Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературных данных по исследованию свойств массивных монокристаллов и пленок твердого раствора висмут-сурьма 11
1.1 Кристаллическая структура висмута и сплавов висмут-сурьма 11
1.2 Зона Бриллюэна. Структура энергетических зон в висмуте и сплавах висмут-сурьма, законы дисперсии носителей заряда 16
1.3 Перестройка уровней энергетического спектра в сплавах висмут-сурьма при изменении состава сплава и внешнего механического напряжения . 24
1.4 Низкоразмерные структуры висмута и висмут-сурьма 28
1.5 Выращивание монокристаллов висмут-сурьма. 29
1.5.1 Преимущественные направления роста монокристаллов типа висмута 30
1.5.2 Выращивание монокристаллов чистого висмута 30
1.5.3 Выращивание монокристаллов системы висмут-сурьма 32
1.6 Выращивание пленок системы висмут-сурьма 34
1.6.1 Термическое напыление в вакууме 35
1.6.2 Молекулярно-лучевая эпитаксия 36
1.6.3 Импульсное лазерное осаждение 37
1.6.4 Магнетронное распыление 37
1.6.5 Электроосаждение 38
1.7 Исследование свойств пленок системы висмут-сурьма 39
1.7.1 Термоэлектрические свойства 39
1.7.2 Осцилляции Шубникова-де Гааза в наноструктурах Bi и Bi-Sb 39
1.7.3 Зонная структура пленок системы висмут-сурьма 42
1.7.4 Феноменологическая теория явлений переноса в пленках системы висмут-сурьма 43
1.7.5 Влияние деформации на свойства пленок 47
1.7.6 Влияние материала подложки на свойства пленок. 49
Выводы к главе 1 51
Глава 2. Получение монокристаллических пленок системы висмут-сурьма и исследование их структуры 54
2.1 Метод дискретного термического напыления тонких пленок системы висмут-сурьма 54
2.2 Зонная перекристаллизация пленок системы висмут-сурьма твердых растворов под покрытием 56
2.3 Исследования кристаллической структуры пленок твердого раствора висмут-сурьма 60
2.4 Контроль содержания сурьмы в образцах 65
2.5 Обоснование выбора объектов исследования 67
Выводы к главе 2 68
Глава 3. Явления переноса в монокристаллических пленках системы висмут-сурьма 69
3.1 Методы исследования гальваномагнитных и термоэлектрических свойств 69
3.2 Погрешности измерений 73
3.3 Удельное сопротивление монокристаллических пленок 74
3.4 Проявление размерных эффектов в гальваномагнитных свойствах тонких пленок системы висмут-сурьма 80
3.5 Анализ температурной зависимости удельного сопротивления в полуметаллических монокристаллах и монокристаллических пленках твердых растворов Bi-Sb. 92
3.6 Гальваномагнитные свойства монокристаллических пленок в области низких температур. Квантовые осцилляции 101
3.7 Термоэлектрические явления в монокристаллических пленках 106
Выводы к главе 3 112
Глава 4. Обсуждение и анализ экспериментальных данных 114
4.1 Концентрация носителей заряда в монокристаллических пленках твердого раствора висмут-сурьма 114
4.2 Подвижности носителей заряда в монокристаллических пленках твердого раствора висмут-сурьма 121
4.3 Влияние температурного коэффициента расширения подложки на явления переноса в пленках 123
Выводы к главе 4 125
Заключение 127
Литература
- Перестройка уровней энергетического спектра в сплавах висмут-сурьма при изменении состава сплава и внешнего механического напряжения
- Зонная перекристаллизация пленок системы висмут-сурьма твердых растворов под покрытием
- Удельное сопротивление монокристаллических пленок
- Подвижности носителей заряда в монокристаллических пленках твердого раствора висмут-сурьма
Перестройка уровней энергетического спектра в сплавах висмут-сурьма при изменении состава сплава и внешнего механического напряжения
Исторически первыми источниками представлений о зонной структуре кристаллов типа висмута и их сплавов явились экспериментальные исследования электрических и магнитных свойств, влияния легирующих примесей на эти свойства. Легирующие примеси донорного и акцепторного типов приводят к существенному изменению заполнения состояний в зоне проводимости и в валентной зоне вблизи границ зоны Бриллюэна и, тем самым, оказывают сильное влияние на электрические и магнитные свойства полуметаллов.
Структура зоны Бриллюэна, ячейки Вигнера-Зейтца в пространстве обратной решетки, полностью определяется решеткой Браве, которая для кристаллов типа висмута представляет собой несколько деформированную решетку гранецентрированного куба, рисунок 1.1. Поэтому зона Бриллюэна для кристаллов типа висмута незначительно отличается от таковой для гранецентрированной кубической решетки.
Согласно Джонсу [18] приведенная на рисунке 1.4 зона Бриллюэна в системе координат, связанной с примитивными векторами простейшей элементарной ячейки в пространстве обратной решетки ограничена: Понижение симметрии зоны происходит вследствие ромбоэдрической деформации решетки вдоль оси C3. Для качественного анализа зонной структуры кристаллов типа висмута на основе приближения почти свободных электронов Джонсом разработан метод построения больших зон (метод Джонса) [19], включающих все валентные состояния. Полуметаллическое состояние в висмуте возникает из-за слабого энергетического перекрытия состояний в 5-й и 6-й зонах Бриллюэна, и перетекания электронов из одной зоны в другую.
Более полную картину зонной структуры кристаллов висмута, сурьмы и их сплавов дают исследования осцилляций магнитной восприимчивости – эффект де Гааза-ван Альфена, и магнетосопротивления – эффект Шубникова-де Гааза, а также циклотронного резонанса, магнитооптических и других явлений [20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31]. Одним из основных результатов этих исследований является установление формы и количественных параметров поверхностей Ферми кристаллов типа висмута. Установлено, что абсолютные минимумы зоны проводимости висмута и сурьмы локализованы в точках L, абсолютные максимумы валентной зоны висмута локализованы в точках T, а сурьмы - в точках H зоны Бриллюэна, рисунок 1.4. Таким образом, полуметаллические свойства висмута обусловлены энергетическим перекрытием L и T экстремумов, а сурьмы - L и H экстремумов зоны проводимости и валентной зоны.
Поверхность Ферми для электронов в висмуте состоит из трех замкнутых участков, или шести полуэллипсоидов с центрами в L-точках, по форме и свойствам симметрии близких к трехосным эллипсоидам, сильно вытянутым вдоль направлений, составляющих угол ф = 6.5 относительно положительного направления биссекторной оси Сь рисунок 1.5 [32, 33]. Оси C2 являются осями симметрии электронных поверхностей Ферми.
Дырочная поверхность Ферми висмута представляет собой эллипсоид, вытянутый вдоль направления C3 [34], рисунок 1.5. Объем дырочного эллипсоида равен объему трех электронных эллипсоидов, так что в висмуте п = р = 3.0151017 см-3 при Т = 4.2 К [35], что составляет примерно 10"5 электронов на атом [36].
В настоящее время полагают, что наиболее точные данные относительно поверхности Ферми кристаллов висмута получены Эдельманом [35, 37]. В таблице 1.7 приведены циклотронные эффективные массы m І (Ю"2тое) электронов и дырок в системе координат Cь С2, С3.
Поверхность Ферми для дырок в сурьме состоит из шести замкнутых участков в окрестностях точек H зоны Бриллюэна, рисунок 1.6. Они не имеют центров симметрии, сохраняя зеркальную симметрию, по форме существенно отличаются от эллипсоидов, вытянуты вдоль направлений, составляющих углы ф2 = -(34-37) по отношению к положительному направлению Cі [38, 39, 40], рисунок 1.6.
Объем, ограниченный тремя электронными поверхностями Ферми, примерно соответствует объему, ограниченному шестью дырочными участками поверхности Ферми, так что n = p = 5.51019 см"3 [38, 39, 41] или около 10-3 носителей заряда на атом, так же можно сделать вывод, что концентрация H-дырок превышает концентрацию L-электронов примерно на 1019 см"3.
Для детального описания формы поверхности Ферми, как и для определения энергетических параметров спектра, необходимо руководствоваться определенной моделью закона дисперсии носителей заряда. Несмотря на большую сложность формы поверхностей Ферми кристаллов сурьмы, для их описания в большинстве случаев применяется простое эллипсоидальное приближение.
Зонная перекристаллизация пленок системы висмут-сурьма твердых растворов под покрытием
Фуджики и Суганума [130], исследуя пленки висмута, полученные термическим напылением на тонкие кварцевые подложки, методом просвечивающей электронной дифракции, наблюдали изменения для гексагональной ячейки не только в параметре ah, но и в отношении с h/ah, рисунок 1.3 и таблица 1.1. Они обнаружили уменьшение в значении ah на 0.15% и увеличение отношения сh/ ah, на 1.48% в сравнении с объемными значениями этих величин. Образцы осаждались и исследовались при комнатной температуре, никаких дальнейших изменений не наблюдалось даже после отжига в течение одного часа при 225С.
Более тщательно зависимость параметров решетки висмута от размеров кристалла была исследована в работе [132]. Пленки висмута различной толщины (примерно от одного до двадцати нанометров) были приготовлены непосредственно в электронной дифракционной камере термическим напылением на тонкопленочные подложки. Висмут испарялся из вольфрамового спиралевидного барабана, каждое осаждение длилось от 15 до 30 секунд, в качестве подложек использовался или углерод или формвар. Относительная толщина осажденного висмута была получена с помощью кварцевого толщиномера с точностью ±0.5нм. В процессе напыления поддерживалась комнатная температура. Для исследования изменений в кристаллографической структуре использовались дифракция электронов и электронный микроскоп. Из измерений диаметров дифракционных колец на многих дифракционных картинах, полученных для пленок различной толщины на разных подложках (углероде и формваре), было подтверждено уменьшение значения параметра a при уменьшении толщины пленки. Для самой тонкой пленки на углероде величина a оказалась примерно на 0.7% меньше, чем у объемного кристалла, в то время как отношение сh/ah, увеличилось примерно на 0.8%. У самых толстых пленок значения ah, и сh/ah, оказались как у объемных кристаллов. Для пленок, осажденных на формвар, были обнаружены отклонения от объемных значений большие по величине, чем у пленок на углероде. Форма кристаллов висмута исследовалась на электронном микроскопе.
Некоторые образцы были сначала нагреты до температуры чуть выше температуры плавления висмута и затем охлаждены до затвердевания. Авторы отмечают, что перекристаллизация образцов позволяла получить достаточно хорошие дифракционные картины, которые указывали на случайную разориентацию кристаллитов. Последующая проверка образцов с помощью электронного микроскопа показала образование многочисленных отдельных кристаллитов в виде компактных многогранников с размерами кристаллической ячейки, близкими к результатам рентгеновских измерений объемного висмута. На рисунке 1.15 приведены результаты исследований зависимости a/ah, от толщины пленки [132]. Как видно из рисунка 1.15, для обеих подложек величина a/ah, возрастает с уменьшением толщины пленки висмута, тогда как фактическая величина ah, уменьшается с толщиной пленки, в то же время, отношение сh/ah, увеличивается.
Параметры решетки кристаллитов пленки также могут зависеть от материала подложки. Так, при осаждении Bi на германий у гексагональной структуры пленки (111) толщиной в 14 молекулярных слоев (ML) постоянная решетки гексагональной ячейки, рисунок 1.3, была на 2% меньше, чем у объемного кристалла Bi (111) [135]. Выводы к главе 1 Исследования низкоразмерных объектов на основе висмута и твердых растворов висмут-сурьма (пленок и нитей) представляет существенный интерес, как для развития фундаментальной физики конденсированного состояния, так и для определения перспектив практического применения этих объектов. Прогресс в этом направлении сдерживается отсутствием надежных методов изготовления монокристаллических низкоразмерных объектов на основе твердых растворов висмут-сурьма. Использование монокристаллических пленок твердых растворов висмут-сурьма открывает возможность исследования влияния классического и квантового размерных эффектов на гальваномагнитные и термоэлектрические свойства, изменения параметров электронного энергетического спектра в пленках в зависимости толщины и деформаций, обусловленных различием коэффициентов температурного расширения материалов подложки и пленки, повышения надежности оценки перспектив практического использования низкоразмерных объектов на основе твердых растворов висмут-сурьма. Поэтому целью диссертационного исследования является разработка метода получения монокристаллических пленок твердых растворов висмут-сурьма различных составов, относящихся как к полуметаллическому, так и к полупроводниковому состоянию, и исследование в них гальваномагнитных и термоэлектрических явлений в зависимости от температуры, магнитного поля, материала подложки.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи. 1. Разработать метод получения монокристаллических пленок для многокомпонентных твердых растворов на кристаллических и аморфных подложках. 2. Получить монокристаллические пленки твердого раствора висмут-сурьма с содержанием сурьмы 3, 5, 8, 12 и 15 ат.%, толщиной пленок от 300 до 2000 нм, на подложках из слюды и полиимида. 3. Провести исследования структуры и состава полученных пленок. 4. Выполнить измерения удельного сопротивления, магнетосопротивления и коэффициента Холла полученных монокристаллических пленок висмут-сурьма в интервале температур от 77 К до 300 К и магнитных полей 0-0,6 Тл, в отдельных случаях, в интервале температур от 5 К до 300 К и магнитных полей до 7 Тл. Произвести сравнение гальваномагнитных свойств монокристаллических пленок со свойствами блочных пленок и массивных монокристаллов. 5. Провести анализ закономерностей гальваномагнитных явлений в монокристаллических пленках системы висмут-сурьма. Рассчитать концентрацию носителей заряда, подвижности электронов и дырок в монокристаллических пленках твердого раствора висмут-сурьма в интервале температур от 77 К до 300 К. Установить закономерности проявления классического размерного эффекта в монокристаллических пленках системы висмут-сурьма. 6. Выполнить измерения коэффициента термоэдс, оценить коэффициент термоэлектрической мощности в монокристаллических пленках, и сравнить его со значениями для блочных пленок твердых растворов висмут-сурьма.
Удельное сопротивление монокристаллических пленок
Более высокие значения удельного сопротивления блочных пленок по сравнению с монокристаллическими пленками обусловлены дополнительным рассеянием носителей заряда на границах блоков и дефектах кристаллитов. Это характерно для пленок на всех подложках. Линейная зависимость удельного сопротивления пленок системы висмут-сурьма от обратной толщины, рисунок 3.16, указывает на проявление классического размерного эффекта. Предельное значение удельного сопротивления при переходе к массивному кристаллу для монокристаллических пленок соответствует его величине в монокристаллах, в то время как предельное значение для блочных пленок смещено по вертикали вверх на величину, соответствующую вкладу границ и дефектов кристаллитов в удельное сопротивление блочных пленок. Также на дополнительное ограничение подвижностей носителей заряда в блочных пленках указывает поведение магнетосопротивления с понижением температуры, рисунок 3.16. В монокристаллических пленках с уменьшением температуры разные компоненты магнетосопротивление возрастают не одинаково. В работе [77, 78] показано, что температурные зависимости компонент магнетосопротивления (11,22 и 11,33) в блочных пленках висмута различны, но величина магнетосопротивления в блочных пленках мала и слабо зависит от направления магнитного поля [78], в отличие от массивных монокристаллов [13]. В монокристаллических пленках магнетосопротивление (11,22) измеренное при B__n при низких температурах может выйти на насыщение, рисунок 3.17. В монокристаллических пленках на слюде толщиной больше 0.5 мкм, рисунки 3.16-3.21, значение компоненты магнетосопротивления 11,33 составляет 50% и более от этой компоненты в массивном кристалле, что подтверждает высокое качество кристаллической структуры пленки.
Температурная зависимость магнетосопротивления в монокристаллических пленках Bi97Sb3 на слюде при B=0.46 Тл Рисунок 3.19 Температурная зависимость магнетосопротивления в монокристаллических пленках Bi95Sb5 на слюде при B=0.46 Тл
Температурная зависимость магнетосопротивления монокристаллических пленках Bi92Sb8 на слюде при B=0.46 Тл в Так как с увеличением концентрации сурьмы до 30 at.% в твердом растворе при низких температурах происходит увеличение длины свободного пробега носителей заряда в массивных кристаллах, то классический размерный эффект с увеличением концентрации сурьмы в твердом растворе должен наблюдаться при больших толщинах. Это хорошо заметно в пленках на слюде с содержанием сурьмы больше 12 ат.% (рисунок 3.17) и в пленках на полиимиде (рисунок 3.21). Основным индикатором того, что имеет место классический размерный эффект, будет то, что компонента магнетосопротивления 11,22 с уменьшением температуры меньше по абсолютному значению компоненты 11,33. На рисунке 3.18 видно, что для монокристаллических пленок Bi97Sb3 на слюде классический размерный эффект наблюдается уже при толщине пленки 1 мкм. Для монокристаллических пленок Bi95Sb5 и Bi92Sb8 на слюде классический размерный эффект наблюдается при толщине больше 2 мкм (рисунки 3.19 и 3.20). В моноблочных пленках на полиимиде, рисунки 3.21, магнетосопротивле-ние мало, по сравнению с пленками на слюде. Это, в первую очередь, связано с деформаций плоскостного сжатия пленки на полиимиде, которое приводит к изменению зоной структуры и увеличению концентрации носителей заряда относительно массивного монокристалла. Что в свою очередь, приводит к увеличению рассеяния на носителях заряда и, следовательно, уменьшает длину свободного пробега. Для наблюдения классического размерного эффекта в пленках на полиимиде необходимы пленки с толщиной меньше, чем в пленках на слюде. Так как величина магнетосопротивления в пленках 300 нм близка к нулю, размерные эффекты на магнетосопротивлении в пленках на полиимиде не наблюдались.
Температурная зависимость магнетосопротивления в монокристаллических пленках Bi95Sb5 на полиимиде при B=0.46 Тл Поведение магнетосопротивления с уменьшением температуры позволяет получить сведения об усредненной подвижности носителей заряда. При этом толщина пленки может по-разному ограничивать подвижность электронов и дырок и влиять на их роль в проводимости. По знаку коэффициента Холла определяют преобладающий тип носителей заряда в легированных полупроводниках. Но так как твердый раствор висмут-сурьма является собственным полупроводником, то концентрация электронов и дырок одинакова. И знак коэффициента Холла указывает на более «легкие и подвижные» носители заряда. В массивных монокристаллах системы висмут-сурьма для концентраций сурьмы до 20 ат.% коэффициент Холла отрицательный, что указывает на меньшую подвижность дырок. При сильном ограничении длины свободного пробега электронов в этих сплавах, возможны случаи, когда коэффициент Холла будет положительный.
Подвижности носителей заряда в монокристаллических пленках твердого раствора висмут-сурьма
Учитывая существенное влияние деформаций в системе пленка – подложка на гальваномагнитные свойства пленок, была предпринята попытка измерения термоэдс без искажения деформации в системе пленка – подложка ( 3.1).
Характерные для чистого висмута значения термоэдс наблюдаются при малых концентрациях сурьмы (3 и 5 ат.%) в пленке на слюде в диапазоне температур от 80 К до 150 К, рисунок 3.42. Крутизна температурной зависимости коэффициента термоэдс для всех исследуемых пленок уменьшается с ростом температуры. В зависимости от состава пленки и материала подложки это может происходить быстрее или медленнее.
В большинстве монокристаллических пленок с содержанием сурьмы 8, 12 и 15 ат.% значение коэффициента термоэдс в основном близко или меньше его значения в массивном монокристалле. Максимальные значения коэффициента термоэдс при 80 К были получены в монокристаллических пленках 0.5 мкм Bi92Sb8 на слюде, рисунок 3.42, и 2 мкм Bi88Sb12 на слюде, рисунок 3.43. При температурах, близких к температуре жидкого азота, в этих пленках значение коэффициента термоэдс больше в 1.5-2 раза значения термоэдс в массивном монокристалле. Это возможно обусловлено тем, что при деформации пленки подложкой изменяется концентрация носителей заряда, а также с уменьшением толщины пленки, вследствие проявления классического размерного эффекта, может изменяться соотношение между подвижностями электронов и дырок. При сочетании этих двух факторов вклад электронов в термоэдс может возрасти.
В пленке на полиимиде, рисунок 3.45, абсолютное значение коэффициента термоэдс меньше его значения в массивном монокристалле, что связано с увеличением концентрации носителей заряда, вызванной деформацией в системе пленка подложка, эквивалентной одноосному растяжением вдоль С3 ( 4.1).
В кристаллах твердого раствора висмут-сурьма термоэдс является отрицательной вследствие того, что при равенстве концентраций электронов и дырок {п = р), меньшим значением подвижности дырок (и+ и) и соотношением вкладов в проводимость а+ а". В кристаллах сплавов висмут-сурьма термоэдс анизотропная вследствие анизотропии парциальных вкладов носителей заряда в электропроводность. При кристаллографической ориентации получаемых монокристаллических пленок системы висмут-сурьма, при которой ось Сз перпендикулярна плоскости подложки, измеряется компонент і і.
Парциальный вклад в термоэдс носителей заряда одного типа в случае квадратичного закона дисперсии и степенной зависимости времени релаксации от энергии т г определяется выражением [127, 157]:
Малое различие значений термоэдс монокристаллических и блочных пленок системы висмут-сурьма указывает на то, что ограничение подвижностей в пленках с различной структурой не изменяет существенно соотношение вкладов электронов и дырок в термоэдс. Более низкие значения термоэдс в пленках на полиимиде, в основном, обусловлены изменением концентрации носителей заряда, как это показано в главе 4, и изменением парциальных вкладов электронов и дырок в термоэдс вследствие изменения их подвижностей при деформации, обусловленной различием коэффициентов температурного расширения пленок системы висмут-сурьма и подложки из полиимида ( 4.3).
Так как оценить термоэлектрическую эффективность пленок сложно из-за отсутствия значений теплопроводности, с целью сравнения термоэлектрических возможностей блочных и монокристаллических пленок в настоящей работе выполнена оценка фактора термоэлектрической мощности этих пленок.
Результаты оценки фактора термоэлектрической мощности для монокристаллических пленок системы висмут-сурьма на слюде приведены на рисунке 3.46-3.48. Фактор термоэлектрической мощности монокристаллических пленок, особенно составов 8 ат.%, 12 ат.%, 15 ат.%, значительно больше по сравнению с блочными пленками, что обусловлено меньшим удельным сопротивлением и несколько большим, при низкой температуре, значением термоэдс.
Похожие диссертации на Гальваномагнитные и термоэлектрические явления в монокристаллических пленках системы висмут-сурьма
