поле необходимо учитывать анизотропию как второго, так и четвертого порядка, так как в формулах, определяющих поля устойчивости П и /7 , входит отно-шение полей анизотропии и обменного, которое при равенстве анизотропии второго и четвертого порядка будет примерно одинаково по величине, что приведет к завышенным значениям П и П
Особенности сигналов ЯМР в промежуточном состоянии антиферромагнетика
Регистрация величины поля спин-флоп перехода проводилась по двум методикам. Первая из них основана на изменении угловой зависимости ЯМР протонов (дейтронов) [б2] в поле НИ при фазовом переходе 1-го рода типа спин-флоп. В полях выше Нп » угловая зависимость про тонного резонанса является синусоидальной функцией с периодом в 180, ниже Нп - с периодом 360. В поле, равном Пм и ориентированном строго параллельно оси легчайшего намагничивания, антиферромагнетика, характер угловой зависимости магнитного резонанса ядер П или D резко меняется от 360 периода к 180 или наоборот. Резкий переход от одного периода угловой зависимости к другому позволяет регистрировать величину поля спин-флоп перехода П .
Вторая методика основана на регистрации сигнала ЯМР в промежуточном состоянии антиферромагнетика при фазовом переходе 1-го рода типа спин-флоп. В антиферромагнитной и спин-флоп фазах регистрируется спектр линий ЯМР протонов или дейтерия, подчиняющийся соотношению J &rl при изменении внешнего магнитного поля от нуля до обменного, за исключением диапазона полей, в котором существует промежуточное состояние (ПС), В ПС регистрируется одна несимметричная, широкая ( » 150 э) линия поглощения на порядок большей интенсивности, чем линии спектра ЯМР протонов дейтерия в АФ и СФ фазах. При величине внешнего магнитного поля, равной hn , линия магнитного резонанса в ПС не зависит от частоты, во всем применяемом в эксперименте диапазоне (от 0,5-30 Мгц) частот. Аномально большая интенсивность сигнала магнитного резонанса в ПС объясняется наличием коэффициента усиления ядер в доменных границах, теория которого для ферро- и антиферромагнетиков разработана Туровым Е.А. с сотрудниками в работах [ 56,63] ,
Физическая интерпретация коэффициента усиления ЯМР, согласно работ [56,63,64J следующая. В магнитном поле Н + НА (где Н -внешнее магнитное поле, П - внутреннее магнитное поле анизотропии в базисной плоскости) электронные спины атомов,образуя магнитные подрешетки, с суммарным магнитным моментом М , упорядочи ваготся в направлении внешнего магнитного поля. Из условий наблюдения ЯМР [58І перпендикулярно направлению внешнего магнитного поля /7 необходимо приложить переменное высокочастотное (ВЧ) поле ПВ1/ . Переменное магнитное поле ПВч (величиной Н «Н+П и частотой j =йН , где f - Т частота ЯМР) стимулирует пре цессию суммарного магнитного момента Мф подрешетки вокруг направления внешнего магнитного поля Н + нА под углом О , как показано нарис. 2.16. Величина угла С7 определяется соотношением Q = H-JH HA (2.2.1)
Отклонение магнитного момента MQ от направления постоянного магнитного поля Н+Нд вызывает появление поперечной составляющей М, , величина которой прямопропорциональна М и & : М М,- 9 M0-H JH+HA О: tBp- Н (2.2.2)
Соотношение /ї=МоІНч П определяет магнитную восприимчивость /f по отношению к переменному ВЧ полю НУ. » связанную с поворотом намагниченности М под действием этого поля. Поперечная составляющая магнитного момента Ml » меняясь с частотой j"n внешнего ВЧ поля НУ. , порождает переменную поперечную составляющую внутреннего локального магнитного поля Н% Hf = -/loMx=-A0MoH lH+HA=-MgpH (2.2.3) Ао - постоянная сверхтонкого взаимодействия. Следовательно, на магнитные моменты всех ядер (меди, протонов, дейтронов) антиферромагнитного соединения, кроме внешнего магнитного поля Н дей-ствует еще и переменное внутреннее локальное магнитное поле Н
Исследование магнитной фазовой диаграммы легкоосных антиферромагнетиков при гидростатическом давлении
Гидростатическое давление является дополнительным внешним параметром, который, не меняя кристаллической и магнитной симметрии исследуемого антиферромагнетика, позволяет существенно влиять на величины таких характеристик кристалла, как межатомные расстояния, энергии обменного взаимодействия, анизотропии. Под действием гидростатического давления деформируется кристаллическая решетка, благодаря магнитострикционному взаимодействию эти деформации изменяют магнитные параметры системы, то есть Т" , Н ,и т.д. Изучение зависимостей этих параметров магнитной фазовой диаграммы от давления позволяет определить магнитоупрутие постоянные антиферромагнетика. Как было показано в 51 ] , чтобы учесть влияние давления на равновесные параметры антиферромагнетика, необходимо добавить в выражение для свободной энергии (I.I.I) энергию магнитоупругого взаимодействия Ем , энергию внешних напряжений Eg и внутреннюю упругую энергию кристалла где dffa j d/jkB тенз0Ры коэффициентов магнитострикции; G , С - компоненты векторов (Т и С где Qy " тензор внешних напряжений (для гидростатического дав-ления G\, = Р Ofj ). 1$ - тензор упругих деформаций, - тензор коз№цИенТов упругости. Для исследуемых в данной работе антиферромагнетиков (ромбическая симметрия); отличными от нуля оказываются 9 компонент тензора ь//#е Такую же структуру имеют тензоры с/»«л и of/ jup . Устойчивые состояния антиферромагнетика определяются минимизацией свободной энергии по внутренним параметрам системы: компонентам векторов 0\ и (Т и тензора у7. . Зависящую от давления часть компонент тензора деформации, можно записать следующим образом: - тензор модулей упругой податливости \Qb] . В ромбических кристаллах, тензор Siktm также как и Cjktm имеет 9 отличных от нуля компонент. Как было показано в работе [51J , при наличии гидростатического давления выражение для свободной энергии может быть сведено к форме (I.I.I) с соответствующим переопределением постоянных молекулярного поля: где у? , &" » /3 и yS - постоянные теории молекулярного поля при р = 0. Вид аналитических выражений для параметров магнитной фазовой диаграммы 7" , // , 77 , /"/. - через перенорми-рованные постоянные / , (У , 3 t jB при давлениях, отличных от нуля, остается таким же (см. (1.1.9),(1.1.4),(1.1.12) и (I.I.II) как и при Р = 0.
Как отмечалось в главе I, экспериментальные исследования ан тиферромагнетика СиС6г 2Нг О в диапазоне давлений от 0 до 10 кбар показали сильную зависимость его магнитных свойств от величины гидростатического давления. Мы расширили область исследо -ваний магнитных свойств СиСс 2И О до 15 кбар и исследовали
СиСЄ& -ЩО в диапазоне давлений от 0 до 15 кбар. Исследование зависимостей л/(Р)/ 7 (PJ} H CP/jn P) необходимо для исследования вида и параметров фазовой диаграммы данных АФМ под действием гидростатического давления, проверки выполнения за кона соответственных состояний и определения магнитоупругих постоянных.
Результаты проведенных нами исследований антиферромагнетиков СиСвг 2Ъ& О и СиСг 2Нг О приводятся в работе [8б]. Исследование зависимости /(&) для СиСВ& 2DS О и СиСв проводились вышеописанной ЯМР методикой, во внешнем магнитном поле величиной 0,5 кЭ, ориентированном вдоль легкой оси "GL", Результаты экспериментального исследования зависимости температуры Нееля от величины гидростатического давления для
СиСвг - 21)г0 и СиСЄ2 2Нг0 приводятся на рис. 3.27. Во всем исследованном интервале давлений (0fI5 кбар) наблюдается линейная зависимость Ъ/ от величины гидростатического давления как для СиСв& 2Ъг0 , так и для СаСЄг -2Нг0 .
Аналитическую зависимость Т#(Р) можно получить, подставив соответствующие соотношения (3.2.4.) в выражение для температуры Нееля: T„(P)=T: + (cf 33i-J3sJa3P Величины формулы (3.2.5)регистрируются экспериментально для соответствующего давления Р.
Влияние полей размагничивания на величину критического угла спин-флоп перехода
Внешнее магнитное поле индуцирует в ряде АФМ (Л GdJlB03 СиС& 2Н О ) спин-флоп переход, происходит в виде ФП 1-го рода. В окрестности поля СФ-перехода в антиферромагнитных образцах конечной формы возникает промежуточное состояние (ПС)- термодинамически равновесная переходная структура, представляющая собой систему попеременно чередующихся доменов (в данном случае АФ иСФ-фаз), участвующих в фазовом переходе в том случае, если последний имеет характер фазового перехода первого рода. Образование ПС характерно для всех как спонтанных, так и индуцированных внешним магнитным полем спин-переориентационных фазовых переходов первого рода.
В экспериментах [9,48,52,86] показано, что в и СиСвр 2Ъ&0 СФ переход происходит в виде фазового перехода 1-го рода с образованием промежуточного состояния. СФ переход, как фазовый переход 1-го рода, происходит в небольшой области углов между направлением внешнего магнитного поля и осью легко го намагничивания АФМ. Это подтверждают эксперименты Еременко [id] для MnF , Блязе [14]для GdJJB03 , Галкина [9] для СиСв В первых теоретических работах Чепурныха 18] , Каганова М.И. [іб] , Попова В.А.[7] по исследованию основного сое стояния антиферромагнетика при произвольном направлении внешнего магнитного поля относительно легкой оси, вводится определение критического угла спин-флоп перехода.
Критический угол Sr o есть величина максимального откло-нения внешнего магнитного поля от оси легкого намагничивания, при которой еще сохраняется фазовый переход 1-го рода. За пределами критического угла происходит не опрокидывание, а плавный поворот магнитных моментов подрешеток.
В области СФ перехода, при строгой ориентации внешнего магнитного поля вдоль легкой оси антиферромагнетика, наблюдается сигнал ядерного магнитного резонанса, качественно отличающийся от сигналов ЯМР в АФ и СФ фазах. Отличие заключается в значительной ширине ( 200 Э ), ассиметричной форме и на два порядка большей интенсивности, чем обычные сигналы ЯМР в АФ иСФ фазах, что хорошо согласуется с выводами теории для ядер в доменных границах, рассмотренной ранее [бб]. Это дает основание утверждать, что опрокидывание магнитных моментов подрешеток в СиСЄг -2Da0 происходит в виде фазового перехода 1-го рода с образованием переходной доменной структуры. При отклонении направления внешнего магнитного поля от легкой оси интенсивность сигнала падает. Поэтому исследование интенсивности сигнала ядерного магнитного резонанса ядер в доменных границах в зависимости от угла между внешним магнитным полем и легкой осью АФМ, позволяет определить область, углов, в которой существует фазовый переход 1-го рода. На рис. 4.39 представлены экспериментальные результаты [95J по исследованию зависимости интенсивности сигнала ЯМР доменных границ от величины угла т между направлением внешнего магнитного поля и легкой осью антиферромагнитных монокристаллов дигидрата хлорида меди и его дейтерированного аналога. Кривая 3 показывает эту зависимость для Угол , которому соответствует абсолютный максимум сигнала ЯМР принят за нуль. В этом случае внешнее манитное поле ориентированно"строго" вдоль легкой оси антиферромагнетика. На . уровне 0,5 А (А-интенсивность сигнала ЯМР в безразмерных единицах), как обычно принято в подобных измерениях, критический угол составляет ткр = 20 для СиСЄ& -2Н20 и 4s«p = и для СиСв& 2Da О . На уровне 0,1 А угол кр «= 50/ и 45У соответственно для СиСв2 2Н&0 и CUCBQ 2D&0 . Ориентация внешнего магнитного поля относительно легкой оси кристалла с помощью микрометрического поворотного устройства, обеспечивающего точность не хуже i , вносила минимальную ошибку при регистрации величины критического угла.
Как видно из рис.4.39, величина критического угла дейтериро-ванного хлорида меди меньше, чем водного. Величина критического угла [7, 18] %p /2A HAJHE (4.I.I. ) прямо пропорциональна полю анизотропии Пд и обратно пропорциональна величине обменного поля Не .
