Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор физических свойств манганитов 16
1.1 Кристаллическая структура 16
1.2 Электронная структура 21
1.2.1 Одноэлектронная зонная модель 21
1.3 Оптические свойства манганитов лантана 25
1.3.1 Спектры отражения и оптической проводимости 25
1.3.2 Спектры поглощения 30
1.4 Эффект магнитопропускания, гигантское температурное изменение пропускания в манганитах 33
1.5 Магнитные свойства, эффект Керра 36
1.6 Транспортные свойства 39
1.6.1 Электросопротивление, переход металл-изолятор 39
1.6.2 Магнитосопротивление, разделение фаз 43
Глава 2 Методика эксперимента, приготовление и аттестация образцов 48
2.1 Методика эксперимента 48
2.2 Формулы и погрешности 54
2.3 Приготовление образцов 56
Глава 3 Спектры поглощения 63
3.1 Спектры поглощения пленок легированных манганитов лантана 63
Глава 4 Оптические явления в пленках манганитов лантана с колоссальным магнитосопротивлением при изовалентном замещении La3+ионами Рг3+ 70
4.1 Оптический отклик на переход металл-изолятор и эффект магнитопропускания 71
4.2 Обсуждение результатов 81
4.3 Заключение к главе 86
Глава 5 Оптические явления при неизовалентном замещении La3+ ионами Ag,+ 87
5.1.1 Концентрационная зависимость перехода металл-изолятор и эффекта
магнитопропускания в пленках Lai.xAgxMn03+s на подложках SrTiCb 87
5.2 Оптический отклик на переход металл-изолятор и эффект магнитопропускания в пленках LaosAgo iMn03.gC вариантной структурой ... 98
5.3 Обсуждение результатов 107
5.3 Заключение к главе 112
Глава 6 Оптические явления при неизовалентном замещении La3+ ионами Sr2+ в манганите лантана 113
6.1 Оптический отклик на переход металл-изолятор и эффект магнитопропускания 113
6.2 Обсуждение результатов 119
6.3 Заключение к главе 123
Глава 7 Манганиты лантана с эффектом колоссального магнитосопротивления — новые функциональные материалы 124
7.1 Модулятор ИК-излучения на эффекте магнитопропускания 124
7.2 Гетероструктура 8т055$го45МпОз/Ш055$Го45МпОз — новый материал для температурно-независимых устройств на эффекте магнитопропускания... 132
7.3 Заключение к главе 137
Заключение 138
Литература
- Оптические свойства манганитов лантана
- Формулы и погрешности
- Оптический отклик на переход металл-изолятор и эффект магнитопропускания
- Оптический отклик на переход металл-изолятор и эффект магнитопропускания в пленках LaosAgo iMn03.gC вариантной структурой
Введение к работе
Интерес к перовскитным соединениям манганитов лантана связан как с поиском новых функциональных материалов для микро- и нанооптоэлектроники, транспортными и оптическими свойствами которых можно управлять магнитным полем или температурой, так и существованием ряда фундаментальных особенностей физических свойств манганитов, относящихся к сильно коррелированным системам с тесной взаимосвязью зарядовых, спиновых, орбитальных, магнитных и решеточных степеней свободы [1,2,3].
Обнаруженные в манганитах лантана явление колоссального магнитосопротивления (magnetoresistance, MR) и эффект гигантского магнитопропускания света (magnetotransmission, МТ) открывают широкие возможности для создания различных устройств: магнитные записывающие и воспроизводящие головки, устройства хранения информации, ИК модуляторы, аттенюаторы, ослабители излучения и другие магнитоуправляемые устройства [4-7].
Впервые эффект гигантского магнитопропускания, определяемый как относительное изменение пропускания света образцом под действием магнитного поля, был обнаружен около 20 лет тому назад в магнитной полупроводниковой шпинели HgCr2Se4 при температуре Т<130 К и составил ~25% в поле 4 кЭ [7]. В манганитах магнитопропускание в среднем ИК-диапазоне впервые было обнаружено на монокристалле Ьа09$гоіМпОз: величина МТ составила ~30 % при 140 К в поле 8 кЭ [8]. Эффект магнитопропускания в манганитах имеет место в ИК-области спектра 1.0-14 мкм и связан с поглощением света свободными носителями заряда [9].
Следует отметить, что, несмотря на активное исследование природы эффектов колоссального магнитосопротивления и магнитопропускания в манганитах лантана, теоретические работы по эффекту гигантского магнитопропускания в манганитах на сегодня отсутствуют, а ведущие экспериментальные работы по изучению эффекта магнитопропускания в
манганитах лантана проводятся в оптической группе лаборатории магнитных полупроводников ИФМ УрО РАН, членом которой является автор диссертации. В большинстве экспериментальных работ по манганитам изучаются спектры отражения, электрические и магнитные свойства. Отсутствие работ по спектрам поглощения в манганитах связано с большой величиной коэффициента поглощения легированных составов. Между тем, прямые оптические исследования — поглощение или пропускание, проведенные комплексно с электрическими, в том числе в магнитных полях и в широком диапазоне температур, являются максимально информативными и позволяют получить информацию как об электронной структуре, так и о носителях заряда, примесных состояниях и о существовании в манганитах фазового расслоения.
Вместе с тем, существует проблема получения гигантских по величине эффектов магнитопропускания и колоссального магнитосопротивления со слабой температурной зависимостью вблизи «рабочей температуры» и в малых магнитных полях. Одним из перспективных материалов в этом отношении являются пленки манганитов. К началу работы над диссертацией существовало лишь несколько работ по эффекту магнитопропускания в пленках нестехиометрических и легированных манганитов, например [9]. Систематические работы по изучению влияния изо- и неизовалентного замещения лантана на оптические свойства и эффект магнитопропускания в пленках манганитов лантана отсутствуют.
Легирование исходного ЬаМпОз ионами типа: Sr2+, Ag+, Na+ или Pr3+ приводит к существенному изменению соотношения объемов ферромагнитной (ФМ) и антиферромагнитной (АФМ) фаз, т.е. отношения Мп4+/Мп3+, температуры Кюри и температуры перехода металл-изолятор (МИ) [1-3,23]. Отсюда, естественно ожидать изменения величин и температур максимумов МТ и MR. При неизовалентном замещении La3+ ионами типа: Sr2"1", Ag+, Na+ — в манганитах достигается температура Кюри (Тс) и температура максимума колоссального MR существенно выше
комнатной температуры. Изучение концентрационных зависимостей эффектов МТ и колоссального MR при неизовалентном замещении La позволит прогнозировать уровень и тип легирования, при котором эти эффекты и температура Кюри будут максимальными.
Таким образом, представляется актуальным изучить эволюцию
оптических, магнитных и транспортных свойств, поведение температурных и
полевых зависимостей эффектов магнитопропускания и
магнитосопротивления в пленках манганитов при изо- и неизовалентном замещении La в широком диапазоне концентраций (0<х<1) и температурном интервале выше и ниже МИ перехода.
Магнитные и электрические свойства пленок манганитов, также как и свойства моно- или поликристаллов, зависят от стехиометрии, уровня легирования и температуры и т.д., но по сравнению с объемными манганитами электрические свойства пленок сильно зависят от технологии получения пленок и интерфейсных явлений. Напряжения в интерфейсе пленка/подложка из-за рассогласования параметров кристаллической решетки пленки и подложки, а также толщина пленки могут влиять не только на структуру, но и на оптические, магнитооптические и транспортные свойства манганитов. Существует ряд работ по пленкам La0 ?Са0 зМп03, в которых при замене подложки STO на LAO температура Кюри и температура МИ перехода смещались как в область высоких температур на ~30 К [23,87], так и в область низких температур [10], или оставались практически не измененными [11,72]. Причем, и в первом, и втором случае температура Кюри пленок значительно отличалась от значений Тс на фазовой диаграмме для объемных образцов. Во всех работах отмечалась существенная роль напряжений на границе раздела пленка/подложка и двойникования в пленке на положение Тс, температуру МИ перехода и температуру максимума эффекта колоссального MR. Отсюда вытекает задача систематического изучения влияния подложки и толщины пленки на эффекты магнитопропускания и магнитосопротивления в манганитах.
В области взаимодействия света со свободными носителями заряда поведение температурной зависимости пропускания света в манганитах лантана отражает температурное изменение электросопротивления при переходе металл-изолятор вблизи температуры Кюри. Такое изменение пропускания, для краткости, мы решили назвать оптическим откликом на переход металл-изолятор.
Ранее было показано, что в пленках оптимально легированных манганитов лантана (однородных ФМ пленках с максимальной величиной намагниченности и Тс [78,81,97]) эффект магнитопропускания ИК-излучения является оптическим аналогом эффекта колоссального MR. Колоссальное магнитосопротивление и магнитопропускание достигают максимума вблизи Тс и имеют симметричную относительно максимума форму кривых, обусловленную подавлением полем магнитных флуктуации вблизи Тс, слабо зависят от направления магнитного поля, не имеют насыщения и гистерезиса в полях до 10 кЭ [9,68].
Наличие зарядовых и магнитных неоднородностей в пленках оказывает существенное влияние на оптические свойства манганитов, особенно в ИК - области спектра [9,11,34]. Экспериментальные данные показывают, что в некоторых случаях на температурных зависимостях МТ и MR появляются дополнительные пики. Предполагается, что эти особенности связаны с магнитным разделением фаз в легированных манганитах на области с Тс, отличающейся от температуры Кюри основного объема образца. В обзоре [2] было показано, что тенденция к расслоению на фазы, образованию в основной матрице зародышей новой фазы неоднородных зарядовых состояний, является одной из существенных особенностей манганитов как сильно коррелированных систем. Природа и условия зарождения и развития этих фаз может быть изучена при помощи комплексного метода исследования оптических, магнитооптических (например, эффекта МТ) и магнитотранспортных свойств, так как использование только электрических и магнитных методов не является достаточным, поскольку они дают
усредненные по кристаллу характеристики, тогда как оптические методы позволяют исследовать квазилокальные процессы. В работах [12,13] было показано, что температурное изменение пропускания света в области взаимодействия с носителями заряда позволяет, к примеру, разделить отклики от областей повышенной проводимости и изолирующей матрицы.
В настоящей работе были искусственно созданы магнитные и зарядовые неоднородности в манганитах для целенаправленного изучения их влияния на оптические свойства и эффекты МТ и MR. В качестве объектов использовались пленки, обладающие вариантной структурой. Данные пленки принципиально отличаются от поликристаллических материалов и представляют собой совокупность структурных доменов близких размеров, разделенных высокоугловыми границами [89]. Проводимость внутри и на границах структурных доменов существенно различается, что нашло свое отражение в поведении температурной зависимости пропускания света. Вместе с тем, в пленках с вариантной структурой кроме колоссального MR существует низкотемпературный вклад, связанный с туннелированием спин-поляризованных электронов через границы структурных доменов — туннельное магнитосопротивление [90]. Описать функцию температурной зависимости туннельного MR и разделить вклады колоссального и туннельного MR пока не удавалось. В настоящей работе продемонстрирован метод решения данной задачи путем сравнительного анализа температурных зависимостей магнитопропускания и магнитосопротивления. Следует отметить, что в мировой литературе данные по оптическим и электрическим свойствам пленок с вариантной структурой на сегодня отсутствуют.
Для искусственного создания магнитных неоднородностей в манганитах с колоссальным MR может быть использована и иная схема: пленочная гетероструктура, состоящая из слоев манганитов, обладающих колоссальным MR, с сильно различающимися температурами Кюри. Представляется актуальным исследовать поведение и условия проявления зарядовых и магнитных неоднородностей в пленках манганитов, используя
комплексный метод исследования оптических, магнитооптических, электрических и магнитотранспортных свойств в пара- и ферромагнитной области температур.
Кроме того, как будет показано далее, данная гетероструктура представляет интерес с точки зрения возможности создания на основе пленок манганитов с колоссальным MR новых функциональных материалов со слабой зависимостью от температуры больших по величине эффектов магнитопропускания и магнитосопротивления.
Таким образом, актуальность исследования легированных пленок манганитов лантана, обладающих эффектом колоссального MR, определяется, во-первых, возможностью лучше понять природу магнитопропускания и магнитосопротивления, а также оптического отклика на переход металл-изолятор в тонкопленочных объектах, легированных ионами разной валентности и выращенных на различных подложках; во-вторых, возможностью получить информацию о существовании и поведении зарядовых и магнитных неоднородностей в пленках манганитов, и, в-третьих, возможностью использования эффекта магнитопропускания для создания новых оптоэлектронных ИК-устройств.
Цель и задачи
Цель работы заключается в установлении связи оптических и электрических явлений с магнитным упорядочением в пленках легированных манганитов лантана; изучении изменения оптических свойств пленок в ИК-диапазоне под действием магнитных полей, зарядовых и магнитных неоднородностей и напряжений на границе пленка-подложка, а также в изучении возможности практического использования обнаруженных эффектов. Указанная цель достигается решением следующих задач:
з і
Исследованием влияния изовалентного замещения La на эффекты магнитопропускания и магнитосопротивления в пленках
(Ьаі.хРгх)о7Са0зМпОз в диапазоне концентраций (0<х<1); влияния типа подложки на оптические и транспортные свойства пленок.
Изучением влияния неизовалентного замещения La3+ ионами Sr2+, Na+ и Ag+ на оптические и магнитотранспортные свойства пленок.
Изучением особенностей температурного поведения эффектов магнитопропускания и магнитосопротивления в эпитаксиальных пленках Lai.xAgxMn03+s различной толщины в отсутствии и при наличии вариантной структуры.
Исследованием проявления магнитных и зарядовых неоднородностей в оптических и электрических свойствах пленок манганитов, а также в искусственно созданной неоднородной среде в виде гетероструктуры Sm0 55Sr0 45MnO3/Nd0 55S10 45МПО3.
Созданием макета инфракрасного модулятора
Выбор объектов исследования
Выбор объектов, исследованных в настоящей работе, определялся задачей проследить эволюцию оптических, магнитооптических и магнитотранспортных свойств в пленках легированных манган итах лантана в зависимости от типа и уровня легирования, типа подложки и толщины пленки. Исходя из основной задачи, были выбраны манганиты лантана следующих составов: эпитаксиальные пленки (Ьаі.хРгх)07СаозМпОз (х=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1), La,.xAgxMn03+6 (х=0.05, 0.10, 0.15, 0.25), La082Na0 i8Mn03+5, Ьа0б7$ГоззМпОз, пленки с вариантной структурой LaosAgo іМпОз+g различной толщины, также пленочная гетероструктура Smo55Sro45Mn03/Ndo55Sro45Mn03, состоящая из слов манганитов с различной температурой Кюри.
Научная новизна
При проведении комплексного исследования оптических, магнитооптических и электрических свойств легированных пленок манганитов лантана:
Выявлены уровень и тип легирования, при которых эффект магнитопропускания и температура его максимума достигают наибольшего значения.
Показано, что величина магнитопропускания, температура Кюри и температура максимума эффекта магнитопропускания слабо зависят от типа подложки, но сильно зависят от величины среднего радиуса замещающего катиона <гА> в А-позиции перовскитной структуры и толщины пленки.
Предложена методика разделения вкладов колоссального и туннельного магнитосопротивления в пленках с вариантной структурой
В изученных пленках манганитов лантана обнаружено проявление зарядовых и магнитных неоднородностей.
Создан рабочий макет модулятора ИК-излучения на основе эффекта магнитопропускания в пленке La082Nao ^МпОз+б-
Научная и практическая ценность
Выявленные условия получения максимальной величины магнитопропускания, обнаруженные проявления неоднородностей в пленках и гетероструктуре способствуют целенаправленному созданию новых функциональных материалов на основе пленок манганитов. Методика одновременного изучения оптических, магнитооптических и электрических свойств, апробированная на манганитах различного состава, может быть использована для обнаружения и изучения неоднородных состояний в тонкопленочных материалах.
Эффект магнитопропускания и оптический отклик на МИ переход в пленках манганитов могут быть рекомендованы для практического применения в различных оптоэлектронных устройствах. Разработана конструкция и изготовлен рабочий макет модулятор ИК - излучения на эффекте магнитопропускания. Показано, что слабая температурная зависимость эффектов магнитопропускания и магнитосопротивления в
гетероструктуре Smo55Sro45Mn03/Ndo55Sro45Mn03 может быть использована в практических целях.
Достоверность
Достоверность обеспечивается использованием аттестованных образцов, обоснованностью экспериментальных методов изучения оптических и транспортных свойств пленок манганитов и хорошей воспроизводимостью результатов на различных образцах.
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы.
В первой главе представлены основные физические свойства манганитов, сделан обзор текущих литературных данных по рассматриваемой тематике.
Во второй главе описывается методика одновременного изучения оптических и транспортных свойств образцов в широком температурном интервале от 80 до 400 К и постоянных магнитных полях до 10 кЭ на базе высокочувствительного ИК-спектрометра, кратко описаны условия получения образцов.
В третьей главе изучена эволюция спектров оптического поглощения пленок манганитов лантана в области взаимодействия света с носителями заряда в зависимости от уровня и типа легирования и температуры. Рассматривается влияние магнитного упорядочения, неоднородностей и толщины пленки на их оптические свойства.
В четвертой главе исследуются изменения магнитных, оптических и транспортных свойств пленок манганитов, оптического отклика на переход металл-изолятор и эффекта магнитопропускания от температуры, уровня легирования и нестехиометрии при изовалентном замещении La3+ ионами Рг3+. Оценивается влияние типа подложки на положение характерных температур и на величину эффектов магнитопропускания и магнитосопротивления, анализируется проявление магнитных и электронных
неоднородностей в температурных и полевых зависимостях эффектов магнитопропускания и магнитосопротивления.
В пятой главе исследуются изменения магнитных, оптических и транспортных свойств пленок манганитов, оптического отклика на переход металл-изолятор и эффекта магнитопропускания от температуры и уровня легирования при неизовалентном замещении La3+ ионами Agl+. Изучаются особенности температурного поведения проводимости, магнитопропускания и магнитосопротивления пленок при наличии вариантной структуры и без. Рассматривается проявление зарядовых и магнитных неоднородностей в температурных и полевых зависимостях магнитопропускания и магнитосопротивления пленок разной толщины.
В шестой главе изучается роль магнитных и зарядовых неоднородностей и интерфейса пленка-подложка в формировании оптических и электрических свойств легированных манганитов оптимального состава с высокой температурой Кюри на примере пленок с большой разницей толщины. Анализируются условия получения максимального эффекта магнитопропускания.
В седьмой главе описывается конструкция и технические параметры рабочего макета ИК-модулятора на основе эффекта магнитопропускания в пленке манганита с колоссальным MR. Предложены другие варианты устройств, связанных с возможностью практического применения эффектов магнитопропускания и магнитосопротивления в манганитах лантана. Анализируются эффекты магнитопропускания и магнитосопротивления в пленочной гетероструктуре, состоящей из слоев манганита с различной температурой Кюри.
В заключении кратко представлены основные результаты работы.
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах: на международных школах-семинарах по новым магнитных материалам для микроэлектроники
НМММ (Москва, Россия, 2004 и 2006), 1st International Symposium on Transparent Conducting Oxides IS-TCOs (Crete-Greece, 2006), международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2005» (Москва, Россия, 2005), V, VI и VII молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, Россия, 2004, 2005, 2006), международном симпозиуме EASTMAG (Красноярск, Россия, 2004), 7-й международной конференции «ВТСП и новые неорганические материалы инженерии MSU-HTSC VII ICFM» (Москва, 2004), XII международном Феофиловском симпозиуме по кристаллам, активированным редкой землей или ионами переходных металлов (Екатеринбург, Россия, 2004), международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, Россия, 2002).
Публикации
Основные результаты настоящей работы опубликованы в 19 работах, включающих 6 статей в ведущих отечественных и зарубежных периодических изданиях. Полный список статей приводится в конце диссертации.
Личный вклад соискателя
Автор принимал участие в постановке задач исследования, проводил эксперименты, анализировал полученные результаты, участвовал в обсуждении полученных результатов, написании статей и тезисов докладов. При участии автора диссертации был разработан и изготовлен макет модулятора ИК-излучения.
Работа выполнялась в лаборатории магнитных полупроводников Института физики металлов УрО РАН по программам Госбюджета №01.2.006 13391, при поддержке проектом РФФИ № 04-02-16630, программой ОФН РАН и Президиума УрО РАН «Новые материалы и структуры».
Оптические свойства манганитов лантана
Для понимания природы колоссального магнитосопротивления в манганитах необходима информация о механизме проводимости и зонной структуре. Оптические методы являются мощным средством изучения зонной структуры и механизмов проводимости материалов, что позволяет использовать их для получения информации о физических свойствах исследуемых манганитов.
Моно- и поликристаллические образцы из-за высокого коэффициента поглощения часто малопригодны для прямого изучения спектров поглощения в видимом и ближнем ИК-диапазоне. Обычно для этого используют спектры оптической проводимости, полученные после обработки спектров отражения методом Крамерса-Кронинга, что приводит к потере важной информации о тонкой структуре оптических спектров и накладывает особые требования к подготовке поверхности образцов. Поэтому для изучения спектров сильно поглощающих сред наиболее подходящими объектами являются пленки.
Спектры отражения и оптической проводимости манганитов лантана изучались в широком спектральном диапазоне от ИК до ультрафиолета. Основные результаты оптических исследований представлены в обзоре по оптическим свойствам манганитов [34]. В манганитах лантана в диапазоне длин волн 14 мкм (Е 0.09эВ) спектры отражения обусловлены оптическими фононами и вкладом свободных носителей заряда, а при А, 14 мкм (Е 0.09 эВ) - в основном взаимодействием света с носителями заряда. Наиболее интенсивные фононные полосы, связанные с колебаниями ионов Мп,0 в решетке перовскита, находятся при 0.02, 0.04 и 0.08 эВ. Замещение ионов лантана слабо меняет положение фононных полос (рис. 1.6) [35]. Подробно результаты исследований оптических фононов в ИК-области обсуждены в следующих работах [36-39].
При легировании манганитов отражение в ИК-области увеличивается [40] (например, Ьа0б7Ва0ззМпОз). Охлаждение легированных манганитов приводит к аналогичному изменению коэффициента отражения (рис. 1.7). Изменение отражения монокристалла ЬаовгбБгопзМпОз согласуется с изменениями в электропроводимости от температуры (вставка на рис. 1.7) [41].
Спектры отражения поли- и монокристаллов манганитов одного состава подобны [42].
Обычно в работах по оптике манганитов обсуждаются спектры оптической проводимости з(со) (рис. 1.8), полученные элипсометрическим методом или измерением отражения от сколотого края с последующей обработкой данных методом Крамерса-Кронинга. Согласие экспериментальных данных по спектрам аот полученных для образцов одного состава разными методами, дает возможность делать правильные выводы о физических свойствах манганитов.
В спектрах проводимости а(ш) поликристалла ЬаМпОз и монокристаллов Lai.xSrxMn03 проявляются полосы при 2 эВ и 5 эВ (рис. 1.8), связанные в рамках зонной модели — как с переходами внутри иона марганца, так и с переходами с переносом заряда (СТ) между О 2р состояниями и Mn3d состояниями [27,43,44]. Полоса при 0.12 эВ (MIR-полоса) связывается с локализованными носителями - поляронами [47]. Представленные выше отождествления оптических спектров манганитов лантана основаны, в основном, на зонном подходе. Однако существует и другой способ описания спектров оптического поглощения (проводимости). Исходя из кластерного подхода [32], полоса при 1.7 эВ связаны с дипольно запрещенным переходом с переносом заряда Eg- T)g. Полоса при 4.5 эВ соответствует дипольно-разрешенным а-ст и 71-71 СТ переходам [45,57].
При отклонении от стехиометрии, легировании и при охлаждении ниже Тс, происходит перестройка спектров а(со), которая сопровождается изменением соотношения интенсивностей полос фундаментального поглощения и перераспределением спектрального веса из области высоких энергий в низкоэнергетическую часть спектра, где проявляется взаимодействие света с носителями заряда [41 - 47]. Приложение магнитного поля влияет также как охлаждение [48]. Вблизи Тс в манганитах происходит смена механизма проводимости. В ПМ области в легированных манганитах лантана проводимость осуществляется, как перескоками поляронов, так и активацией носителей на край подвижности [41,43]. При переходе в ФМ область появляются свободные носители [49,50], которые обуславливают рост оптической проводимости в области энергий до начала фононного рассевания.
Отметим еще раз, что при получении спектров оптической проводимости из спектров отражения качество поверхности играет порой решающую роль и поэтому необходимо привлечение спектров оптического поглощения для изучения оптических свойств манганитов.
Измерение спектров поглощения К(А,) является прямым оптическим методом, дающим полную информацию об электронных переходах в веществе. Совсем недавно впервые экспериментально было определено, что край поглощения в монокристалле ЬаМпОз формируется непрямыми разрешенными оптическими переходами с Eg=0.3 эВ при Т=295 К [51], а в СаМпОз — прямыми переходами с Eg =1.55 eV [35]. Природа края поглощения в ЬаМпОз связана либо с непрямыми разрешенными d-d - переходами 5Eg-5T2g в ионах Мп [32,52], либо с непрямыми разрешенными tig(7t) - eg - переходами из 0 2р в Mn3d состояния [44,51]. В СаМпОз край поглощения формируется переходами с переносом заряда из О 2р в Mn egt и eg состояния [27,51].
При охлаждении поглощение монокристалла ЬаМпОз уменьшается во всем спектральном диапазоне, а край поглощения сдвигается в область больших энергий, что характерно для обычных полупроводников. Но в легированном манганите при Т ТС поглощение увеличивается, а край поглощения сдвигается в область низких энергий, что связано с вкладом поглощения света свободными носителями заряда, о чем свидетельствует и появление перехода изолятор-металл в зависимости р(Т) [41].
По сравнению с данными для монокристаллов пленки манганитов лантана позволяют выявить особенности спектров поглощения в области полосы фундаментального поглощения, где моно- и поликристаллические образцы слабо прозрачны из-за большой величины коэффициента поглощения.
Формулы и погрешности
Коэффициент поглощения К является физической величиной, описывающей процессы взаимодействия света с веществом. Так как в работе изучались оптические свойства пленок с коэффициентом пропусканием ///о 1-10%, то коэффициент поглощения исследуемого образца рассчитывался по формуле: где I - интенсивность света, прошедшего через образец, IQ - интенсивность падающего света, d - толщина исследуемого образца в сантиметрах, R -коэффициент отражения образца в исследуемом диапазоне [85]. Многократным отражением на границе раздела сред и интерференцией лучей при расчете пренебрегалось в виду больших значений коэффициента поглощения. В полупроводниках коэффициент поглощения света в области взаимодействия с носителями заряда К пропорционален проводимости на оптических частотах тш и связан с проводимостью на постоянном токе а соотношением К= 4najn= 4 ал/ nfl+nfi2), (2) где ш- частота света, г- время релаксации носителей заряда. Связь «магнетосопротивления на оптических частотах» с магнитопоглощением (изменением поглощения под действием магнитного поля) может быть записана как: (Рн -РоУя = (O-Q -ОііУон =(Ко - Кц)/КН, (3) где р - электросопротивление, а индексы 0 и Н - означают параметры без поля и в магнитном поле, соответственно.
Магнитопропускание МТ в этом случае является удобным «техническим» параметром, характеризующим изменение сигнала на выходе из образца при приложении магнитного поля: МТ=(ІН-Щ0, (4) где /н и /о - означают интенсивность сигнала на выходе образца в магнитном поле и без поля.
В настоящее работе используется только «магнитопропускание» для удобства сравнения с широко используемым в литературе параметром «магнитосопротивление».
Точность нахождения положения особенностей в спектре поглощения манганитов определяется спектральной шириной щели монохроматора 8v из выражения [86]: где A - преломляющий угол призмы, b - длина ее основания в см, п -показатель преломления, dn/dX - дисперсия в мкм-1, m - число прохождений луча через призму (w=2 для ИКС-21), f - фокусное расстояние коллиматорного зеркала (/=270 для ИКС-21), S- рабочая ширина щели, в мм.
Например, рассчитанная по формуле (5) спектральная ширина щели дает погрешность монохроматора при Е=0.14эВ и рабочей ширине щели 2.4 мм ДЕ=±0.009 эВ.
Относительная погрешность в определении коэффициента поглощения составляет 2%. Погрешность определялась с доверительной вероятностью 0.95. Формулы расчета коэффициентов отражения и поглощения, градуировка, методика, а также программа для расчетов приведены в работах [83,85]. Перед началом измерений проводилась градуировка монохроматора по эталонным спектрам газов СО, С02, ЫНз и парам НгО [86].
Приготовление образцов
Все образцы (табл. 1) за исключением пленок La0 67S10 33М11О3 были изготовлены на химическом факультете МГУ группой профессора, д.х.н А.Р. Кауля и к.х.н. О.Ю. Горбенко. Эпитаксиальные пленки La082Naoi8Mn03+5 (LNaM), (Ьаі.хРгх)о7СаозМп03 (LPC) (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) , пленки La,.xAgxMn03+5 (x=0.05, 0.10, 0.15, 0.25), Lao8AgoiMn03+5, гетероструктура Smo55Sr045Mn03/Ndo55Sro45Mn03 были выращены методом химического осаждения из паровой фазы металлорганических соединений (MOCVD) на монокристаллических подложках: SrTiCb (STO, а=3.903 А), ЬаМпОз (LAO, а=3.788А) и Zr02(Y203) (ZYO, а=5.140А) с ориентацией (001) или (ПО). Пленки выращивались при температуре реактора 750 - 850С, парциальном давлении кислорода Р0=0.003 атм. и общем давлении 5 - 10 мбар. Толщины пленок указаны в Таблице 1.
При создании пленки Lao82Naoi8Mn03+6 (а=3.87бА) для предотвращения потерь и повышения активности Na в ходе синтеза был произведен последующий отжиг пленки в засыпке Гаоз№о7МпОз при 750 С.
Пленки LPC для достижения однородной кислородной стехиометрии в течении часа после напыления отжигались в потоке кислорода при атмосферном давлении и температуре 750 С. С целью изучения роли отжига в формировании свойств пленок LPC, по составу близких к порогу перколяции (составы с 0.6 х 0.8 [63]), дополнительно исследовались свойства неотожженных пленок с х=0.75. Разные значения параметров решетки а, Ь, с пленок на разных подложках свидетельствуют о наличии остаточных напряжений между пленкой и подложкой [68]. После отжига в кислороде в пленках происходит релаксация напряжений.
Оптический отклик на переход металл-изолятор и эффект магнитопропускания
Для определения температуры Кюри в пленках с изовалентным замещением (Ьаі.хРгх)о?СаозМпОз (0 х 1), выращенных на подложках БгТіОз (STO) и ЬаАЮз (LAO), были использованы температурные зависимости экваториального эффекта Керра (8) (рис. 4.1). Эффективная температура Кюри Т с пленок, определялась по положению минимума первой производной 3(8)/5Т. Увеличение концентрации Рг приводит к уменьшению Тс (рис. 4.1). Отметим, что значения температуры Кюри пленок с х 0.50 (табл. 1) незначительно превышают Тс для поликристаллов соответствующих составов [63], что говорит о хорошем качестве пленок. Полевая зависимость 5(H) при 77 К пленок с х 0.5 имеет характерное для ферромагнетиков насыщение в малых полях 1.2 кЭ (вставка на рис. 4.1). Для отожженных и неотоженных образцов с х=0.75 величина 5 сильно уменьшается, что свидетельствует об уменьшении объема ФМ фазы. Близкая к линейной зависимость 5(H) в пленке с х=0.75 указывает на преимущественно АФМ характер магнитного упорядочения в этих пленках, но большая величина эффекта Керра в малых полях указывает на присутствие доли ФМ фазы.
Температурные зависимости удельного электросопротивления р(Т) пленок (Ьаі.хРгх)о7СаозМпОз (рис. 4.2) показывают наличие МИ перехода в составах х 0.5, в неотожженных пленках с х=0.75 на обеих подложках и в отожженной пленке с х=0.75 на STO, т.е. ниже Тс функция Эр(Т)/ ЭТ меняет знак. Температура МИ перехода Тм уменьшается с ростом концентрации Рг и имеет более высокие значения в пленках на подложках STO. В отожженной пленке с х=0.75 на LAO и в пленках с х=1 переход металл-изолятор в исследованном температурном интервале отсутствует.
В пленках (Laj-x Ргх)0 Сао 3Мп03 (х 0.5) вблизи Тс происходит более чем 400-кратное уменьшение пропускания ИК - излучения (рис. 4.3).
Температура максимума оптического отклика на переход металл-изолятор (Tj) уменьшается с ростом концентрации Рг и, как в зависимости р(Т), имеет более высокие значения в пленках, выращенных на подложках STO (табл. 1). В отожженных составах с х=0.75 в температурной зависимости пропускания света 1(Т) отклик на МИ переход наблюдается в пленках на обеих подложках, несмотря на то, что в зависимости р(Т) в пленке на подложке LAO переход металл-изолятор отсутствует. В образцах с х=1 зависимость р(Т) имеет полупроводниковый, а кривая 1(Т) — аналогичный температурный ход во всем измеряемом температурном интервале (рис. 4.2 и 4.3).
Приложение магнитного поля приводит к сдвигу Т, и Тм в высокотемпературную область и уменьшению прозрачности и удельного электросопротивления пленок вблизи Тс (например, рис. 4.3 - сплошная линия для пленки Ьа07СаозМпОз на STO), т.е. появлению отрицательных эффектов гигантского магнитопропускания и колоссального магнитосопротивления.
Особенности изовалентного замещения La ярко проявились в температурных зависимостях магнитопропускания и магнитосопротивления пленок.
Температурные зависимости МТ имеют такой же вид, что и температурные зависимости MR, и достигают своего максимума вблизи Тс (рис. 4.4, 4.5). Отметим, что температуры максимумов TmaxMR и Ттахмт для пленок на подложке STO немного выше, чем на подложке LAO (табл. 1). Выше концентрационного порога перколяции (х 0.6 [63]) в пленках составов х 0.50 при Т Т с образуется односвязная ФМ металлическая область. В этой области при увеличении концентрации Рг до х=0.50 температура Кюри, Ттахмт и TmaxMR уменьшаются почти на 100 К (табл. 1). Важным является то, что при изовалентном замещении La3+ ионами Рг3+ величина МТ меняется незначительно (-25 %), в отличие от MR, величина которого достигает максимума при х=0.25 и 0.50 ( 70 %), т.е. при приближении к порогу перколяции. В зависимости МС(Т) пленок (Ьаі.хРгх)07СаозМп03 с х 0. кроме основного максимума вблизи Тс имеется слабый по интенсивности размытый сателлит (рис. 4.4). Наибольшая величина сателлита -12% наблюдается в пленке с х=0.25 на LAO при Т 135 К, в пленках х=0.50 и х=0.25 на STO она составляет -4.5% при -125 К, наименьшая величина сателлита -0.5 % получена в пленках х=0 при -165 К. На низкотемпературной части кривых МТ(Т) при х 0.50 наблюдается асимметрия, связанная с появлением дополнительной полосы магнитопропускания (рис. 4.5).
Ниже концентрационного порога перколяции (х 0.6 [63]) наблюдается существенное уменьшение величины МТ и MR пленок, что связано с уменьшением объема ФМ фазы (табл. 1). На это указывает уменьшение величины эффекта Керра (рис. 4.1). Вместе с тем, о наличии малой доли ФМ фазы даже в составе х=1 свидетельствует заметная величина MR в температурном интервале 110-150 К (вставка на рис. 4.4). Магнитопропускание в пленках с х=1 практически не наблюдается и составляет менее 0.5 %. Значения МТ и MR неотожженных пленок с х=0.75 оказываются более высокими, чем в отожженных пленках.
Таким образом, данные эффекта Керра, МТ и MR свидетельствуют о наличии в пленках (Ьа].хРгх)07СаозМпОз областей ФМ (х 0.6), АФМ (х 0.8) и ФМ+АФМ фаз, что согласуется с данными для поликристаллов [63]. Полевые зависимости MR пленок с х 0.50, измеренные вблизи Т с, демонстрируют отсутствие гистерезиса и насыщения.
Магнитосопротивление, измеренное в поле, направленном вдоль плоскости пленки, несущественно превышает значение MR в поле перпендикулярном плоскости пленки (геометрия Фохта и Фарадея, соответственно, вставка рис. 4.4). Зависимости МТ(Н) пленок с х=0.25, 0.50 и 0.75 неотожженные (отожженные из-за малого эффекта МТ не измерялись) на обеих подложках при приложении магнитного поля до 10 кЭ перпендикулярно плоскости пленок (максимальный размагничивающий фактор) демонстрируют гистерезис вблизи Т с
Оптический отклик на переход металл-изолятор и эффект магнитопропускания в пленках LaosAgo iMn03.gC вариантной структурой
Как отмечалось в главе 2, особенностью пленок La08AgoiMn03+s толщиной 500, 800 и 1000 нм, выращенных на подложке Zr02(Y203), является наличие высокоугловых границ (19.5, 70.5 и 90) в плоскости пленки (см. главу 2). Вследствие этого в пленках возникают варианты (вариантная или эквивалентная структура) со структурными доменами размером 30-40 нм, которые образуют ФМ высокопроводящие нанообласти, разделенные слабопроводящими высокоугловыми границами [104]. Вследствие такой микроструктуры в пленке возможно появление новых механизмов с разными вкладами в проводимость. Действительно, мы наблюдали существенное различие в характере поведения температурных зависимостей сопротивления, пропускания, магнитопропускания и магнитосопротивления.
Температурные зависимости эффекта Керра и намагниченности пленок LaosAgoiMnOs+s/ZYO различной толщины показали ТС»313К со стороны пленок (рис. 5.4). Со стороны подложек температуры Кюри были ниже и составляли Т с»3 05-298 К. Максимальная разница в Т с и величине эффекта Керра со стороны пленки и подложки наблюдалась для пленки 1000 нм, хотя для однородных пленок величина Т с и 5(Т) не должны зависеть от толщины (табл.1 и рис. 5.4а). Пленки Lao8AgoiMn03+s являются магнитомягкими ферромагнетиками с Нс«50 Э при комнатной температуре и -180 Э при 80 К (например, вставка на рис. 5.5а для пленки d=800 нм). Зависимость 5(H) демонстрирует насыщение пленок при Н 0.5 кЭ (рис.5.5).
В отличие от пленок Lai.xAgxMn03+5 без вариантной структуры, в пленках La08AgoiMn03+6/ZYO зависимости р(Т) показывают п/п ход в ПМ области и размытый МИ переход в области температур существенно ниже Т с (рис. 5.6). Температуры МИ перехода пленок толщиной 500 и 800 нм близки и составляют Тм«242 К, а в пленке толщиной 1000 нм — Тм»203 К (табл. 1).
Ниже Тм в зависимостях р(Т) всех пленок наблюдается металлический ход сопротивления. При увеличении толщины слоя La0sAgo іМпОз+5 до 800 нм величина сопротивления в максимуме р(Т) уменьшается в 3 раза. Дальнейший рост толщины пленки до 1000 нм приводит к 50-кратному увеличению электросопротивления, причины которого будут рассмотрены в следующем разделе.
Напротив, в температурной зависимости пропускания 1ОТН(Т) пленок LaosAgoiMnCbVZYO с вариантной структурой, как в случае пленок Lai.xAgxMn03+8 без вариантной структуры, оптический отклик на МИ переход наблюдался вблизи Тс, несмотря на активационный характер поведения р(Т) в той же области температур (табл. 1, рис. 5.6). Характерные температуры Ті близки Тс, но в пленке толщиной 1000 нм с размытым ходом кривой І0ТН(Т) Ті на -25 К ниже Тс. Различие температурных зависимостей 1(Т) и р(Т), размытый МИ переход указывают на магнитную неоднородность пленок, которая наиболее отчетливо проявляется в температурных зависимостях магнитосопротивления и магнитопропускания.
В пленках LaogAgoiMnOs+gC вариантной структурой, как в пленках без вариантной структуры (например, Lai.xAgxMn03+s/STO и (Ьаі.хРгх)07Са0зМпОз) максимумы МТ близки Тс и ТтахМк (табл. 1). Однако зависимости МТ(Т) в пленке LaosAgoiMnCVZYC) имеют сложный вид: наличие основного максимума вблизи Т с и дополнительных полос в низкотемпературной области (рис. 5.76). Интенсивность дополнительных максимумов увеличивается с ростом толщины пленки. Магнитопропускание исчезает при Т 220 К, так как имеет место вблизи только Тс и связано с эффектом колоссального MR. Однако в зависимостях MR(T) пленок в пленках с вариантной структурой кроме максимума вблизи Т с, связанного с колоссальным магнитосопротивлением, наблюдается низкотемпературный рост при Т 250 К (рис. 5.7а), связанный с туннельным магнитосопротивлением (TMR), обусловленным туннелированием спин-поляризованных носителей заряда через границы структурных доменов в пленке. Величина TMR достигает -9.4 % при 80 К для пленки толщиной 1000 нм и -6.1 %- 800 нм (рис. 5.7а).
При увеличении толщины пленки до 1000 нм температуры Ттахш и Ттахмя уменьшаются. Величина МТ в максимуме пропорциональна толщине пленок 500 и 800 нм в широкой ИК-области, но дальнейший рост слоя пленки уменьшает МТ, что, по-видимому, связано с уменьшением доли ФМ фазы и согласуется с поведением эффекта Керра и более размытым ходом намагниченности М(Т) (рис. 5.4,5.5).
В пленках с вариантной структурой полевые зависимости максимумов МТ и MR монотонно увеличиваются при Н 2 кЭ (вставки на рис. 5.7). Увеличение толщины пленок не приводит к существенным изменениям вида полевых зависимостей. Однако, полевые зависимости TMR при Т=80 К немонотонны, имеют гистерезис и зависят от направления магнитного поля. При перпендикулярном намагничивании величина коэрцитивной силы TMR(H) составляет Нс=1.6 кЭ в пленках толщиной 800 и 1000 нм и Нс=2.1 кЭ - 500 нм. Значение Нс 250 Э из полевых зависимостей туннельного MR при параллельном намагничивании пленок, близко Нс, определенной из измерений намагниченности М(Н) (вставка на рис. 5.7а). Полевая зависимость туннельного магнитосопротивления демонстрирует большую величину положительного туннельного MR-4 % при 80 К.
