Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Кинетические эффекты в полупроводниках под давлением (обзор)
1.1. Кинетические эффекты ... 10
1.2. Влияние давления на зонную структуру и кинетические эффекты в полупроводниках . 17
1.3. Кристаллическая структура и физические свойства халькогенидов ртути и кристаллов Hai-xCd Se 28
1.4. Полиморфизм халькогенидов ртути и кадмия при высоком давлении 40
1.5. Краткие выводы 48
ГЛАВА 2. Методика эксперимента
2.1. Аппаратура высокого давления 50
. 2.І.І. Камеры гидростатического давления 51
2.1.2. Получение высоких квазигидростатических давлений до 40 ГПа 58
2.2. Измерение кинетических эффектов в полупроводниках под давлением 62
2.2.1. Измерение сопротивления и термоэдс 62
2.2.2. Установки для измерения гальваномагнитных эффектов при температурах 4,2...300 К под давлением... 71
2.3. Приготовление и аттестация образцов... 73
2.4. Погрешности измеряемых величин 76
2.5. Краткие выводы 78
ГЛАВА 3. Влияние высокого гидростатического давления на кинетические эффекты в кристаллах
3.1. Изменение удельного сопротивления» коэффициента Холла, термоэдс и магнитосопротивления селенида ртути под давлением в области устойчивости кубической фазы 80
3.2. Удельное сопротивление, эффект Холла, термоэдс и магнитосопротивление кристаллов Н% 4-х C-dx. Se в условиях всестороннего сжатия до 2 ГПа 89
3.3. Кинетические эффекты в кристаллах H^i-x-Cdx. е при температуре 4,2 К. 97
3.4. Краткие выводы 105
ГЛАВА 4. Переход бесщелевой полупроводник- полупроводник с широкой запрещенной зоной в халькогенидах ртути и твердых растворах H^i-xCdx. Se
4.1. Структурный фазовый переход в кристаллах Нсе% под давлением 106
4.2. Влияние давления на кинетические эффекты в полупроводниковых фазах, имеющих структуру киновари ...121
4.3. Фазы высокого давления халькогенидов ртути - аналоги полупроводников УІ группы периодической системы..130
4.4. Краткие выводы ...135
ГЛАВА 5. Переход полупроводник-металл в халькогенидах ртути и твердых растворах На^- при сверхвысоком давлении
5.1. Влияние сверхвысокого давления на кинетические эффекты в Hg-Qz , НдТе , H$S и H^- cCd Se. (Х^0,5) 136
5.2. Кинетические эффекты в металлических фазах халькогенидов ртути при высоком давлении 148
5.3. Кинетические эффекты в фазе высокого давления селени-да кадмия 154
5.4. Краткие выводы 159
Заключение и выводы 161
Литература
- Влияние давления на зонную структуру и кинетические эффекты в полупроводниках
- Получение высоких квазигидростатических давлений до 40 ГПа
- Кинетические эффекты в кристаллах H^i-x-Cdx. е при температуре 4,2 К.
- Кинетические эффекты в металлических фазах халькогенидов ртути при высоком давлении
Введение к работе
Изучение узкощелевых полупроводников является важным направлением физики твердого тела, поскольку в этих материалах основные закономерности поведения электронов проводимости в конденсированных средах выражены наиболее рельефно. Из-за малости энергетической щели относительное ее изменение при внешних воздействиях (например, под давлением) и связанные с этим особенности физических свойств гораздо ощутимее, чем в материалах с широкой энергетической щелью, что имеет большое научное и практическом значение. Наибольший интерес представляет изучение халькогенидов ртути //аТ
При относительно небольших давлениях 0,8-1,5 Ша (I ГПа = 10 Па = 10 кбар) халькогениды ртути переходят в гексагональную структурную модификацию и приобретают совершенно иные свойства Гз]. До последнего времени исследованию фаз высокого давления было посвящено немного работ. Наиболее изучена гексагональная модификация сульфида ртути « киноварь, стабильная при нормальных условиях. Она является оптически активным веществом, широко применяемым в технике. Гексагональные фазы других халькогенидов ртути - Wale, и И&$е. - также могут быть зафиксированы при атмосферном давлении в области температур Т ;< 160 К, Особую ценность представляет то обстоятельство, что в одних и тех же веществах (халькогенидах ртути) могут быть созданы фазы с сильно отличающимися характеристиками. Это дает возможность управлять их свойст- вами с помощью давления. Очевидно, что исследование свойств гексагональных фаз высокого давления халькогенидов ртути со структурой киновари представляет большой интерес. Такие исследования способствуют установлению взаимосвязей между бесщелевыми полупроводниками и другими классами материалов.
Высокое давление используется в работе как инструмент для зондирования электронной структуры фаз высокого и низкого давлений халькогенидов ртути и кадмия. При воздействии давления экстремумы энергетических зон полупроводникового кристалла различным образом смещаются по шкале энергий. Измеряя кинетические эффекты в кристалле под давлением, можно определить вид зонной структуры. Как показали Пол и др., барические коэффициенты энергетических экстремумов в кристаллах со структурой алмаза и цинковой обманки примерно одинаковы для одних и тех же точек зоны Бриллюэна [4J. Это обстоятельство позволило установить зонную структуру классических полупроводников Ое ySi , JnS6 , а позднее -бесщелевых полупроводников -d-Sh у MffTz fl»^* Таким путем можно изучать электронную структуру и фаз высокого давления.
Цель настоящей работы - исследовать влияние давления на кинетические эффекты в фазах низкого и высокого давления халькогенидов ртути и твердых растворов лр-х OdxBt . В связи с этим предстояло решить следующие задачи: создать камеры повышенной надежности для получения гидростатических давлений до 2 ГПа и квазигидростатических давлений до 40 ГПа; исследовать электропроводность, термоэдс, магнитосопро-тивление и другие кинетические эффекты в указанных кристаллах при давлениях до 40 ГПа; выявить новые фазовые превращения в исследуемых кристаллах ; - по кинетическим эффектам установить вид электронной структуры фаз высокого давления халькогенидов ртути и кадмия.
Научная новизна работы может быть сформулирована следующим образом: - создана оригинальная аппаратура высокого давления для исследования кинетических эффектов в кристаллах при гидростати ческом давлении до 2 ГПа и квазигидростатическом давлении до
40 ГПа. Впервые развита методика измерений термоэдс в интервале давлений от 10 до 40 ГПа; - в области устойчивости кубической фазы изучены зависимос ти сопротивления, термоэдс, коэффициента Холла и магнитосопро- тивления кристаллов Иа-Sa и Ue}t-xCdx.$e от давления. Получе ны новые подтверждения известной модели Гровса и Пола зонной структуры бесщелевых полупроводников; -обнаружены фазовые превращения кристаллов . в гексагональную структуру киновари под действием давления 1...2,5 ГПа. Показано, что модификации халькогенидов ртути со структурой киновари представляют собой полупроводники с широкой запрещенной зоной, которые являются аналогами полупроводников УІ группы -теллура и селена; обнаружены фазовые переходы халькогенидов ртути и кристаллов Щі-х CcLx.t в металлическое состояние под давлением 10... 30 ГПа. Установленное совпадение барических зависимостей сопротивления и термоэдс металлических фаз высокого давления халькогенидов ртути, с одной стороны, и металлических фаз теллура и селена, - с другой, позволяет предположить сходство их электронных структур; впервые исследованы термоэлектрические и гальваномагнитные эффекты в фазе высокого давления селенида кадмия, имеющей структуру каменной соли. На основе полученных экспериментальных данных делается вывод о том, что фаза высокого давления селенида кадмия является сильно легированным полупроводником с широкой энергетической щелыо, убывающей с ростом давления.
Практическая значимость работы состоит в следующем: разработанные камеры повышенной надежности позволяют проводить длительные эксперименты при гидростатическом давлении до 2 Ша (а.с. № 835824), изучать фазовые переходы полупроводник -металл в твердых телах при квазигидростатическом сжатии до 40 Ша и определять параметры носителей заряда в фазах высокого давления по измерениям сопротивления и термоздс; показано, что с помощью давления можно в широких пределах изменять свойства халькогенидов ртути и кадмия, получая бесщелевой полупроводник, полупроводник с заданной энергетической щелью или металл. При этом сопротивление и термоэдс изменяются в диапазонах Ю"4 - Ю3 (I08) Ом.см и Ю""3 БД - I0"6 БД соответственно, диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов.
Б пнрвой главе рассматривается теория кинетических коэффициентов и приводятся основные выражения для них, обсуждается влияние давления на кинетические эффекты в полупроводниках. Далее рассмотрены кристаллическая и зонная структуры халькогенидов ртути. Сделан обзор работ, в которых исследовался полиморфизм этих веществ под давлением, описана зонная структура гексагональной модификации сульфида ртути (киноБари). В конце главы - краткие выводы, в которых обосновывается выбор поставленных в работе задач.
Вторая глава посвящена вопросам методики и техники эксперимента. Описаны установки, с помощью которых создается высокое гидростатическое и квазигидростатическое давление 0...40 Ша и установка для измерения гальваномагнитных эффектов в полупроводниках. Излагается методика приготовления и аттестации образцов, приводят!- ся анализ экспериментальных погрешностей и краткие выводы.
Б третьей главе представлены результаты изучения кинетичео ких эффектов в исходной кубической фазе цинковой обманки селени-да ртути и твердых растворов Hp*~ic Col^be. при гидростатическом давлении до 2 Ша (Т=293 К, 4,2 К). Анализ полученных зависимостей проводится на основе известной зонной структуры узкощелевых и бесщелевых полупроводников. В кратких выводах сформулированы / полученные новые результаты.
В четвертой главе обсуждаются результаты исследования модификаций высокого давления халькогенидов ртути H^Se, t Ugle и кристаллов На 1-х Col ус S>e , приводятся данные измерений кинетических коэффициентов в фазах высокого давления. Показано, что фазы высокого давления халькогенидов ртути являются аналогами полупроводников УІ группы периодической системы - теллура и селена. Выдвинуто предположение о том, что зонная структура гексагональных фаз высокого давления со структурой киновари совпадает с известной зонной структурой теллура и селена. Приводятся краткие выводы.
Пятая глава посвящена результатам экспериментальных исследований кинетических эффектов в халькогенидах ртути и твердых растворах Hp-xCdx. Se. при сверхвысоких давлениях до 40 ГПа, создаваемых с помощью алмазной камеры высокого давления. Обнаружен и описан переход исследуемых кристаллов при давлениях 10...30 ГПа в металлическое состояние; рассматриваются кинетические эффекты в металлических фазах высокого давления халькогенидов ртути, теллура и селена. Показано, что фаза высокого давления селенида кадмия при давлениях вплоть до 35 ГПа является сильно легированным полупроводником. Сформулированы краткие выводы.
В заключении приводятся основные выводы работы.
Работа выполнена в лаборатории полупроводников и полуметаллов Института физики металлов УНЦ АН СССР в рамках плановых тем: - 9 ~
1.3.7.2 "Исследование проводимости узкощелевых полупроводников" (государственный номер регистрации 770013682) и 1.3.7.8 "Исследование узкощелевых полупроводников" (государственный номер регистрации 81024478). По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ [б4,83, 87-89, 91,92,94,95, 97-9э] .
Результаты, представленные в диссертации, докладывались на: Верещагинской Международной конференции по физике и технике высоких давлений (Москва, 1979); УІ-УШ республиканских семинарах "Влияние высоких давлений на вещество" (Киев, 1981; 1982; 1983); совещании по физике узкозонных полупроводников (Москва, 1981); У и УІ Всесоюзных симпозиумах "Полупроводники с узкой запрещенной зоной и полуметаллы" (Львов, 1980; 1983); Всесоюзной конференции по физике полупроводников (Баку, 1982); УІ Уральской зимней школе по физике полупроводников (Свердловск, 1982), а также представлялись в виде макетов на Международной Лейпцигской ярмарке (1983) и на ВДНХ (Москва, 1983).
Влияние давления на зонную структуру и кинетические эффекты в полупроводниках
Наличие в твердом теле разрешенных и запрещенных энергетических полос понятно из рассмотрения простой модели твердого тела с атомами, расположенными на расстояниях значительно больших межатомного. Электроны в каждом атоме должны иметь энергии, соответствующие изолированному атому; эти энергии дискретны и разделены широкими зонами запрещенных энергий. При сближении атомов происходит расщепление дискретных и вырожденных энергетических уровней в зоны, где каждый уровень немного отличается по энергии от другого. Между верхней полностью заполненной электронами зоной и следующей, свободной зоной в полупроводнике существует запрещенная зона (рис.1.I).
На основании этого простого описания можно предположить, что влияние высокого давления должно сводиться к уменьшению ширины запрещенной щели между валентной зоной и зоной проводимости, так как можно ожидать, что с уменьшением межатомных расстояний усиливается перекрытие волновых функций, вследствие чего разрешенные зоны расширяются, а запрещенная - уменьшается. Некорректность такого предположения была доказана экспериментально. В действительности, в некоторых кристаллах происходит гибридизация состояний зоны проводимости и валентной зоны, что может привести к возрастанию щели при уменьшении межатомных расстояний (рис.1.1а) [8J. Энергетические щели в полупроводниках имеют как положительные, так и отрицательные барические коэффициенты.
Известно, что валентные электроны и электроны зоны проводимости довольно часто можно рассматривать в кристалле как почти свободные электроны, движущиеся при эффективном потенциале, мало отличающемся от потенциала для свободного электрона (метод псевдопотенциала) . Влияние периодического потенциала притяжения атомных остовов частично компенсируется ортогонализацией волновых функций электронов к волновым функциям остовов. Ортогонализация эквивалентна введению псевдопотенциала отталкивания, который частично компенсирует потенциал притяжения, обусловленный зарядом остова. Поскольку влияние остова при этом уменьшается, электрон можно рассматривать движущимся при слабом регулярном потенциале, имеющем периодичность и симметрию данной конкретной решетки [ 4 J Ф Таким образом, зонные структуры полупроводников ІУ группы и соединений Ш-У и Д-УІ групп можно полагать подобными, что подтверждается экспериментом 14/.
Отличие энергий данного состояния в реальной решетке и энергии в этой модели псевдопотенциала зависит от симметрии данного состояния. Состояния одинаковой симметрии примерно одинаково должны меняться с изменением постоянной кристаллической решетки (под давлением). В действительности, для полупроводников ІУ и Ш-У групп, барические коэффициенты энергетических зон, находящихся в одних и тех же точках зоны Бриллюэна, совпадают (см., напр., обзор Питта [9J и (4/ ). Так, наибольший барический коэффициент в этих материалах имеют энергетические щели между экстремумами в точке Г зоны Бриллюэна: =- - 0,1 эВ/ГПа. Барический коэффициент щелей между минимумом зоны проводимости в точке У и валентной зоной в точке / отрицателен и имеет примерно одну и ту же величину: - - -10""%В/ГОа. Запрещенные щели в полупроводниках со структурой цинковой обманки, как правило, возрастают с увеличением давления [If5/ Наибольший отрицательный барический коэффициент запрещенной щели среди кубических кристаллов имеют халькогениды свинца, кристаллизующиеся в структуре каменной соли. У барический коэффициент равен —— -0,07 эВ/ГОа. В полупроводниках с анизотропной кристаллической структурой, имеющей высокую сжимаемость (теллур, селен, фосфор, йод), повышение давления вызывает сильное уменьшение $ , причем барический коэффициент Q_ по модулю значительно выше, чем у кубических кристаллов: А -0,2 эВ/ГПа [4J. В настоящее время наиболее детально изучено изменение под давлением зонной структуры теллура и селена. Рассмотрим основные результаты для теллура и селена, приведенные в работе Старклоффа и Ианопулоса [I0J и в / I / Как будет показано ниже, они окажутся полезными при обсуждении итогов настоящей работы.
Для кристаллической структуры Те и е характерны параллельные спиральные цепочки, вытянутые вдоль тригональной оси. Из четырех р -электронов на атом два образуют сильные связи с ближайшими двумя соседями в цепочке, в то время как два другие образуют орбитали, участвующие в образовании связей между соседними цепочками. Взаимодействие между атомами соседних цепочек довольно слабое и, вероятно, имеет характер связи типа Ван-дер-Ваальса [ІДО/ Углы между связями в цепочке примерно равны аналогичным углам между связями в ковалентных алмазоподобных кристаллах. Это означает, что связи внутри цепочек имеют преимущественно ковалентний характер. Связи внутри цепочек короче, чем между атомами соседних цепочек. Пространственная группа Те и «ft ( %bjf ) содержит, наряду с элементами точечной группы и трансляциями, винтовые оси. Зона Бриллюэна Те и Se показана на рис. 1.2.
Получение высоких квазигидростатических давлений до 40 ГПа
Камеры, с помощью которых создавалось квазигидростатическое давление, показаны на рис.2.3. Они представляют собой варианты устройств Хвостанцева, Верещагина, Новикова [68 і и других, описанных в уже цитированных работах 51,57,60/ . Камеры содержат корпус I и гайки-фиксаторы 2, изготовленные из сплава БТЗ-І. Для сохранения величины усилия применяются тарельчатые пружины 3 из сплава ВТЗ-І (44 HRC), аналогичные тем, которые использовали Фьюз\ и др. [69j, Степанов 70/. Опорные шайбы 4 выполнены из твердого сплава ЕК6. Наковальни состоят из твердых вставок 5, запрессованных в кольца 6 из титанового сплава БТЗ-І (44 ННС). С помощью прокладок из стеклотекстолита пуансоны элек-троизолированы от корпуса, гаек и шайб. Электрический контакт с образцом осуществляется через наковальни. Электровводы 7 из провода с фторопластовой оболочкой пропущены через отверстия в корпусе. Образец располагается в центре контейнера, выточенного из литографского камня.
Использовались камеры, отличающиеся формой, материалом твердых вставок и, соответственно» предельной величиной достигаемого давления (рис.2.За,б,в,г). Камеры, у которых вставки были выполнены из закаленной углеродистой стали У8 (твердость 60 HRC), позволяли получать давления до 5 Ша.
Применялись камеры с разной формой твердых вставок - типа "наковальня с лункой" [60J (рис.2.36) и типа "Тороид" J68J с вогнутым и плоским рабочими торцами. Боковая поверхность центральных вставок имеет конусность 3. На центральные вставки посажены кольца из сплава BT3-I с натягом 0,5%. В качестве среды, передающей давление, используются пирофиллит и литографский камень. Эти материалы характеризуются низким сопротивлением сдвигу, являются хорошими электро- и теплоизоляторами. Из-за особенностей микроструктуры пирофиллита и литографского камня в них при сжатии возникает большое трение как внутри материалов, так и на поверхностях, контактирующих с наковальнями, что препятствует вытеканию материала контейнера при увеличении нагрузки и приводит к герметизации рабочего объема [ 57j
Камеры, показанные на рис.2,3в, имеют вставки из твердого сплава ВК6. Вставки запрессованы в кольца из термообработанного сплава ВГЗ-І (твердость 44 НКС). Применялась и двойная поддержка - внутреннее кольцо из сплава 40ХНЮ (твердость 50 НЕС) и наружное кольцо из сплава 36НХТЮМ (40 НКС). Контейнеры для образцов изготавливаются из литографского камня.
На рис.2.3г показана камера сверхвысокого давления, которая является аналогом известного устройства Банди 51 . Центральные вставки камеры выполнены из синтетических алмазов. Поддерживающие детали - из твердого сплава ВК6 и сплава ВТЗ-І (44 НКС). Контейнер изготовляется из литографского камня. Принцип работы устройства заключается в обеспечении поддержки алмазных вставок всесторонним давлением при сжатии образца. В такой камере авторы [5IJ получали давления до 50 Гііа без разрушения алмазных вставок.
Давление в камерах с твердой передающей средой градуировалось по известным фазовым переходам в реперных веществах (табл.2). Точные значения фазовых переходов в большинстве этих веществ, приведенные в работах Верещагина с сотр. fall и [б1,5 являются общепринятыми реперными точками для градуировки камер высокого давления. На рис.2.4 приведены градуировочные кривые для описанных выше камер.
Градуировка камер проводилась перед началом измерений и после их завершения. На рис.2.5 показаны фазовые переходы полупроводник - металл в фосфиде галлия и селена, происходящие при давлениях 22 и 25 ГНа, и фазовый переход в хлористом натрии (в структуру типа Оь С{, ), который происходит при р = 29-30 ГНа / 51 j. Ход сопротивления всех реперних веществ при сжатии их в камерах, показанных на рис.2.3, хорошо согласуется с известными зависимостями, найденными как при гидростатическом, так и при квазигидростатическом давлении другими авторами I 51, 57/. Это свидетельствует об удовлетворительной однородности давления в месте размещения образца.
Следует отметить, что современная шкала давлений принята в 1974 году, поэтому необходимо вносить поправки в величины давлений для более ранних работ. Например, коррекции, внесенные в результаты работ Дрикамера [47/, приводят к уменьшению предельного давления до 25 ГНа вместо 50 ГНар/j.
На рис.2.6 показано расположение образца и датчика давления в канале камеры гидростатического давления. Электрическое сопротивление измерялось четырехконтактным способом. Для измерения термоэдс к образцу припаивались медно-константановые термопары из провода диаметром 0,03 мм. Второй спай термопар помещался в ледяную ванну, находящуюся снаружи камеры.
Кинетические эффекты в кристаллах H^i-x-Cdx. е при температуре 4,2 К.
Сопротивление исследованных нами кристаллов rl fi-xCclz:Se уменьшается при понижении температуры от 300 до 4,2 К. При температуре жидкого гелия для образцов с z 0,1 в сравнительно небольших магнитных полях выполняются условия квантования энергетического спектра электронов (І.У). На нривых магнитосопротивления в этой области магнитных полей наблюдаются квантовые осцилляции Шубникова-де Гааза. На рис.3.17 показаны осцилляционные кривые для HaSe. , снятые при различных давлениях в импульсном магнитном поле. Давление не изменяет вида осцилляционных кривых у всех исследованных образцов tta$e. Это свидетествует о хорошей гидростатичности давления в камерах, которая достигается путем постепенного "вмораживания" образцов в передающую давление гидростатическую среду. Как показано в работе Сабирзяновой [86J, осцилляционные эффекты наблюдаются обычно в совершенных кристаллах; различные неоднородности и дефекты кристаллической структуры размывают осцилляционную картину. Судя по осцилляционным кривым рис.3.17, исследованные кристаллы %-5г являются достаточно совершенными. Положения максимумов продольного магнитосопротивле-ния у них периодичны по обратному магнитному полю. Оцененная из периода осцилляции по формуле (1.28) концентрация электронов ( л 1«10х см ) совпала с величиной fe , определенной по эффекту Холла. Осцилляционные максимумы не смещаются под действием гидростатического давления в пределах экспериментальной погрешности определения положений максимумов. Усиления эффекта давления можно достичь, увеличивая интервал значений р . Для создания при температуре Т=4,2 К давления 0,4 ГПа образцы сжимались до р& 0,7 ГПа при комнатной температуре. Более высокие давления в бесщелевом полупроводнике UbS - при высокой температуре создать невозможно, т.к. начинается структурный фазовый переход [34J.
Сопротивление образцов Нч е при Т=4,2 К падает с ростом давления. Поскольку концентрация электронов неизменна, значит растет их подвижность. Зависимости удельного сопротивления и подвижности от давления показаны на рис.3.18. Возрастание подвижности под давлением в На Se. согласуется с моделью инверсной зонной структуры, в рамках которой эффективная масса электронов зоны /V должна убывать из-за уменьшения щели: В. С ) - , Уменьшение эффективной массы и приводит к росту подвижности под давлением в бесщелевых полупроводниках.
Аналогичное уменьшение сопротивления и концентрации электронов и рост их подвижности в HfrSz- под давлением было найдено в [79J при температурах 77 К. В отличие от работы /79/ , в которой подвижность и концентрация определялись из эффекта Холла, наши результаты получены из осцилляционных эффектов при температуре 4,2 К.
На рис.3.19 и 3.20 показаны осцилляции продольного магнито-сопротивления образцов п .% (-Ау.- & , измеренные в сверхпроводящем соленоиде. Форма осцилляционных кривых не меняется с ростом давления, очевидно, из-за хорошей гидростатичности среды. Откладывая обратные значения магнитной индукции 6 , соответвующие максимумам магнитосопротивления, можно получить серию прямых линий, показанных на рис.3.21. Эти прямые свидительствуют о периодичности осцилляции в магнитном поле в соответствии с выражением (I.I8). Период осцилляции равен тангенсу угла наклона прямых, приведенных на рис.3.21, с осью абсцисс. По периоду осцилляции с помощью (I.I8) вычислены значения электронной концентрации (рис.3.22). Для одного образца эффект давления очень мал - пики осцилляции практически совпадают при всех давлениях (см.рис.3.19), т.е. концентрация электронов не меняется (так же ведет себя и подвижность). У другого образца наблюдается заметное уменьшение /2 и рост /t . Можно сделать вывод о том, что кристалл с Ct = 0,072 является бесщелевым полупроводником с инверсной зонной структурой - точка инверсии смещается при понижении температуры в область больших значений 2 0,15 [30 J. Трудно объяснить сильное изменение концентрации электронов в образце № 2 с 7L- 0,072, т.к. электронный газ в нем при Т=4,2 К сильно вырожден и изменение эффективной массы и подвижности электронов должно быть небольшим. В халькогенидах ртути и их твердых растворах с халькогенидами кадмия концентрация электронов проводимости зависит от количества собственных дефектов в кристалле [2j. В принципе давление может влиять на дефектность исходного монокристалла и тем самым на электронную концентрацию.
Одновременно с осцилляциями сопротивления при фиксированном гидростатическом давлении наблюдались осцилляции термоэдс в продольном магнитном поле. Низкая теплопроводность керосино-масляной смеси при 4,2 К / 76/ позволяет легко создавать в образце небольшие градиенты температуры (сама величина градиентов не определялась). Если судить по сопротивлению образца, то нагрев не менял его среднюю температуру. Осцилляции термоэдс показаны на рис.2.23. Пики ?(.($) находятся при тех же значениях магнитной индукции В , что и пики магнитосопротивления, и так же, как они, мало трансформируются цод давлением (см.рис.3.19 и 3.23). В отличие от магнитосопротивления, имеющего значительную монотонную составляющую, осцилляционные пики наблюдаются в термоэдс четче.
Выполненные нами низкотемпературные измерения несут дополнительную информацию об изучаемых кристаллах, а также о гидростатичности передающей давление среды. Гидростатическое давление, используемое в работе, не портит монокристаллических образцов -под давлением не меняется форма осцилляционных пиков.
Проведенные исследования позволяют получить полезные сведе ния о параметрах носителей заряда и качестве исследуемых образцов, необходимые для дальнейшего их изучения. Результаты измерений кинетических эффектов кубической фазы кристаллов figSz и HcLi-xCdx Se, и их интерпретация используются для сопоставле ния характеристик этих материалов в фазах высокого давления (главы 4,5).
Кинетические эффекты в металлических фазах халькогенидов ртути при высоком давлении
Сравнение кристаллических структур фаз высокого давления халькогенидов ртути и полупроводников УІ группы -е и /в - показывает не просто подобие, а их близкое сходство (рис.4.2D). У HaSe.-Jl и &Q совпадают расстояния d между соседними цепочками атомов. Расстояния между атомами селена в пределах одной цепочки у Нсе-ЇЇ почти вдвое больше, чем у Sc из-за того, что в элементарной ячейке содержится вдвое больше атомов - кроме атомов селена есть еще атомы ртути. В самой структуре киновари п Ъ углы между связями атомов халькогена в цепочки равны 105. Такие же углы образуются между связями в цепочках селена. Величина угла 105 близка к углам между ковалентными связями атомов халькогена в алмазоподобной структуре цинковой обманки.
По-видимому, атомы селена имеют внутри цепочки ковалентные связи. Атомы ртути в цепочке образуют почти ионные связи [35J. Углы между связями атомов ртути в цепочке киновари равны 172. Они сильно локализованы внутри цепочек и не участвуют во взаимо действии между цепочками. Об этом говорит и совпадение парамет ров л у , Таким образом, решетка Ha.Se.-Jl отлича ется от решетки Se. только тем, что атомы ртути внедрены в це почки между атомами селена так, что цепочки вытягиваются вдвое. Все остальные размеры и углы между атомами остаются такими же.
Точно такое же подобие наблюдается между кристаллическими структурами HcfTe-Jl и Те. (см.рис.4.30). Атомы ртути сильно локализованы в цепочках. Взаимодействие между цепочками определяется в основном только атомами халькогенов. Поэтому не случайно, что барические коэффициенты энергетических щелей в HfrSz-ЇЇіл. Нд U J! совпадают с баричесжими коэффициентами для Se. и Те # Высокие барические коэффициенты в Те и Se обусловлены сильным сближением цепочек под давлением и возрастанием перекрытия волновых функций электронов, принадлежащих атомам халькогенов соседних цепочек. Особенно чувствительны к межцепочечному взаимодействию экстремумы зон в точках И и М зоны Бриллюэна [іОІ. Именно между экстремумами в этих точках и образуются энергетические щели в Те и ? .
В халькогенидах ртути под давлением цепочки должны вести себя аналогичным образом, поскольку взаимодействие между ними такое же, как в соответствующих атомных полупроводниках 7к иле. Действительно, сжимаемость H Te-ft и hfaSe-J/ гораздо выше, чем у других полупроводников, и близка к сжимаемости Те и Se. [33,347. Поэтому под давлением происходит сближение цепочек атомов в HaStt и п іе-Ці что приводит к уширению разрешенных энергетических зон, которое максимально в точках Н} М, К, L зоны Бриллюэна. Поскольку наблюдаемые барические коэффициенты q у HaSe-jjn HoTz-lT такие же, как у Se. vi Те- , можно предположить, что экстремумы зоны проводимости и валентной зоны у Ц$ 7 2 1! и Hff$e- Jl находятся в тех же точках зоны Бриллюэна, что и у Те и Se . В HgTe-JF, как и вVe , максимум валентной зоны и минимум зоны проводимости могут находиться в точке // . В HffSe-Jf , как и в 9г , максимум валентной зоны может быть в точке Н , а минимум зоны проводимости - в точке М (lOJ Это предположение является весьма существенным, т.к. барические коэффициенты энергетических зон одинаковой симметрии обычно примерно одинаковы в кристаллах с одинаковой кристаллической структурой [4].
Предположение о совпадении зонной структуры гексагональной фазы халькогенидов ртути и соответствующего халькогена, впервые высказанное нами /83/ , в какой-то мере подтвердилось в расчете зонной структуры киновари Дони и др. [54/ (см.гл.1). Было показано, что валентные зоны и зоны проводимости киновари образованы в основном 3D -функциями атомов серы. Поэтому зонная структура киновари вблизи запрещенной зоны совпадает с зонной структурой е , в формирование зон проводимости и валентных зон которой дают вклад 4/) -орбитали селена. Если считать, что и в остальных халькогенидах вследствие сильной локализации атомов ртути, имеющих почти ионную связь, в цепочках, &S - орбитали ртути формируют глубокие энергетические зоны, а зоны проводимости и валентные образованы р - орбиталями атомов халькогенов, то следствием этого будет совпадение зонной структуры гексагонального халькогенида ртути и соответствующего халькогена.
