Введение к работе
Актуальность темы. Висмут и его сплавы с сурьмой являются наиболее типичными представителями класса полуметаллов и узкозонных полупроводников. Теоретический и практический интерес к изучению этих материалов обусловлен их уникальными физическими свойствами, связанными с особенностями энергетического спектра носителей заряда и возможностью его
плавной перестройки. Сплавы Bii.xSbx с увеличением концентрации сурьмы переходят из полуметаллического (0<х<0.07) состояния в полупроводниковое (0.07<х<0.22) и далее опять в полуметаллическое (0.22<х<1) состояние [I]. Малые эффективные массы и малые характерные энергии зонного спектра носителей заряда, сильная анизотропия всех свойств обуславливают необычайную чувствительность висмута и его сплавов к внешним воздействиям: изменению температуры, давления, магнитного и электрического полей и т.д.
Одним из наиболее широко применяющихся методов воздействия на свойства висмута н сплавов Bi-Sb является легирование, которое позволяет, с одной сторопы, изучать зонную структуру этих материалов в широком энергетическом интервале, с другой стороны, - оптимизировать важные параметры чувствительных элементов приборов. Малая плотность состояний в зоне проводимости н валентной зоне висмута и сплавов Bi-Sb позволяет при легировании их электрически активігьіми примесями значительно смещать по энергии уровень Ферми носителей заряда, и тем самым включать в явления переноса мало изученные удаленные энергетические зоны. Самостоятельный интерес при этом представляет исследование механизма рассеяния носителей заряда и тепла в сплавах со сложным мпогоэкстремумным энергетическим спектром.
В области собственной проводнмостя литературные данные об участии в электронном процессе носителей заряда из различных энергетических подзон являются неоднозначными.
Легирование Ві изовалентной примесью Sb в широком концентрационном интервала является удобным средством для рассмотрения влияния па фононную теплопроводность рассеяния фононов на этих прнмесях, когорое можно сравнить с влиянием изотопического рассеяния, поскольку висмут в природе встречается в виде моноизотопа и атомная масса Ві в 1.7 раза больше атомной массы Sb.
Экспериментальному исследованию висмута, сурьмы и их сплавов способствует технологичность материала: низкие температуры плавления, развитые приемы очистки от примесей и отработанные методы выращивания совершенных кристаллов.
Висмут и его сплавы с сурьмой находят практическое применение в качестве чувствительных болометров, тензодатчиков и измерителей магнитных полей, а также используются для создания рабочих элементов термоэлектрических,
термомагнитных и анизотропных преобразователей энергии. В то же время многочисленные исследования сплавов Bi-Sb не дали пока ответа на вопрос о причине низкой термоэлектрической добротности (ТЭД) р-ветви из сплавов по сравнению с высокой ТЭД для п-ветви.
Фундаментальный характер перечисленных проблем физики в Bi и сплавов Bi-Sb, рассмотренных в диссертационной работе, их практическая важность и определяют актуальность темы диссертационной работы как с научной, так и с практической точек зрения. Цели и задачи работы. В диссертационной работе ставились три главные цели:
1. Изучение электронных явлений переноса в сплавах Bii.xSbx (05x20.19) в
однозонном и многозонном состояниях при легировании донорными или
акцепторными примесями. Выяснение особенностей явлений переноса при
электронном топологическом переходе.
2. Установление закономерностей фононной теплопроводности сплавов
Bii-xSbx (02x20.19) в зависимости от концентрации изовалентной примеси сурьмы, температуры и от концентрации примесных электронов.
3. Определение параметров термоэлектрических устройств, использующих
полупроводниковые сплавы Bi-Sb со сложной зонной структурой (п- и р-ветви
термоэлементов на основе сплавов Bi-Sb).
Для выполнения указанной цели решались следующие задачи:
Проведение на сплавах Bii.xSbx (02x20.19), легированных в различной степени донорной и акцепторной примесями (0-ь0.3 ат. % Те или Sn), комплексного исследования кинетических явлений: электрических, термоэлектрических, теплопроводности, гальвано- и термомагнитных в широком интервале температур и магнитных полей.
Определение по результатам эксперимента на сплавах п- и р-типов основных
параметров энергетического спектра электронов в Lj-зоне н тяжелых электронов
Т-зоны, легких дырок в Ls-зоне и тяжелых дырок в Z- и Т-зонах, а также взаимного энергетического расположения экстремумов.
Исследование электронного топологического перехода (ЭТП) на сплавах с помощью явлений переноса. Для наблюдения эволюции ЭТП (от однозонного к двухзонному состоянию с постепенным увеличением энергии Ферми в новой зоне) был выбран метод исследования явлений переноса на серии образцов сплава с одинаковым составом и варьируемой концентрацией легирующей примеси.
Выяснение особенностей изменения характера механизмов рассеяния носителей заряда в условиях электронного топологического перехода.
Исследование фононной теплопроводности и выяснение влияния на ее величину и на характер температурной и концентрационной зависимостей рассеяния фононов: на изовалентной примесн сурьмы, на фононах, на границах образца и на электронах
Выяснение физических причин различия термоэлектрической добротности п-и р-ветвей для термоэлементов нз полупроводниковых сплавов Bi-Sb и путей ее повышения.
OCbftfTbi и методы исследования. Объектами исследования являлись
монокристаллы сплавов BiuxSbx состава 0<х<0.19 как чистые, так и легированные донорнымн (Те) и акцепторными (Sn) примесями. Используя современные методы выращивания были приготовлены монокристаллические слитки сплавов заданного состава1, из которых вырезались электроэрозионным способом образцы с гранями, ориентированными вдоль основных кристаллографических осей (Сь Съ С3). Для измерения также использовались образцы сплава выделенного состава с различной концентрацией носителей заряда, полученные в результате дозированного легирования электрически активными примесями в интервале 0+0.3 ат. % Те или Sn. Легирование контролируемой примесью полупроводниковых сплавов Bi-Sb приводило к
увеличению концентрации носителей заряда от ~ 10 см~ до ~10 см" , а в Bi
, ,„17 _з ,„20 ^з
отЗ-10 см до~10 см .
В работе использовался метод комплексного исследования анизотропных
свойств сплавов с помощью измерения кинетических явлений переноса заряда и
тепла: электрических и гяльвансмагнитных (на постоянном токе в
стационаріплх магнитных полях), теплопроводности, термоэлектрических и
термомагантных эффектов (при стационарном тепловом потоке и в постоянных
магнитных полях) в широком интервале температур и магнитных полей. Внсмут
(в природе состоит из одного стабильного изотопа Bi) и сплавы Bi-Sb являются хорошими объектами для исследования закономерностей фоноиной теплопроводностп в зависимости от концентрации изовалентной примеси сурьмы, температурь! н концентрации примесных носителей заряда.
Нскгсна, научная и практическая значимость работы определяются таи, что в ней впервые проведена! комплексные исследования кинетических явлений перекоса электронов (дырок) и фононов на кристаллах висмута и сплавов
Bii-xSbx в широких интервалах легирования как пзозалентньзми (Sb, 0<х<0.19), так п электрически активными примесями (OfO.3 ат. % Те или Sn), что позволило исследовать как однозоиные, так и многозоняые состояния в сплавах, в том числе электронный топологический переход. Сопоставление полученных экспериментальных результатов с данными теоретических рассмотрений, в том числе и инициированных данной работой, позволило описать все исследовавшиеся кинетические эффекты, определить их основные закономерности и характерные параметры энергетического спектра и механизмов рассеяния для исследованных сплавов. Достипгутый уровень
1 Кристаллы сплавов Bi-Sb выращивались в Петербургском государственном педагогическом университете им. А.И.Герцена и Благовещенском государственном педагогической институте им. М.И.Калишша.
понимания изученных кинетических эффектов Bi и сплавов Bi-Sb позволяет надежно оценить эффективность этого материала в плане практического применения и предсказывать поведение явлений переноса в других кристаллах при постановке научных исследований и решений задач практического характера.
Предложен новый метод изучения зонной структуры сплавов Bi-Sb, основанный на исследовании термоэдс при электронном топологическом переходе. Решена материаловедческая задача оптимизации параметров низкотемпературных термоэлектрических полупроводниковых сплавов Bi-Sb.
Экспериментально установлены закономерности для фононной теплопроводности сплавов Bi-Sb в зависимости от температуры, концентрации сурьмы, поперечных размеров образца, концентрации примесных электронов, предсказанные теорией теплопроводности "грязного" диэлектрика.
Для сплавов п- и р-типа Bii-xSbx (0<х0.19) выяснена общая картина электронных и фононных явлений переноса при низких температурах.
На основе исследований, выполненных в диссертационной работе, выносятся на защиту следующие основные результаты и научные положения. По явлениям переноса в электронной системе сплавов Bi-Sb:
-
Показано, что плотность состояний L-электронов на уровне Ферми в сплавах Bi-Sb различного состава, определенная по термоэдс в классически сильном магнитном поле без предположения о модели энергетического спектра электронов, является надежным критерием проверки энергетического спектра Мак-Клюра.
-
Установлено, что в сплавах Bii_xSbx масса плотности состояний электронов
на дне L-зоны проводимости пуь(0), определенная по термоэдс в классически сильном магнитном поле в рамках модели Лэкса и масса плотности состояний электронов на дне L-зоны, найденная из энергетического спектра Мак-Клюра, совпадают при х<Ю. 1 и расходятся в интервале 0.1 <х<0.16.
3. Выяснено, что механизм рассеяния носителей заряда в сплавах Bi-Sb в
однозонном состоянии (электроны в La-зоне, дырки в Ls- или S-зоне) является смешанным с преобладанием рассеяния на ионизированных примесях при Т<10 К и на акустических фононах - при Т>10 К. В полупроводниковых сплавах
Bi-Sb для Ц-электронов и Ls-дырок определена анизотропия времени релаксации при рассеянии на ионизированных примесях.
4. Установлено, что при легировании висмута и сплавов Bi-Sb донорными
(Те) или акцепторными (Sn) примесями происходит электронный топологичес
кий переход (ЭТП), состоящий в изменении поверхности Ферми электронов или
дырок при переходе от однозонного (с легкими L-электронами или L-дырками)
к многозонному состоянию при заполнении зон с легкими и тяжелыми
электронами (дырками). Наиболее чувствительной характеристикой к
изменению топологии поверхности Ферми в сплавах является диффузионная
термоэдс, которая в области фазового перехода меняет знак, что приводит к аномальным температурным и концентрационным зависимостям. Аномалии в термоэдс сплавов, обусловленные ЭТП, возможны только при наличии межзонного механизма рассеяния носителей заряда.
В сплаве определены времена релаксации для легких Ц-дырок
при внутризонном и межзонном механизмах рассеяния: Tg3=2.8-10 с~ ,
хмз=1.6-10 с .
-
Аномальное поведение в температурной и концентрационной зависимостях диффузионной термоэдс сплавов Bi-Sb, вызванное ЭТП, используется в работе как метод определения энергетического зазора между краями зон: 2 н L в валентной зоне и Т и L в зоне проводимости.
-
Установлено, что отрицательный знак термоэдс полупроводниковых сплавов Bi-Sb в области собственной проводимости обусловлен сложной зонной структурой валентной зоны, в которой близко расположены по энергии зоны
легких Lg- и тяжелых -, Т-дырок.
7. Обосновано использование полупроводниковых сплавов Bi-Sb в качестве
п-ветви низкотемпературных термоэлементов с высокой термоэлектрической
добротностью (ZS5-10 К ) в температурной области собственной прово
димости (60<Т<150 К).
Выяснено, что нязкая ТЭД р-ветзн низкотемпературных термоэлементов на основе полупроводниковых сплавоз p-Bi-Sb обусловлена малой энергетической щелью и сложной зонной структурой валентной зоны.
По фононной теплопроводности сплавов Bi-Sb:
8. Экспериментально установлена зависимость фононной теплопроводности
полупроводниковых сплавов Bii^Sbx (0<х<0.15) от температуры и концентрации сурьмы. Найденные зависимости для фопошюн теплопроводности сплавов Bii.xSbx (0.08<х<0.15) соответствуют предсказанным теорией теплопроводности "грязного" диэлектрша: к(х,Т)~х~ -Т~ при Т^4 К <Т«0 и к(х,Т) ~х~ -Т~ при Тї=120 К. В области температурного максимума Ом) теплопроводности реализуются следующие зависимости от состава и поперечного размера образцов: sc(x,d) ~х~ d . Определены времена релаксации фоноков в сплавах при рассеянии на примесях и па фононах: хп =2.1-10 -х-га с is т'}. --=1.7-10- -ш-Т с" . Установлено, что время релаксации фононов при
рассевдии на примесях при низких температурах (Т«в) в основном связано с различием масс примесного атома сурьмы и атома висмута.
9. Объяснена экспериментально наблюдаемая температурная зависимость
фононной теплопроаодиоста полупроводниковых сплавов п- и р-типа с сильно
14 -.3 19 -3
различающимися концентрациями носителей заряда (~10 см и ~10 см ) путем учета различных механизмов рассеяния фононов (на примесях (Sb),
фононах, границах образца и на электронах для случая как параболической, так и непараболической зоны) в рамках теории теплопроводности "грязного" диэлектрика. Установлено, что фононная теплопроводность при преимущественном рассеянии фононов на электронах имеет характерігую температурігую
зависимость ~Т , а ее величина зависит от концентрации электронов только в случае непараболической зоны.
Научное направление: Явления переноса заряда и тепла в анизотропных полуметаллах и узкозонных полупроводниках при низких температурах и в сильных магнитных полях, включая установление функциональной связи низкотемпературных электронных и фононных явлений переноса с зонной структурой соединений, анизотропией энергетического спектра электронов и фононов, типом н уровнем легирования в полуметаллических и полупроводниковых сплавах и др.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XX, XXI, XXIV, XXV, XXIX, XXX Всесоюзных совещаниях по физике низких температур (Черноголовка-1978, Харьков-1980, Тбшшси-1986, Ленинград-1990, Казань-1992, Дубна-1994), XXIV Международной конференции стран членов СЭВ по физике и технике низких температур (Берлин-1985), V, VI, VII Всесоюзных симпозиумах по полупроводникам с узкой запрещенной зоной и полуметаллам (Львов-1980, 1983, 1986), Школе-семинаре по физике и химии твердого тела (Благовещенск-1985), Ш Школе по актуальным вопросам физики полуметаллов и узкозонных полупроводников (Тирасполь-1987), II Всесоюзном семинаре по материалам для термоэлектрических преобразователей (Ленинград-1987), XIV Международной конференции по термоэлектрикам (С-Петербург-1995).
Результаты работы как в целом, так и отдельные ее части докладывались также на физических семинарах в ФТИНТ АН Украины, ИПФ АН Молдовы, ИФТТ РАН, СПГПУ, СПГТУ, МГУ, ФТИ РАН.
Публикации. По теме диссертации имеется 40 публикаций в научных журналах и сборниках, которые приведены в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы, содержит 294 страницы машинописного текста, 120 рисунков, 17 таблиц и приложения в 14 страниц. Список литературы включает 278 наименований.
Похожие диссертации на Электронные и фононные явления переноса в полуметаллических и полупроводниковых сплавах висмут-сурьма
