Содержание к диссертации
Введение
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО СВОЙСТВАМ ВИСМУТА И ЕГО СПЛАВОВ С СУРЬМОЙ И МЫШЬЯКОМ. . 9
1.1 Структура кристаллов типа висмута 9
1.2 Зонная структура и энергетический спектр носителей тока в висмуте 14
1.3 Влияние примеси сурьмы и мышьяка на энергетический спектр висмута 21
1.4 Влияние давления на энергетический спектр висмута и сплавов висмут-сурьма ... 23
1.5 Феноменологическая теория явлений переноса в монокристаллах типа висмута 27
1.6 Электронная теория явлений переноса в полуметаллах типа висмута 29
1.7 Постановка задач исследования 34
ГЛАВА II МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 36
2.1 Приготовление, анализ состава и качества монокристаллических образцов 36
2.2 Методика создания высокого давления при низких температурах 39
2.3 Измерение удельного сопротивления, магнетосо-противления, коэффициента Холла, дифференциальной термо-э.д.с. под давлением в интервале температур 77-300 К 46
2.4 Оценка экспериментальных ошибок 52
ГЛАВА III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 54
3.1 Сплав
3.2 Сплавы висмут-сурьма-мышьяк, содержащие сурьмы 58
3.3 Сплав (uL 33,3 -$Ьб,г)~Лі>0,3 .... 76
3.4 Сплавы висмут-сурьма-мышьяк, содержащие более сурьмы . 86
ГЛАВА ІV ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ . . 100
4.1 Качественное обсуждение результатов эксперимента 100
4.2 Расчет зонной структуры сплавов висмут-сурьма-мышьяк при температуре 77 К и
различных давлениях 108
4.3 Расчет зонной структуры сплавов висмут-сурьма-мышьяк при различных температурах . . 121
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 130
ЛИТЕРАТУРА 133
- Структура кристаллов типа висмута
- Приготовление, анализ состава и качества монокристаллических образцов
- Сплав
- Качественное обсуждение результатов эксперимента
Введение к работе
Актуальность темы. Элементы 5 группы таблицы Менделеева висмут,сурьма, мышьяк в кристаллическом состоянии имеют изоморфную ромбоэдрическую структуру и родственный полуметаллический характер энергетического спектра. Их полуметаллические свойства обусловлены слабым перекрытием пятой и шестой энергетических зон, расположением энергетических экстремумов в различных точках приведенной зоны Бриллюэна, сильной анизотропией изоэнергетических поверхностей. Благодаря сложной зонной структуре висмут и сплавы на его основе обладают уникальными свойствами: высокая подвижность и относительно малая концентрация носителей тока, большая анизотропия различных физических свойств, высокая термоэлектрическая эффективность в диапазоне температур 77-300 К, высокая чувствительность к внешним воздействиям: изменению температуры, давления, магнитного поля, примеси.
Для этих веществ характерно примежуточное по выраждению состояние электронного и дырочного газа и сильное взаимодействие энергетических зон, расположенных как в одной, так и в разных точках К-пространства.
Особый интерес представляют сплавы висмут-сурьма. Интерес вызван тем, что на этих сплавах легко наблюдаются наиболее информативные эффекты: осциляционные, резонансные, квантовые размерные, сильные гальвано-термомагнитные. Поэтому они являются удобным объектом для проверки новых теорий в области физики твердого тела: законы дисперсии носителей тока, межзонные переходы, инверсия зон и т.д.
Благодаря многообразию свойств сплавы на основе висмута нашли широкое применение в технике как материал для создания магнито-термоэлектрических преобразователей, тензометров, болометров, анизотропных термоэлементов.
Исследованию сплавов висмут-сурьма посвящено много работ /I, 16, 17, 24, 79/ и в настоящее время их зонная структура достаточна изучена.
Примесь мышьяка по своему сжимающему воздействию на кристаллическую решетку висмута аналогична примеси сурьмы, что определяет актуальность исследования сплавов, содержащих мышьяк. Однако плохая растворимость мышьяка в висмуте затрудняет изучение сплавов висмут-мышьяк и работы /39, 66/, посвященные исследованию кинетических эффектов в них, ограничиваются доказательством тех или иных тенденций в изменении параметров чистого висмута при введении примеси мышьяка.
Примесь сурьмы расширяет предел растворимости мышьяка в висмуте /72/. Поэтому становится возможным исследовать зависимость энергетического спектра носителей тока и параметров зонной структуры от примеси мышьяка на тройных сплавах висмут-сурьма-мышьяк. Широкого исследования этих сплавов еще не проводилось .
Сплавы на основе висмута находят широкое применение при температурах 77 К и выше, поэтому изучение их зонной структуры в интервале температур 77-300 К представляет не только научный, но и практический интерес. Изучение зонной структуры в этом температурном интервале производися, в основном, по явлениям переноса. Однако исследование явлений переноса на сплавах висмут-сурьма-мышьяк, богатых висмутом, еще не проводилось .
Все сказанное выше определяет актуальность изучения характеристик носителей тока и параметров зонной структуры сила- bob висмут-сурьма-мышьяк.
Для изучения зонной структуры полуметаллов широко применяется высокое гидростатическое давление /2, 6, 10, 15, 16/. Под действием давления происходит перемещение энергетических экстремумов сплавов друг относительно друга. При этом перераспределяется их относительный вклад в явления переноса, а механизм рассеяния носителей тока, как правило, не меняется. Поэтому становится возможным рассмотреть отдельно влияние на явления переноса перестройки энергетического спектра и механизма рассеяния носителей тока.
Изучение влияния всестороннего сжатия на кинетические эффекты интересно и в том плане, что перестройка зонной структуры висмута по мере добавления сурьмы или мышьяка определяется не простым сжатием кристаллической решетки, а носит, скорее всего, более сложный характер.
Цель работы - изучение зонной структуры сплавов висмут-сурьма-мышьяк (содержание сурьмы до 12 ат.%, мышьяка - до I ат.%) под давлением до І ГОа в интервале температур 77-300 К посредством исследования явлений переноса в них. Колличество мышьяка ограничено его растворимостью. Состав по сурьме определялся с учетом того, что на сплавах висмут-сурьма, содержащих до 12 ат.% сурьмы, происходят наиболее интересные изменения энергетического спектра: переход полуметалл-полупроводник, бесщелевое состояние, наибольшая ширина запрещенной зоны /22, 77, 120/.
Для достижения поставленной цели было необходимо: измерить кинетические коэффициенты (/123./, П./2.3 ,/// /33, j II. 2 - компоненты обобщенного тензора магнетосопротив-ления, 0U/, 0L33, OL/jID/, a33\DJ- компоненты тензора термо- _ 7 - э.д.с. и магнетотермо-э.д.с.) сплавов висмут-еурьма-мышьяк и висмут-сурьма в интервале температур 77-300 К при различных давлениях до I ГОа; сравнить перечисленные коэффициенты сплавов висмут-сурьма-мышьяк с кинетическими коэффициентами соответствующих им по содержанию сурьмы и параметрам кристаллической решетки бинарных сплавов висмут-сурьма; оценить таким образом влияние примеси мышьяка на явления переноса сплавов; рассчитать характеристики носителей тока и параметры зонной структуры сплавов при различных давлениях и температурах.
Научная новизна. Впервые измерен комплекс перечисленных выше кинетических коэффициентов сплавов висмут-сурьма-мышьяк указанного состава в интервале температур 77-300 К. Для данных сплавов впервые исследовано влияние гидростатического давления до I ГОа на комплекс гальваномагнитных и термомагнитных эффектов в диапазоне температур 77-300 К. Впервые исследовано влияние примеси мышьяка на кинетические эффекты сплавов висмут-сурьма, богатых висмутом. По результатам эксперимента произведен расчет энергетического спектра носителей тока сплавов висмут-сурьма-мышьяк .
Основные защищаемые положения.
Введение примеси мышьяка в сплавы, содержащие менее 3 ат.% сурьмы, приводит к увеличению дефектности кристалла и практически не влияет на расположение энергетических зон.
В сплавах, содержащих от 3-4 до 7-8 ат.% сурьмы, примесь мышьяка вызывает появление в кристаллической структуре изолирующих областей, образующихся в результате локальных ис- кажений изоэнергетических поверхностей. Наличие областей приводит к общему уменьшению концентрации носителей тока во всем объеме кристалла.
3. На сплавы, содержащие более 8 ат.% сурьмы, примесь мышьяка действует подобно примеси сурьмы. Энергетический спектр носителей тока в этих сплавах определяется результирующей деформацией кристаллической решетки, независимо от того, какой примесью (мышьяка или сурьмы) она вызвана.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения.
В первой главе дается краткий обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию различных свойств висмута, его сплавов с сурьмой и мышьяком, изучению зонной структуры полуметаллов типа висмута.
Вторая глава посвящена методике и технике эксперимента, оценке величин экспериментальных погрешностей.
В третьей главе приведены результаты измерений кинетических коэффициентов сплавов висмут-сурьма-мышьяк и эквивалентных им по содержанию сурьмы и параметрам кристаллической решетки бинарных сплавов висмут-сурьма в интервале температур 77-300 К при различных давлениях до I ГПа.
Четвертая глава посвящена обсуждению результатов эксперимента, расчету зонной структуры сплавов при различных давлениях .
Структура кристаллов типа висмута
Кристаллическая структура висмута, сурьмы, мышьяка относится к тригональной сингонии, классу дитригонального скале-ноэдра. Элементы имеют пространственную группу JJzcL /107/. Их кристаллическую решетку, близкую к простой кубической, можно получить следующим образом /I, 67/. Выделим в простой кубической решетке две гранецентрированные подрешетки(рис.І.І). Вершина куба одной из них находится в центре другой. Если сместить эти подрешетки друг относительно друга вдоль пространственной диагонали и слегка вытянуть в том же направлении, то получится ромбоэдрическая элементарная ячейка кристалла типа висмута (рис.1.2). Ячейка содержит два атома и характеризуется следующими параметрами:
1. Длина ребра - Q.
2. Тригональный угол - (Д.
3. Минимальное расстояние между двумя соседними атомами вдоль осиСз в единицах ромбоэдрической диагонали В таблице I приведены значения этих параметров для элементарных ячеек висмута, сурьмы, мышьяка по данным работы /16/.
Элементами симметрии кристаллической решетки типа висмута являются:
1. Ось симметрии третьего порядка -U3 (тригональная ось),
2. Три оси второго порядка -L2 (бинарные оси).
3. Три плоскости зеркального отражения, проходящие через ось L 3 и биссектрисы углов между бинарными осями (бис
Приготовление, анализ состава и качества монокристаллических образцов
В настоящей работе исследовались те же сплавы, на которых измерялись параметры кристаллической решетки и магнитная восприимчивость /63/.
Монокристаллы исследуемых сплавов висмут-сурьма-мышьяк выращивались методом зонной перекристаллизации, разработанным Налетовым и Колпачниковым /54, 55, 59/. Рост кристалла производился при четном проходе зоны со скоростью 0,5 мм/час. Малая скорость при небольших градиентах температуры у фронта кристаллизации обеспечивает рост гомогенных кристаллов /54/.
Из слитков вырезались электроискровым способом образцы, имеющие форму прямоугольных паралеллипипедов, ребра которых совпадали с направлениями кристаллографических осей. Средние размеры образцов 3 х 3 х 14 мм .
Кристаллы висмут-сурьма-мышьяк легко скалываются по плоскостям, перпендикулярным тригональной оси. На плоскости скола, при этом, заметны направления бинарных осей, что позволяет при резке очень точно ориентировать образец относительно кристаллографических осей. Точность ориентации составляет 0,5.
Вырезанные образцы протравливались в водном растворе азотной кислоты. При этом удалялся разрушенный при резке поверхностный слой и выявлялись блоки с иной ориентацией кристаллографических осей.
Для определения состава сплавов создана специальная ме - 37 тодика /33/. Как уже отмечалось, по своему сжимающему воздействию на кристаллическую решетку висмута I ат.$ мышьяка эквивалентен 4,5 ат.% сурьмы /63/. Это создает возможность из рентгенографических измерений по методике /60/ определить величину Z=X+ {5 У , где А - содержание сурьмы, Ч содержание мышьяка, f__ - "эквивалентное по деформации" содержание сурьмы в сплаве.
Следуя методике определения состава сплавов висмут-сурьма гидростатическим взвешиванием /32/ можно показать, что плотность тройного сплава определяется выражением:
Сплав
В этой главе приведены результаты измерений компонент тензоров удельного сопротивления, магнетосопротивления, постоянной Холла, дифференциальной термо-э.д.с. сплавов висмут-сурьма-мышьяк и висмут-сурьма в интервале температур 77-300 К при различных давлениях
Исследованы сплавы, содержащие атсурьмы. Для более полного изучения влияния примеси мышьяка на характеристики носителей тока и параметры зонной структуры, кинетические коэффициенты всех сплавов висмут-сурьма-мышьяк сравнивались с кинетическими коэффициентами эквивалентных им по содержанию сурьмы и параметрам кристаллической решетки бинарных сплавов висмут-сурьма. Состав эквивалентных по параметрам кристаллической решетки сплавов находился с учетом того, что I ат.% мышьяка оказывает такое же сжимающее воздействие на решетку висмута, что и 4,5 ат.% сурьмы /63/.
Кинетические коэффициенты бинарных сплавов висмут-сурьма, используемые при расчете энергетического спектра тройных сплавов висмут-сурьма-мышьяк, приведены подробно для всех давлений.
Все температурные зависимости компонент постоянной Холла приведены для слабых магнитных полей.
Следует отметить, что результаты настоящей работы по измерению кинетических коэффициентов и их зависимостей от температуры, давления, магнитного поля для бинарных сплавов висмут-сурьма хорошо согласуются с данными работ /62, 77/. А измерения после снятия давления на всех образцах показали отсутствие остаточной деформации, что говорит о высокой степени гидростатичности давления.
Качественное обсуждение результатов эксперимента
Согласно работ /24, 58/ энергетический спектр сплавов висмут-сурьма, содержащих менее 12 ат.% сурьмы, при температуре 4,2 К определяется в основном экстремумами L-электронов, L -дырок и Т-дырок. В работе /62/ показано, что и при температуре 77 К кинетические эффекты этих сплавов хорошо объясняются в рамках модели, учитывающей перечисленные экстремумы.
Попытаемся в рамках такой модели оценить качественно влияние примеси мышьяка на энергетический спектр носителей тока сплавов, содержащих до 12 ат.$ сурьмы. Для оценки необходимо кинетические коэффициенты сплавов висмут-сурьма-мышьяк сравнить с кинетическими коэффициентами эквивалентных им по содержанию сурьмы и параметрам кристаллической решетки сплавов висмут-сурьма. Целесообразность этого заключается в следующем. Как уже отмечалось, примесь мышьяка увеличивает дефектность кристаллов висмута и не оказывает заметного влияния на расположение его энергетических зон /66/. Интересно, действует ли примесь мышьяка на сплавы висмут-сурьма так же, как на чистый висмут? Для ответа на этот вопрос необходимо сравнить кинетические эффекты эквивалентных по содержанию сурьмы тройных сплавов висмут-сурьма-мышьяк и бинарных сплавов висмут-сурьма. Кроме этого, показано /63/, что магнитная восприимчивость - эффект, не зависящий от механизма рассеяния, одинакова для эквивалентных по параметрам кристаллической решетки сплавов висмут-сурьма-мышьяк и висмут-сурьма. Возникает вопрос - не будет ли энергетический спектр носителей тока в сплавах висмут-сурьма-мьшьяк определяться результирующей деформацией кристаллической решетки независимо от того, какой примесью (мышьяка или сурьмы) эта деформация вызвана? Для того, чтобы на него ответить, необходимо явления переноса в тройных сплавах висмут-сурьма-мьшьяк рассматривать в сравнении с явлениями переноса в эквивалентных им по параметрам кристаллической решетки бинарных сплавах висмут-сурьма.
Под действием гидростатического давления происходит плавная перестройка энергетического спектра полуметаллов типа висмута. Поэтому изучение явлений переноса под давлением дает возможность сравнить сплавы, одинаковые по составу, но с различным расположением энергетических экстремумов и наоборот -различные по составу, но с одинаковым расположением зон.
Рассмотрим сплав . Увеличение удельного сопротивления при введении примеси мышьяка в сплав коррелирует с уменьшением магнетосопротивления (рис. 3.5), что свидетельствует об уменьшении подвижностей носителей тока. Следовательно, введение мышьяка в сплавы с мальм (до 3 ат.%) содержанием сурьмы приводит к повышению дефектности кристаллов. Неизменность термо-э.д.с. говорит о слабом влиянии примеси мышьяка на расположение энергетических зон сплава. Эти выводы совпадают с выводами работы /66/ для бинарных сплавов висмут-мышьяк.
