Введение к работе
Масс-спектрометрия - один из мощнейших аналитических методов, широко используемый как в научных исследованиях в физике, химии, биологии, экологии, медицине и других научных направлениях, так и в различных прикладных исследованиях и в промышленности, особенно - в процессах технологического контроля и при аттестации готовой продукции.
Основными элементами аналитической части масс-спектрометра являются источник ионов, масс-анализатор и детектор. В источнике происходит ионизация анализируемого образца, формирование и транспортировка ионного пучка к входу в масс-анализатор, а в анализаторе - разделение смеси ионов в электрических и/или магнитных полях по отношению их масс к заряду. Движение ионов в масс-анализаторе происходит в условиях вакуума, т.е. при значительном разрежении газа, при давлении менее 10"4 Па. В то же время давление в области ионизации источника ионов может варьироваться в широких пределах в зависимости от метода ионизации.
Активное внедрение масс-спектрометрии в биохимию привело к широкому использованию в ней методов ионизации при атмосферном давлении.
Масс-спектрометрический метод ЭРИ АД (экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении) [1] был первым спрей-методом, в котором образование ионов происходило в области атмосферного давления при аэрозольном распылении раствора с образцом в сильном электрическом поле (несколько кВ/см). При разработке этого метода были продемонстрированы его возможности как при получении ионов нелетучих органических, так и неорганических соединений. В дальнейшем, в связи с потребностями биохимии и фармакологии, метод ЭРИ АД развивался исключительно как метод анализа биоорганических соединений, полностью слившись с группой различных технических воплощений метода «электроспрей», причем современное исполнение электроспрейных источников ионов существенно отличается от первоначального. В то же время метод ЭРИ АД в том виде, в котором он был предложен в [1], с успехом может быть применён для изотопного и элементного анализа образцов. Эта возможность связана с присущей методу особенностью - возможностью проведения управляемых химических
превращений ионов образца. Результатом указанных химических реакций является распад (фрагментация) ионизованных кластеров, комплексов и молекул при столкновении с частицами газа в электрическом поле напряжённостью до 1 кВ/см в камере фрагментации при значениях давления фонового газа порядка 1 мм.рт.ст. (1 Торр). Среди достоинств метода - высокая чувствительность, легкость ввода пробы, возможность использования малых количеств образца (не более нескольких мкл) и возможность получения изотопных отношений, близких к табличным с точностью не хуже 1 % [2]. Возможность ввода раствора пробы в масс-спектрометр без контакта с оператором позволяет сделать безопасным аналитический контроль радиоактивных веществ; аналогов такому решению в радиохимии не существует.
Как и во всех методах с ионизацией при атмосферном давлении, в методе ЭРИ АД для транспортировки ионов из области атмосферного давления в вакуумную камеру масс-анализатора служат интерфейсные устройства (интерфейсы). Такое устройство является составной частью масс-спектрометрического источника ионов и, как правило, представляет собой одну или несколько последовательно расположенных камер с дифференциальной откачкой нейтрального (спутного) газа, разделенных между собой вакуумно-плотными перегородками с отверстиями. При этом давление газа ступенчато понижается от камеры к камере, а транспорт ионов обеспечивается электрическими полями, создаваемыми системой электродов, которые могут быть совмещены с элементами конструкции вакуумных камер. Таким образом, кроме функции постепенного снижения давления, на работу интерфейса налагаются еще два важных требования: защита вакуумной части масс-спектрометра от загрязнений из области ионообразования и формирование ионного пучка и его транспортировка к масс-анализатору. При этом от пропускной способности интерфейса источника и его способности к формированию согласованного с масс-анализатором ионного пучка зависит, в конечном итоге, чувствительность проводимого масс-спектрометрического анализа.
Основной проблемой источника ионов ЭРИ АД, не решенной до настоящего времени, является существование значительных потерь ионного тока при транспортировке ионов из области ионообразования в высоковакуумную область масс-анализатора. Так, потери ионного тока при транспортировке в интерфейсном устройстве составляют до 5 порядков в зависимости от режима работы источника. От того, в какой степени удастся сократить потери ионов в интерфейсе ионного источника ЭРИ АД, напрямую зависит его применение в элементном и изотопном анализе, в том числе - в радиохимии.
В связи с этим актуальной задачей является проведение теоретического и экспериментального исследований, позволяющих найти основные факторы и закономерности, влияющие на эффективность ионного транспорта в интерфейсных устройствах масс-спектрометрических источников ионов атмосферного давления, а также формулировка предложений по оптимизации имеющегося источника ионов ЭРИ АД по результатам проведённых исследований.
Целью настоящей работы являлось определение условий, влияющих на эффективность работы электростатических интерфейсных устройств источников ионов атмосферного давления, а также разработка предложений по оптимизации интерфейса источника ионов ЭРИ АД для элементного и изотопного анализа.
Основные решаемые задачи.
1) Определение физических условий движения ионов в
электростатических интерфейсных устройствах.
Разработка методических подходов для расчета транспорта ионов в интерфейсных системах основных типов.
Определение факторов, влияющих на ионный транспорт, и получение расчетным путем зависимостей эффективности работы интерфейсных устройств от данных факторов.
Экспериментальное подтверждение адекватности изучаемых процессов и определённых теоретических зависимостей.
Научной новизной работы являются:
методика расчёта параметров электростатических интерфейсов с помощью построения сглаженных ионных траекторий в пределе пренебрежимо малого влияния диффузии на ионное движение;
расчётные и экспериментальные закономерности, описывающие эффективность работы основных типов электростатических интерфейсов;
результаты сравнительного анализа параметров основных типов электростатических интерфейсных устройств.
Практическая значимость. В результате работы выделены основные факторы, влияющие на ионный транспорт в электростатических интерфейсах (такие, как плотность газа, масса ионов по отношению к массе молекул газа, конфигурация электрического поля и др.), найдены основные закономерности изменения ионного транспорта в зависимости от этих факторов, а также сформулированы предложения по оптимизации работы интерфейсного устройства источника ионов ЭРИ АД.
Найденные закономерности использованы при разработке макета улучшенного источника ионов ЭРИ АД для изотопного и элементного анализа, проводимой на базе Института аналитического приборостроения РАН.
На защиту выносятся следующие положения:
Методика расчёта ионного транспорта, использующая два метода: метод построения сглаженных ионных траекторий в пренебрежении диффузией, а также статистический метод Монте-Карло пробной частицы в среде. С помощью данной методики произведён расчёт пропускания (трансмиссии), оценены дискриминации ионного состава и характеристики ионного пучка в фазовом пространстве (эмиттанс) для основных типов электростатических интерфейсных устройств.
Пропускание интерфейса типа «сопло-скиммер» не может быть увеличено путём приложения электрического поля значительной напряжённости между соплом и скиммером. Утверждение следует из зависимости пропускания интерфейса от величины отношения напряжённостей поля перед скиммером и за ним, Ei/E2. Зависимость получена с использованием
известного в электронной оптике аналитического выражения для электростатического потенциала одиночной диафрагмы.
3) Пропускание интерфейсной системы «сопло-скиммер» может быть
увеличено путём изменения конфигурации электрического поля таким образом,
чтобы увеличить область неоднородности поля вблизи отверстия скиммера.
Интерфейсное устройство с ортогональным сбором обладает наибольшим уровнем дискриминаций ионного состава для ионов малых масс.
Объём ионного пучка в фазовом пространстве на входе в высоковакуумную часть масс-спектрометра может быть уменьшен путём уменьшения неоднородности электрического потенциала в области последних столкновений с молекулами газа. При этом повышается пропускание масс-спектрометра в целом.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 175 страниц текста, 49 рисунков и 8 таблиц. Список использованных источников содержит 117 наименований.
Основное содержание диссертации докладывалось на научно-технических семинарах Института аналитического приборостроения РАН, на II и III Съездах Всероссийского масс-спектрометрического общества и 1 и 2 Всероссийских конференциях «Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы» (2005 и 2007г., пос. Московский Московской обл.), на 17 Международной конференции по масс-спектрометрии (сент. 2006г., г. Прага) и опубликовано в 9 работах (из них: 4 печатные работы в отечественных журналах из перечня ВАК, 5 - в сборниках тезисов конференций). Список работ помещён в конце автореферата.
