Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Опыт создания и применения масс-спектрометров с лазерно-плазменным источником ионов 7
1.1. Аналитические возможности применения лазерных источников ионов в масс-спектрометрии . 7
1.2. Параметры плазмы, определяющие характеристики масс-спектрометра с лазерно-плазменным источником ионов 13
1.3. Выбор ионно-оптической схемы масс-спектрометра с лазерно-плазменным источником ионов 21
1.4. Выводы 26
Глава II. Расчет и выбор параметров элементов ионно-оптической схемы масс-спектрографа с лазерно-плазменным источником ионов 28
2.1. Параметры ионно-оптической схемы масс-спектрографа с двойной фокусировкой 28
2.2. Выбор параметров электростатического анализатора 31
2.4. Расчет формирующей системы источника ионов 56
2.5. Аналитическая система масс-спектрографа 62
2.6. Выводы 68
Глава III. Исследование процессов,влияющих на аналитические характеристики масс-спектрографа с двойной фокусировкой и лазерно-плазменным источником ионов . 70
3.1. Влияние преломления ионного пучка на границе электрического поля электростатического анализатора 70
3.2. Особенности юстировки масс-спектрографа с двойной фокусировкой и лазерно-плазменным источником ионов 81
3.3. Оценка влияния объемного заряда ионного пучка в аналитической части масс-спектрографа 88
3.4. Влияние остаточного давления газа на аналитические характеристики масс-спектрографа с двойной фокусировкой 98
3.5. Экранирующее действие кратера при локальном и послойном анализе 113
3.6. Выводы
Глава ІV. Аналитические возможности лазерного энергомасс-анализатора ЭМАЛ-2 при исследовании твердых веществ 125
4.1. Аппаратурные возможности прибора 125
4.2. Аналитические характеристики энергомасс-анализатора 128
4.3. Исследование сегрегации примесей в сварных швах 137
4.4. О возможности безэталонного количественного анали за многокомпонентной пробы 146
4.5. Пути улучшения аналитических возможностей масс- спектрографа с двойной фокусировкой и лазерно-плазменным источником ионов 169
Заключение 173
Приложение I 176
- Параметры плазмы, определяющие характеристики масс-спектрометра с лазерно-плазменным источником ионов
- Параметры ионно-оптической схемы масс-спектрографа с двойной фокусировкой
- Особенности юстировки масс-спектрографа с двойной фокусировкой и лазерно-плазменным источником ионов
- О возможности безэталонного количественного анали за многокомпонентной пробы
Введение к работе
Последние годы характеризуются повышенным интересом к анализу твердой фазы,Совершенствование методов и средств аналитического контроля является непременным условием развития новейших направлений материаловедения, физики твердого тела,, микроэлектроники, биологии, медицины, геологии, охраны окружающей среды и др. Среди методов элементного анализа веществ с различными физико-техническими свойствами масс-спектрометшя в сочетании с лазерно-плазменными источниками ионов является самым молодым методом и имеет несомненные достоинства из-за своей универсальности и превосходных аналитических характеристик. В этой связи совершенствованию масс-спектрометрической методики исследования ионной компоненты лазерной плазмы с точки зрения повышения точности метода и его возможностей придается большое значение. Вопросам разработки аппаратуры для физических исследований и изучению процессов,
определяющих её аналитические характеристики посвящена настоящая
работа, которая состоит из 4 глав, введения и заключения.
В первой главе рассмотрены аналитические возможности применения лазерных источников ионов в масс-спектрометрии, проанализированы свойства плазмы, инициируемой сфокусированным лазерным излучением. Дан обзор работ, рассматривающих как аналитические применения лазерных источников ионов в масс-спектрометрии, -так и.совершенствование аппаратурной части физического эксперимента. Проанализированы возможности сочетания лазерно-плазменных источников ионов с различными ионно-оптическими схемами масс-спектрометров, проведен выбор ионно-оптической схемы масс-спектрометра высокого разрешения для исследования твердой фазы по ионному составу образующейся лазерной плазмы.
Во второй главе рассматриваются вопросы расчета парамет-
ров ионно-оптической схемы масс-спектрографа с лазерно-плазмен-ным источником ионов.* Определены основные параметры ионно-оптической схемы.- На основе определённых характеристик схемы проведен выбор элементов, входящих в неё, и расчет их параметров.* Выявлены требования, предъявляемые к электронным блокам.Рассчи-тана основная часть лазерно-плазменного источника ионов - формирующая и фокусирующая система, рассмотрены особенности конструкции макета масс-спектрографа, его составных частей.'
В третьей главе показано, что объёмный заряд пучка ионов в масс-спектрографе оказывает влияние на форму масс-члиний в фокальной плоскости масс-анализатора. Оценка этого влияния должна проводиться исходя из величины плотности ионного тока пучка в импульсе»1 Установлено, что величина тока в импульсе на единицу высоты ионного пучка не должна превышать значения (244) »10 А/мм, что соответствует плотности ионного тока пучка в импульсе (2*4)10 А/мм2.7 Рассмотрены вопросы влияния преломления ионного пучка на границе электрического поля. На основе математической модели осуществлён анализ и оценка этого влияния. Экспериментально показано, что изменение потенциала точки ввода ионного пучка в электрическое поле приводит к нарушению фокусировки первого порядка.1 Выявлено, что максимум однозарядных ионов на фотодетекторе при изменении потенциала точки ввода ионного пучка совпадает с максимумом разрешающей способности прибора, а доля многозарядных ионов при этом снижена.' На основе результатов анализа преломления ионного пучка на границе электрического поля разработаны методы юстировки масс-спектрографа с двойной фокусировкой, основанные как на механическом перемещении взаимного положения элементов ионно-оптической схемы, так и на способе уменьшения аберрации путём изменения потенциала в точке ввода пучка в электрическое поле.'
Проведено исследование влияния остаточного давления газа в аналитической части масс-спектрографа на величину фона рассея-ннх и перезарядившихся ионов. Обсуждаются результаты исследования по изучению влияния экранирующего действия формы кратеров при локальном и послойном анализе.
В четвёртой главе приведены некоторые результаты исследо-ваши на созданном приборе.' Проведено определение максимального разрешения прибора, которое составляет величину 9000.Приводятся результаты анализа различных образцов с известным элементным и концентрационным составом.' Рассматриваются результаты работы по локальному анализу распределения примесных и легирующих элементов в сварных швах. Определены аналитические характеристики прибора.* Проведен анализ аэрозолей металлов, образующихся в воздухе при технологической обработке металлов (резании, сверловке и др.) с помощью лазерного луча. Показано, что при сравнительно простой методике анализа на приборе ЭМАЛ-2 возможен контроль вредных аэрозольных металлических распылений в воздухе. Приведены результаты безэталонного анализа сложных геологических образований и биологических объектов. Обсуждаются пути улучшения аналитических возможностей масс-спектрографа с двойной фокусировкой и лазерно-плазменным источником ионов.
Г Л-А В A I .
опыт создам и шштшж мсс-сіщвтршегров с МЗБНЮ-ШАЗШНШ источником йотов
В настоящее время в самых различных областях науки и техники широко применяются исследования элементного состава твердой фазы с помощью масс-спектрометрии. В работах [I - 223 рассмотрены различ -ные методы получения ионов из твердых веществ и их использование в масс-спектрометрии для анализа твердых образцов.
Наиболее широкое распространение получил метод ионообразования с помощью высокочастотной искры [1-2, 39, 83] с последующей их ре -
гистрацией в масс- спектрографе с двойной фокусировкой. Главное досто-
тт инство метода - это его высокая абсолютная ( до 1СГХХ г ) и относительная ( до 10"' % ат ) чувствительность при расходе на проведение анализа нескольких мг вещества. К существенным недостаткам иск -рового источника в сочетании с масс-спектрометром относятся : нестабильность ионного тока, обусловленная самой природой искры в вакууме, большой диапазон коэффициентов относительной чувствитель -ности ( КОЧ ) до 30 [I] , сложность масс-спектров, обусловленная наличием многоатомных ионов. Хотя существует целый ряд методов определения КОЧ и их учета при анализе, тем не менее в лучших случаях точность метода не превышает 20 - 30 % при значительных затратах на достижение такой точности. Следует указать также на целый ряд специ -фических требований, предъявляемых к искровому источнику ионов. Так, положение искры относительно оси источника определяет результат анализа. В зависимости от положения точки разряда пучок ионов, проходящий щель анализатора, имеет различный состав. Форма электродов и ширина межэлектродного зазора влияют на разброс по направлениям и энергиям ионов.Изменение этих параметров во время анализа существенно сказы -вается на его результатах. Применение автоматического регулирования
расстояния' между электродами, когда один электрод колеблется около ~ некоторого среднего положения,устраняет этот недостаток,однако прибор в этом случае усложняется. Существенное влияние на механизм образования плазмы оказывает вариация энергии, выделяющейся в разряде
2 —4-
от Ю-^до Ю~^дж, что приводит к резкому уменьшению испарения и поступлению вещества в плазму [39J ,К электродам искрового источника предъявляются повышенные требования с точки зрения их однородности, что в свою очередь усложняет процесс их приготовления. Следует отметить трудности, возникающие при анализе непроводящих веществ. Все эти недостатки заставляли исследователей искать пути их устранения. Одни из них были [83] - дальнейшее улучшение аппаратурных и аналитических возможностей искрового источника ионов, другие - поиск новых методов ионообразования из твердой фазы.В настоящей главе дан обзор применения лазерных источников ионов в масс-спектрометрии. 1.1. Аналитические возможности применения лазерных источников ионов в масс-спектрометрии В последние два десятилетия технические применения оптических квантовых генераторов приобрели широкое распространение. Это связано с тем , что лазерное излучение обладает рядом замечательных свойств , таких,как монохроматичность , когерентность , возмож -ность простой фокусировки. В 1962 г. Хшиг и Вульстон сделали первые попытки с помощью лазерного излучения -получить положитель -ные ионы из твердых образцов и зарегистрировать их на масс -спектрометре. Однако, эти попытки были не очень утешительными .06 -разование ионов происходило в очень малом количестве и их было недостаточно для какого-либо анализа следов элементов. Это объясняется недостаточным исследованием общих закономерностей процессов взаимо -действия излучения QKT с твердым веществом. Однако, в последние годы свойства плазмы, инициируемой лазерным излучением в широком диапазоне плотностей потока-, подвергались детальному
изучению с целью реализации управляемого термоядерного синтеза, для создания источников ионов и других целей. Появилось большое количество работ как теоретических, так и экспериментальных, посвященных изучению процессов взаимодействия изучения ОКГ с твердым веществом.В результате таких исследований стали понятны общие закономерности процессов, что привело к целенаправленному исследованию возможностей применения излучения ОКГ в масс-спектрометрии. В связи с этим появились экспериментальные и теоретические работы по анализу следов элементов [3-22,30-35,60-69,87-90J .Были детально изучены аналитические возможности применения излучения ОКГ в масс-спектрометрии, определены наиболее важные параметры,такие как чувствительность детектирования,эффективность ионизации,проведена количественная оценка точности микроанализа [6,9-12] .
Одновременно изучаются возможности применения лазерного излучения в сочетании с масс-спектрометрическими методами анализа в различных областях науки и техники.Так,в работах [15-21,91] исследовались биологические объекты методом масс-спектрометрии в сочета^ нии с лазерно-плазменным источником ионов. В данных работах применялся времяпролетный масс-анализатор с лазерным источником ионов по схеме -90/90.В качестве проб использовались специально препарированные образцы материалов толщиной 0,1-1 мкм,устанавливаемые на сетке для объектов на расстоянии 0,2 мкм от окна. Окно служило вакуумным уплотнением и являлось световодом для излучения ОКГ. Исследования проводились при плотностях мощности излучения ОКГ
10 - 10 Вт/см2.Была достигнута разрешающая способность на
полувысоте 500 при эффективности трансмиссии ионов 10 % и аб-
18 20 солютной чувствительности до 10"" - 10 г.Анализу были подвергнуты различные объекты: клетки крови, кожа лягушки,нервные волокна,почки крыс,клетки мозга,эпоксидные смолы,полимеры,волосы, лимфоциты и эритроциты человека,металлические фольги,зубы,дерево,
- ю -
бактерии и другие. Ряд исследователей провели анализ углерода, ископаемых топлив,газовых примесей в твердой фазе,геологических образований,неорганических материалов,металлов,органических соединений и др.Возможности и преимущества метода масс-спектрометрии в сочетании с лазерным источником ионов подробно обсуждены в обзорной работе [4] .Показано,что масс-спектрометрический метод с использованием лазерного источника ионов обладает универсальностью, которая заключается в том,что с его помощью может быть определен состав любых твердых веществ,вне зависимости от их физических свойств. Единственное ограничение при этом обуславливается необходимостью помещения образца в вакуум. Прозрачность вещества к
излучению оптического квантового генератора несколько ограничи-
II 13 вает ионообразование.Однако,при плотностях потока 10 - 10
Вт/см2 возникает зона неоднородности за счет генерации свободных электронов в любых материалах.Универсальность этого метода определяется многообразием тех аналитических задач,для решения которых он может быть применен.По мнению автора [4] существенное развитие метода масс-спектрометрии в сочетании с лазерно-плазменным источником ионов может иметь место,если будет повышена разрешающая способность и точность анализа.
В этой связи наибольший интерес представляет та область потоков излучения ОКГ,когда на поверхности твердого тела образуется высокотемпературная плазма.В этом плане следует отметить цикл работ Быковского Ю.А.с сотрудниками [5-10,30,31,35,60] ,посвященный изучению состава плазмы на поздних стадиях её разлета,образованной
о ту
сфокусированным излучением с интенсивностью от 10 до 10хх Вт/см2. По мнению автора работы [4] Быковскому Ю.А. с сотрудниками удалось сформулировать почти в окончательной форме характер условий, когда коэффициенты относительной чувствительности были бы воспроизводимы и близки к единице.При изменении плотности потока излучения
- II f*
ОКГ КОЧ постепенно сближаются и при значении плотности потока ^ 2.10 Вт / см2,когда в спектре регистрируются только однозарядные ионы,К0Ч для различных элементов приближаются к I при введении поправки на массу {W. Достигаемая погрешность количественного анализа при этом с применением эталонов 3-5 %,а при проведении безэталонного анализа погрешность лежит в пределах 10-30 %. Анализ результатов [4-7,12,30,31,35] показывает, что наиболее предпочтительным режимом работы ОКГ в лазерно-плазменном источнике ионов является работа ОКГ при плотностях потока
1С? ^ ^ /О/0Вт/см2. ( I.I.I )
В этом случае в источнике ионов будет отсутствовать фракционное
испарение вещества,наступает полная ионизация продуктов испарения, наблюдается стабильный выход ионов различных элементов и состав пучка ионов всегда будет соответствовать элементному составу исследуемого образца. Выход многозарядных ионов из-за процесса рекомбинации на поздних стадиях свободного разлета квазинейтральной плазмы при этом сводится к минимуму и не будет превышать 3-4 зарядностей.Относительный выход молекулярных ионов не превы-шает КГ от доли однозарядных ионов,причем в спектре присутствуют только двухатомные ионы. Коэффициент использования пробы
составляет для лазерно - плазменного источника ионов
7 —8
10 - 10 .На основе результатов исследовательских работ по
применению излучения ОКГ в масс-спектрометрии в различных странах в последние годы разработаны и освоены промышленные образцы масс-спектрометров с лазерно-плазменными источниками ионов. Так, в СССР, используя результаты работ сотрудников МИФИ,Сумским заводом электронных микроскопов им.50-ти летия ВЛКШ совместно с МИФИ разработан и освоен в 1974 г.промьшшенный образец лазерного энергоанализатора ЭМАЛ,представляющего собой сочетание лазерного источника ионов с времяпролетным масс-анализатором,дополненным
- 12 -сферическим 90 энергоанализатором ионов. В ФРГ фирмой Лейбольд
Хереус в настоящее время выпускаются промышленные масс-спектрометры ЛЖМА-500 и ЛАММА-ЮОО с лазерным источником ионов. В приборах используется времяпролетный масс-анализатор в сочетании с зеркальным энергоанализатором.Достигнутая на приборах с время-пролетным масс-анализатором разрешающая способность в настоящий момент не превышает 500. Низкое разрешение перечисленных приборов определяется большим энергетическим разбросом ионов лазерной плазмы. Дальнейшее развитие масс-спектрометрического метода анализа [43 в сочетании с лазерными источниками ионов возможно при повышении его точности и разрешающей способности до 3000-10000. Это может быть реализовано в масс-спектрометре с двойной фокусировкой, оснащенным лазерно-плазменным источником ионов. В этой связи возникают взаимосвязанные задачи. Для детального исследования параметров лазерной плазмы как эмиттера ионов требуется разработка прецизионной масс-спектрометрической аппаратуры высокого разрешения и методик исследования. С другой стороны,возникает необходимость создания аналитической аппаратуры для масс-спект-рального анализа твердых веществ, которое невозможно без подробного изучения особенностей и параметров лазерной плазмы, определяющих точность и правильность масс-спектрометрических измерений характеристик ионов лазерной плазмы. Таким образом эти проблемы являются достаточно сложными физико-техническими задачами , успешное решение которых способствовало бы организации серийного производства масс-спектрометров высокого разрешения с лазерным источником ионов и широкому внедрению метода лазерной масс-спектрометрии в различные области науки и техники.
- ІЗ - 1.2. Параметры плазмы,определяющие характеристики масс-спектрометра с лазерно-плазменным источником ионов.
К аналитической части любого масс-спектрометра предъявляются определенные требования. Помимо точной установки элементов ионно-оптической схемы,простой их юстировки,конструкция масс-спектрометра должна обеспечивать:
Отсутствие фракционного испарения материалов.
Стабильный выход ионов.
Состав пучка ионов должен быть воспроизводим и всегда соответствовать составу образца.
Наложения масс-линий молекул или многозарядных ионов на аналитические линии должны быть минимальными.
Источник ионов должен осуществлять отбор и ускорение определенной доли ионов.
Объектная щель масс-спектрометра должна освещаться равномерно .
Плотность тока в пучке ионов не должна превышать некоторой величины,при которой начинают проявляться силы электростатического расталкивания.
Уровень фона,обусловленный ионами остаточного газа или вто-ричноионной десорбцией с электродов и стенок источника ионов, а так же эффект памяти должен быть низким и воспроизводимым.
Первые четыре требования относятся к способу образования ионов, остальные можно отнести к конструкции аналитической части масс-спектрометра. Получаемые при анализе твердой фазы концентрации элементов примесей обычно приводят в соответствие с помощью коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ),которые различны для различных элементов. Это обстоятельство затрудняет проведение количественного анализа твердой фазы.
Три процесса определяют возникновение КОЧ и их величину -это селективность испарения вещества,ионизация в источнике ионов и их трансмиссия в аналитической части. Коротко остановимся на первых двух процессах,которые исследовались в работах [5-7] при новообразовании посредством взаимодействия сфокусированного ш-гантского импульса ОКГ с твердой мишенью. Условия испарения вещества при таком взаимодействии отличаются от других видов испарения тем, что скорость ввода энергии в образец максимальна и сос-
—8 тавляют ~ 10 с.
В [5-8,30] предложена следующая модель физических процессов
взаимодействия. Лазерное излучение в начальный момент поглощается
поверхностным слоем образца, в результате чего возникает тепловая
волна распространяющаяся внутрь вещества со скоростью
г^(-)'/г ,где: (I.2.I)
(Ґ = коэффициент теплопроводности,
-Ь = время от начала лазерного импульса.
В результате действия тепловой волны в некоторый момент времени из-за возрастания температуры на поверхности образца начинается испарение вещества и возникает волна разгрузки распространяющаяся внутрь вещества.Скорость волны разгрузки увеличивается по мере роста температуры на поверхности вещества, достигая некоторого стационарного значения ~&РоЪър.^ Чг/р0& э где: - удельная теплота испарения, ро -начальная плотность вещества, <^ - поток, падающий на поверхность образца. Волна испарения догонит волну теплопроводности через время і/ ^^Яо~ "/>о . При потоках,когда Ъ, «. Г/;>з ,реализуется процесс чистого испарения вещества, в котором теплопроводность не играет существенной роли. Величина плотности потока ОКГ при этом должна превышать значение:
% = &Я(<Г/*0«гУЬ (1.2.2)
При ^, > <р, , характер процесса зависит от величины падающего потока излучения 01<Г. Если поток мал и температура на поверхности
'*"* Те ,где: <*э - энергия связи на атом, к - постоянная Больцмана, то основную роль в балансе энергий играет теплота сублимации, фи больших плотностях, когда Г» ~g , параметры конденсированного вещества не оказывают влияния на процесс испарения и различные вещества ведут себя подобным образом. Дальнейшее увеличение плотности потока излучения ОКГ приводит к заметному поглощению излучения ОКГ в парах, что соответствует началу ионизации, которая возникает при температуре
r-(j ' S'T » (1.2.3)
где I - потенциал ионизации.
Это соответствует плотности потока излучения ОКГ - о 3. При плотностях потока ОКГ % < %< % з » кгда начинается процесс чистого испарения вещества, могут суцествовать два режима: испарение с фазовым переходом и без него. Дальнейшее увеличение плотности излучения ОКГ вызывает возрастание температуры пара , и он становится непрозрачным. Это приводит к поглощению энергии излучения ОКГ в области газообразной фазы. Если температура внутри поглощающего слоя Т < Тдр, то на границе твердое вещество - пар имеется фазовый переход. В том случае, когда р ;> ^^ температура внутри слоя Т т* ТКр, вещество перегревается и фазовый переход отсутствует. Величина #g для железа, свинца и графита по данным работ 5,6j составляет соответственно:
8.2.I08 ; 5,8.107 ; 5,8.109 Вт/см2. В случае т- о з возникает лавинообразная ионизация и возрастает доля энергии, поглощаемая паром, при этом внутренняя энергия плазмы еще более возрастает. Нагревание плазмы происходит одно - . временно с продолжающимся испарением вещества образца, но с другой стороны нагрев происходит в условиях газодинамического рас -
ширения плазмы. После окончания лазерного импульса происходит свободный разлет плазмы в вакуум под действием градиента давления и электрических сил. Теоретический анализ процессов в лазерной плазме очень сложен, поэтому особую важность приобретают результаты экспериментального исследования свойств лазерной плазмы . Для определения параметров лазерной плазмы, применяются различные экспериментальные методы: высокоскоростная фотография
[23-29, 74-76] ,теневая методика, скоростная интерферометрия и спектроскопия [74,97-99] ,масс-спектрометрия [1-22,39,87-91] и др.
В работе [30] рассматривается теоретическая модель ускорения ионов при разлете плазменного сгустка, инициированного сфокусированным излучением ОКГ в режиме модулированной добротности. На основе этой модели было получено выражение для предельной энергии иона с зарядом :
Em~Te*4A(yL)tn$J* , (1.2.4)
где: Те - температура электронов,
О - относительный размер плазменного сгустка в дебаевских радиусах, Н\{) - коэффициент , зависящий от концентрации ионов
различной зарядности . Показано, что при плотности потока излучения % - Ю9Вт/ом2 образуются преимущественно однозарядные ионы, которые после разлета плазменного сгустка обладают максимальной энергией En?' 40-60 эВ, при плотностях потока излучения 10 - 10 Вт/см2 максимальная кратность ионизации "2 т«* атомов большинства элементов менялась соответственно от I до 5. Для максимальной энергии приводится выражениеm«V НО * эВ, что соответствует энергии ионов с ?= 5 Еіткух'4' 3000 эВ. При разлете плазменного сгустка в вакууме ускорение ионов происходит не в процес-
- 17 -се его образования, а в процессе его разлета в вакуум. Разлет
плазмы происходит под действием сил давления и электрических сил. Силы давления должны приводить к одинаковому ускорению ионов различной зарядности. Воздействие электрических сил на ионы определяется величиной их зарядности ъ . Возникновение электрических сил обусловлено объемным зарядом двойного электрического слоя на границе плазменного сгустка возникающего в результате того,что электроны обладают скоростями значительно превышающими тепловые скорости ионов. В результате этого часть электронов вырывается вперед при разлете плазмы в вакуум. Возникающий при этом не-скомпенсированный объемный заряд затормаживает электроны и ускоряет ионы. Результаты работы хорошо согласуются с экспериментальными данными работ [5-7, 31,35] , в которых исследованы зависимости максимальной энергии ионов may. лазерной плазмы от плотности
о тт р
потока излучения в диапазоне 10 - 10 Вт/см . В экспериментах использовался в качестве анализатора ионного состава плазмы времяпролетный масс-анализатор в сочетании с электростатическим анализатором энергий ионов . Из вида энергетических распределений можно сделать ряд выводов , которые необходимо учитывать при разработке масс-спектрографа с лазерно-плазменным источником ионов.
1. При изменении плотности потока излучения ОКГ от 10 до 10
Вт/см происходит расширение энергетического распределения в сторону больших энергий. Это обуславливается появлением ионов с большей зарядностыо.
2. Ионы с определенной зарядностыо появляются при соответст
вующей плотности <^ ? с максимумом распределения энергии
Е'тах(*)» характерным для данной зарядности. В дальнейшем, при изменении ^ положение максимума на энергетической шкале практически не меняется.
С ростом
Характерным для всех энергетических распределений при выб -ранном диапазоне плотностей потока излучения.является наличие общего спада в кривых энергетического распределения Етм для ионов
с разным 2 .
На энергетических распределениях однозарядных ионов наблюдаются два ярко выраженных максимума,причем ,первый максимум"основ-нойинаходится в районе 100 эВ и его положение слабо зависит от плотности потока излучения ОКГ и практически не зависит от анализируемого элемента. Положение второго максимума соответствует максимумам на энергетических распределениях ионов с высокой зарядностью 2 . При уменьшении плотности потока излучения этот максимум сдвигается в область меньших энергий.
Было выяснено,что при постоянных параметрах падающего излучения возрастание максимальной энергии иона Епшслабо зависит от его массы.
Диапазон энергетических распределений для плотностей излу-
Q ТТ
чения ОКГ в интервале 10 -ЮАХ Вт/см2 составляет 100-2500 эВ.
II 2
8. При плотностях ^> 10 Вт/см значительно возростает ширина
энергетического спектра ионов и доля многозарядных ионов.
Анализ результатов [5-7,30-31,35] поназывает,что наиболее предпочтительным режимом работы ОКГ в лазерно-плазменном источнике ионов является его режим при плотностях потока излучения Ю9 ^ % 4 ТО10 Вт/см2.
В этом случае в источнике ионов отсутствует фракционирование вещества,вькод ионов различных элементов стабилен и подчиняется закону:
А// / М, \ '/г
где: A/ ) ^2. - количество ионов двух различных элементов, Mj и Mg - соответственно их массы.
Состав пучка ионов всегда будет воспроизводимым и соответствовать составу исследуемого образца, выход многозарядных ионов сво -дится к минимуму, т.к. при плотности потока^ 2 10. Вт/см^ образуются преимущественно однозарядные ионы. Относительный выход молекулярных ионов не будет превышать *» 10~"5 от доли однозарядных ионов, причем в этом случае в спектре присутсввуют только молеку -лярные ионы с Мг>, природа которых, как будет показано в главе III, обусловлена процессами, связанньми с перезарядкой ионов в аналитической части масс-спектрометра. Коэффициенты относительной чувст -вительности для различных элементов при плотности потока ОКГ г* 2.10 Вт/см'0 приближаются к I для большинства элементов и с увеличением до ^ 10 Вт/см^возрастают до 4. Следовательно подбором лишь одного параметра
По результатам многочисленных работ Г 3-8,12-21,62,87,921 длина волны лазерного излучения не является критичным параметром. Оптические квантовые генераторы, которые применялись в многочисленных работах при масс-спектрометрических исследованиях твердой пробы, приведены в таблице I.
Однако, в этих работах не были одинаковыми плотность мощности, длительность лазерного излучения и диаметр пятна. Поэтому, в настоящий момент трудно сделать окончательное заключение о важности длины волны при взаимодействии излучения ОКГ с веществом и влиянии этого параметра на аналитические характеристики масс - спектрального метода.
Проведенный анализ параметров плазмы позволяет критичевки подойти к выбору ионно-оптической схемы масс-спектрометра и ее функциональных элементов и определить круг задач, которые будут
Таблица I
СО,
Рубин
Стекло,ак-
тивиро_ ванное не
одимом
алюмоит-
триевый
гранат
Азот
непрерывный
мод.доб- 0,1 ротн. импульсный 700
мод. 0,02
добротн.
мод. 0,03 добротн.
мод.добротн.0,02 импульсный 500
мод.добротн.0,015
мод.добротн.0,02
акусто-оптич.
затвор 0,I
мод.добротн.О,015
мод.добротн.О,015
мод.добротн.О,001;0,01
0,1-5 5.І0"4-!
0,1
0,02
ю-
10' 107-10П
10 10'
Ю3-10П
ю-
Ю8-10П
io8-ion
І08-І0І][
- 21 -стоять при разработке масс-спектрометра с лазерно-плазменным источником ионов.
1.3. Выбор ионно-оптической схемы масс-спектрометра с лазерно-плазмеиным источником ионов
В 1.2 рассмотрены характерные особенности лазерной плазмы, как источника ионов при масс-спектрометрическом элементном анализе твердой фазы. Исходя из этих особенностей,необходимо рассматривать возможности различных ионно-оптических схем масс-анализаторов. Все схемы, в которых применяется лазер, можно разделить в соответствии с типом источника ионов и масс-анализатора. Возможные комбинации сочетания лазерного источника ионов с масс-анализаторами приведены в таблицах 2,3.
Наиболее простыми масс-анализаторами являются первые два. Однако динамический масс-анализатор по времени пролета [94] имеет малое разрешение. Действительно ,решение уравнения дает для времени пролета иона в ускоряющем промежутке выражение:
1,- 1,413-164sIm\/v+Z /<> у- , (і.з.I)
а для участка дрейфа с постоянной энергией -
V-tc.o
где: М - масса иона в атомных единицах, V -потенциал в вольтах, Ео - начальная энергия в электроновольтах, С, и г - соответствующие участки времени пролета ( в м ) и - время пролета в секундах. Выражения (1.3.I и 1.3.2 ) показывают,что различия в начальных энергиях для отдельных ионов должны быть небольшими,чтобы возникли четкие различия во времени для хорошей сепарации масс по времени пролета. В этой связи нет возможности использовать такие масс-анализаторы с лазерно-плазменными источниками ионов, характеризующимися большим энергетическим разбросом.Для получения
Таблица 2
Тип метода
Описание метода
I. Масс-спектрометр с лазерным испарением пробы
2. Лазерно-ионизационный масс-спектрометр
3. Масс-спектрометр с лазерным пиролизом
Комбинация масс-спектрометра с лазерным источником,в котором применяется дополнительная ионизация испаренных лазером паров пробы.
Комбинация масс-спектрометра с лазерно-плазменным источником ионов, в котором луч ОКГ формирует ионы непосредственно из пробы при взаимодействии сфокусированного луча лазера с твердой мишенью. Лазерный луч используется для пиролиза пробы с последующим анализом в масс-спектрометре.
Таблица 3
№№: Тип масс-анализатора
пп: *
Описание масс-анализатора
I. Времяпролетный
2. Линейный времяпролетный
Масс-анализатор,в котором разделение масс и детектирование производится на основе разделения масс по времени пролета.
Времяпролетный масс-анализатор, в котором ионы движутся по прямой линии от источника к детектору.
- z
Щп І Тип масс-анализатора
_ _ ^^ ^^ ^^ ^^
Времяпролетный масс-анали-затор с электростатическим энергоанализатором
Одиночная фокусировка
5. Квадрупольный
6. Двойная фокусировка
Продолжение табл. 3 Описание масс-анализатора
Времяцролетный масс-анализатор, в котором ионы проходят через электростатический анализатор, расположенный между источником ионов и детектором. Масс-анализатор,в котором разделение масс осуществляется магнитным сектором с одиночной фокусировкой.
Масс-анализатор,в котором разделение масс производится радиочастотным полем,действующим между стержневыми электродами. Комбинация магнитного и электрического полей, в которых разделение ионов осуществляется при фокусировке по углу радиальной расходимости и энергетическому разбросу.
- 24 -достаточного разрешения применяют значительно чаще времяпролет-ный масс-анализатор в комбинации с симметричным электрическим полем [8] или с зеркальным отражением [20,91] . В этом случае разрешающая способность энергомасс-анализатора для электрического поля может быть оценена как :
Яаі7ї , (і.з.з)
где: - время пролета ионов с массой, разрешаемой от соседней без учета аберраций, д - длительность ионного пакета вблизи детектора, в первом приближении определяемая:
ЛІ^І^АІгі т (1.3.4)
/=/
Здесь: А*| - длительность ионного пакета,покидающего источник
ионов, дг -длительность ионного пакета за счет энергетического разброса ионов,дз-длительность ионного пакета за счет влияния геометрии и Д V член,учитывающий влияние объемного заряда.
В лучшем случае при осуществлении фокусировки первого порядка разрешающая способность будет не более 500 [20,913. Следует отметить еще два фактора, затрудняющие количественную оценку результатов анализа на времяпролетном масс-анализаторе при эррозии пробы с помощью лазерного излучения. Наличие ВЭУ в канале регистрации сигнала реализует концентрационную чувствительность в несколько ррм за один импульс излучения ОКГ, что не позволяет охватить весь диапазон концентраций вещества от 100 % до 10 % за один анализ. А малый диаметр пятна взаимодействия излучения ОКГ с образцом во многих случаях требует дополнительной статистической обработки результатов анализа . Однако в процессе нескольких анализов не всегда удается создать для них адекватные условия ,т.к. сам по себе метод лазерной эррозии пробы,разрушающий метод.
В квадрупольном анализаторе селекция ионов по массам производится в зависимости от ускорения ионов, получаемого в электрическом гиперболическом поле квадрупольного конденсатора.Масс-анализатор этого типа менее ,чем первые 3 масс-анализатора, подвержен влиянию разброса по энергии ионов. Однако, в этом масс-анализаторе невозможна регистрация масс-спектра в широком диапазоне масс одновременно, что значительно сужает возможности масс-спектрометрического анализа твердой фазы, т.к. в этом случае возможен анализ только гомогенных образцов. Разрешающая способность этого масс-анализатора также не велика. Магнитный масс-анализатор с ортогональным входом и выходом обеспечивает получение разрешающей способности I2000-I5000 [48],Однако ,такие параметры достигаются при соответствующих геометрических параметрах Н>= 300 мм, si =0,001 мм , оС = 0,3 и малом энергетическом разбросе. Применение такого масс-анализатора с лазерным источником ионов позволяет осуществлять регистрацию масс-спектра на фотопластинку в широком диапазоне масс-одновременно [64 J . Но наличие большого энергетического разброса ионов лазерной плазмы ограничивает разрешающую способность величиной порядка 300.Как отмечалось в 1.2 ,ионный состав лазерной плазмы содержит ионы с зарядностью не более 3. Несмотря на ограниченный по зарядности состав лазерной плазмы, при анализе многокомпонентной пробы будут возникать наложения масс-линий многозарядных ионов на аналитические линии, что отразится на точности анализа. Противоречивые требования,предъявляемые к масс-анализатору характером лазерной плазмы,могут быть устранены только в масс-анали-заторах,в которых применяется комбинация электрического и магнитного полей [4,6,9,64^ .
1.4. Выводы
Учитывая результаты многочисленных работ по исследованию возможности применения высокотемпературной лазерной плазмы в масс-спектрометрии, актуальной задачей в настоящий момент является создание и серийное производство такого прибора, который обеспечил бы разрешающую способность до 10000 при достаточной для многих практических; целей точности анализа. Применение магнитного масс-анализатора в сочетании с электростатическим энергоанализатором позволит осуществить регистрацию масс-спектра в широком диапазоне, а использование двойной фокусировки в такой комбинации полей дает возможность реализовать разрешающую способность порядка 10000. Наличие фотодетектора позволит реализовать режим интегрирования и количественную оценку результатов анализа многокомпонентной пробы.
Для решения поставленной задачи необходимо:
Выбрать ионно-оптическую схему такого прибора, рассчитать ее элементы, сконструировать макет прибора по рассчитанной ион-но-оптической схеме.
Выявить экспериментально основные причины,приводящие к снижению разрешающей способности,чувствительности путем оценки влияния пространственного заряда, влияния эффекта преломления ионного пучка на границе электрического поля. Определить требования к остаточному давлению газа в аналитической части прибора.
На основе рассчитанных и экспериментальных результатов выявить требования, предъявляемые к электронным блокам,разработать их и провести окончательные испытания масс-спектрометра с лазерно-плазменным источником ионов с целью создания опытно-промышленного образца прибора.
Экспериментально определить оптимальные параметры макета прибора.
Исследовать пути для реализации серийного производства прибора с высоким разрешением и чувствительностью.
Параметры плазмы, определяющие характеристики масс-спектрометра с лазерно-плазменным источником ионов
К электродам искрового источника предъявляются повышенные требования с точки зрения их однородности, что в свою очередь усложняет процесс их приготовления. Следует отметить трудности, возникающие при анализе непроводящих веществ. Все эти недостатки заставляли исследователей искать пути их устранения. Одни из них были [83] - дальнейшее улучшение аппаратурных и аналитических возможностей искрового источника ионов, другие - поиск новых методов ионообразования из твердой фазы.В настоящей главе дан обзор применения лазерных источников ионов в масс-спектрометрии. 1.1. Аналитические возможности применения лазерных источников ионов в масс-спектрометрии В последние два десятилетия технические применения оптических квантовых генераторов приобрели широкое распространение. Это связано с тем , что лазерное излучение обладает рядом замечательных свойств , таких,как монохроматичность , когерентность , возмож -ность простой фокусировки. В 1962 г. Хшиг и Вульстон сделали первые попытки с помощью лазерного излучения -получить положитель -ные ионы из твердых образцов и зарегистрировать их на масс -спектрометре. Однако, эти попытки были не очень утешительными .06 -разование ионов происходило в очень малом количестве и их было недостаточно для какого-либо анализа следов элементов. Это объясняется недостаточным исследованием общих закономерностей процессов взаимо -действия излучения QKT с твердым веществом. Однако, в последние годы свойства плазмы, инициируемой лазерным излучением в широком диапазоне плотностей потока-, подвергались детальному изучению с целью реализации управляемого термоядерного синтеза, для создания источников ионов и других целей. Появилось большое количество работ как теоретических, так и экспериментальных, посвященных изучению процессов взаимодействия изучения ОКГ с твердым веществом.В результате таких исследований стали понятны общие закономерности процессов, что привело к целенаправленному исследованию возможностей применения излучения ОКГ в масс-спектрометрии. В связи с этим появились экспериментальные и теоретические работы по анализу следов элементов [3-22,30-35,60-69,87-90J .Были детально изучены аналитические возможности применения излучения ОКГ в масс-спектрометрии, определены наиболее важные параметры,такие как чувствительность детектирования,эффективность ионизации,проведена количественная оценка точности микроанализа [6,9-12] .
Одновременно изучаются возможности применения лазерного излучения в сочетании с масс-спектрометрическими методами анализа в различных областях науки и техники.Так,в работах [15-21,91] исследовались биологические объекты методом масс-спектрометрии в сочета нии с лазерно-плазменным источником ионов. В данных работах применялся времяпролетный масс-анализатор с лазерным источником ионов по схеме -90/90.В качестве проб использовались специально препарированные образцы материалов толщиной 0,1-1 мкм,устанавливаемые на сетке для объектов на расстоянии 0,2 мкм от окна. Окно служило вакуумным уплотнением и являлось световодом для излучения ОКГ. Исследования проводились при плотностях мощности излучения ОКГ бактерии и другие. Ряд исследователей провели анализ углерода, ископаемых топлив,газовых примесей в твердой фазе,геологических образований,неорганических материалов,металлов,органических соединений и др.Возможности и преимущества метода масс-спектрометрии в сочетании с лазерным источником ионов подробно обсуждены в обзорной работе [4] .Показано,что масс-спектрометрический метод с использованием лазерного источника ионов обладает универсальностью, которая заключается в том,что с его помощью может быть определен состав любых твердых веществ,вне зависимости от их физических свойств. Единственное ограничение при этом обуславливается необходимостью помещения образца в вакуум. Прозрачность вещества к излучению оптического квантового генератора несколько ограничи II 13 вает ионообразование.Однако,при плотностях потока 10 - 10
Вт/см2 возникает зона неоднородности за счет генерации свободных электронов в любых материалах.Универсальность этого метода определяется многообразием тех аналитических задач,для решения которых он может быть применен.По мнению автора [4] существенное развитие метода масс-спектрометрии в сочетании с лазерно-плазменным источником ионов может иметь место,если будет повышена разрешающая способность и точность анализа.
В этой связи наибольший интерес представляет та область потоков излучения ОКГ,когда на поверхности твердого тела образуется высокотемпературная плазма.В этом плане следует отметить цикл работ Быковского Ю.А.с сотрудниками [5-10,30,31,35,60] ,посвященный изучению состава плазмы на поздних стадиях её разлета,образованной сфокусированным излучением с интенсивностью от 10 до 10хх Вт/см2. По мнению автора работы [4] Быковскому Ю.А. с сотрудниками удалось сформулировать почти в окончательной форме характер условий, когда коэффициенты относительной чувствительности были бы воспроизводимы и близки к единице.При изменении плотности потока излучения ОКГ КОЧ постепенно сближаются и при значении плотности потока 2.10 Вт / см2,когда в спектре регистрируются только однозарядные ионы,К0Ч для различных элементов приближаются к I при введении поправки на массу {W. Достигаемая погрешность количественного анализа при этом с применением эталонов 3-5 %,а при проведении безэталонного анализа погрешность лежит в пределах 10-30 %. Анализ результатов [4-7,12,30,31,35] показывает, что наиболее предпочтительным режимом работы ОКГ в лазерно-плазменном источнике ионов является работа ОКГ при плотностях потока
В этом случае в источнике ионов будет отсутствовать фракционное испарение вещества,наступает полная ионизация продуктов испарения, наблюдается стабильный выход ионов различных элементов и состав пучка ионов всегда будет соответствовать элементному составу исследуемого образца. Выход многозарядных ионов из-за процесса рекомбинации на поздних стадиях свободного разлета квазинейтральной плазмы при этом сводится к минимуму и не будет превышать 3-4 зарядностей.Относительный выход молекулярных ионов не превы-шает КГ от доли однозарядных ионов,причем в спектре присутствуют только двухатомные ионы.
Параметры ионно-оптической схемы масс-спектрографа с двойной фокусировкой
В лучшем случае при осуществлении фокусировки первого порядка разрешающая способность будет не более 500 [20,913. Следует отметить еще два фактора, затрудняющие количественную оценку результатов анализа на времяпролетном масс-анализаторе при эррозии пробы с помощью лазерного излучения. Наличие ВЭУ в канале регистрации сигнала реализует концентрационную чувствительность в несколько ррм за один импульс излучения ОКГ, что не позволяет охватить весь диапазон концентраций вещества от 100 % до 10 % за один анализ. А малый диаметр пятна взаимодействия излучения ОКГ с образцом во многих случаях требует дополнительной статистической обработки результатов анализа . Однако в процессе нескольких анализов не всегда удается создать для них адекватные условия ,т.к. сам по себе метод лазерной эррозии пробы,разрушающий метод.
В квадрупольном анализаторе селекция ионов по массам производится в зависимости от ускорения ионов, получаемого в электрическом гиперболическом поле квадрупольного конденсатора.Масс-анализатор этого типа менее ,чем первые 3 масс-анализатора, подвержен влиянию разброса по энергии ионов. Однако, в этом масс-анализаторе невозможна регистрация масс-спектра в широком диапазоне масс одновременно, что значительно сужает возможности масс-спектрометрического анализа твердой фазы, т.к. в этом случае возможен анализ только гомогенных образцов. Разрешающая способность этого масс-анализатора также не велика. Магнитный масс-анализатор с ортогональным входом и выходом обеспечивает получение разрешающей способности I2000-I5000 [48],Однако ,такие параметры достигаются при соответствующих геометрических параметрах Н = 300 мм, si =0,001 мм , оС = 0,3 и малом энергетическом разбросе. Применение такого масс-анализатора с лазерным источником ионов позволяет осуществлять регистрацию масс-спектра на фотопластинку в широком диапазоне масс-одновременно [64 J . Но наличие большого энергетического разброса ионов лазерной плазмы ограничивает разрешающую способность величиной порядка 300.Как отмечалось в 1.2 ,ионный состав лазерной плазмы содержит ионы с зарядностью не более 3. Несмотря на ограниченный по зарядности состав лазерной плазмы, при анализе многокомпонентной пробы будут возникать наложения масс-линий многозарядных ионов на аналитические линии, что отразится на точности анализа. Противоречивые требования,предъявляемые к масс-анализатору характером лазерной плазмы,могут быть устранены только в масс-анали-заторах,в которых применяется комбинация электрического и магнитного полей [4,6,9,64 .
Учитывая результаты многочисленных работ по исследованию возможности применения высокотемпературной лазерной плазмы в масс-спектрометрии, актуальной задачей в настоящий момент является создание и серийное производство такого прибора, который обеспечил бы разрешающую способность до 10000 при достаточной для многих практических; целей точности анализа. Применение магнитного масс-анализатора в сочетании с электростатическим энергоанализатором позволит осуществить регистрацию масс-спектра в широком диапазоне, а использование двойной фокусировки в такой комбинации полей дает возможность реализовать разрешающую способность порядка 10000. Наличие фотодетектора позволит реализовать режим интегрирования и количественную оценку результатов анализа многокомпонентной пробы.
Для решения поставленной задачи необходимо: 1. Выбрать ионно-оптическую схему такого прибора, рассчитать ее элементы, сконструировать макет прибора по рассчитанной ион-но-оптической схеме. 2. Выявить экспериментально основные причины,приводящие к снижению разрешающей способности,чувствительности путем оценки влияния пространственного заряда, влияния эффекта преломления ионного пучка на границе электрического поля. Определить требования к остаточному давлению газа в аналитической части прибора. 3. На основе рассчитанных и экспериментальных результатов выявить требования, предъявляемые к электронным блокам,разработать их и провести окончательные испытания масс-спектрометра с лазерно-плазменным источником ионов с целью создания опытно-промышленного образца прибора. 4. Экспериментально определить оптимальные параметры макета прибора. 5. Исследовать пути для реализации серийного производства прибора с высоким разрешением и чувствительностью.
Особенности юстировки масс-спектрографа с двойной фокусировкой и лазерно-плазменным источником ионов
Ширина главной щели регулируется в интервале 0,0075 - 2 мм, а угол поворота щели в пределах + I 30 с помощью микрометрических приводов. оС-щель осуществляет коллимирование ионного пучка по углу радиальной расходимости и имеет регулируемую ширину щели в интервале 0,02 -2 мм. Положение центра щели регулируется в пределах + 2 мм. Вторая регулируемая J5 -щель осуществляет регулировку полосы пропускания по энергии электростатического анализатора. Ширина этой щели изменяется в интервале 0,01-2 мм,а положение её центра регулируется в пределах + 2 мм независимо с помощью микрометрических приводов. Для точной установки фотопластинки в фокальной плоскости масс-анализатора предусмотрены независимые перемещения фотопластинки в области тяжелых масс 22 и в области легких масс 19 в интервале 0-3 мм. Регулировки осуществляются с помощью микрометрических приводов. Угол ввода ионного пучка в магнитный анализатор может регулироваться в точке 23. При этой юстировке осуществляется вращение башмаков магнита вме-: сте с фотопластинками вокруг точки входа ионного пучка в анализатор . С помощью юстировочного устройства 18 можно изменять точку входа ионного луча в магнитный анализатор. Конструктивно щели выполнены таким образом, что при разборке и сборке строго фиксируется их первоначальное положение. Это создает удобство в эксплуатации прибора и особенно при чистке электрического анализатора. На рис.18 приведен общий вид прибора. Конструктивно энергомасс-анализатор выполнен в виде двух стоек: аналитической и измерительной. В приборе предусмотрена система байпасной откачки, позволяющая менять фотопластинки и образцы в источнике ионов на работающем приборе.
Параметры лазерной плазмы, как источника ионов при масс-спектральном элементном анализе твердой фазы характеризуются энергетическим разбросом ионов 80 - 2500 эВ, малым составом по зарядности ионов анализируемого вещества (3-4 зарядности) и простой взаимосвязью коэффициентов относительной чувствительности различных элементов с их массой и плотностью потока излучения ОКГ. Противоречивые требования , предъявляемые к масс-анализатору характером лазерной плазмы устраняются с наименьшими конструктивными и технологическими затратами при применении ионно-оптической системы Маттауха - Герцога. Простая взаимосвязь условий двойной фокусировки с геометрическими параметрами этой схемы делают её предпочтительной для серийного прибора. Замена в классической схеме цилиндрического энергоанализатора на сферический позволяет получить выигрыш в чувстви -тельности за счет отсутствия расхождения ионного пучка в аксиальном направлении.
Анализ влияния изменения потенциала на траектории ионного пучка в электрическом поле на условие фокусировки первого порядка по углу радиальной расходимости показывает, что в конструкции необходимо предусмотреть возможность изменения входного плеча электростатического анализатора на + б мм.
Лазерно-плазменный источник ионов с рассчитанной фокусирующей системой типа пушки Пирса характеризуется при ускоряющем напряжении 25 кВ энергетическим разбросом ионов 10" -Ю и угловой расходимостью ионного пучка после главной щели 6,5, что хорошо согласуется с углом входа в аналитическую часть прибора 5. Величина ускоряющего напряжения 25 кВ позволяет увеличить входную апертуру фокусирующей системы в Ю раз,что повышает трансмиссию ионов от точки взаимодействия до входа в аналитическую часть прибора.
При эксплуатации масс-спектрографа в зависимости от аналитических задач необходимо менять чувствительность и разрешающую способность . В предложенной конструкции энергоанализатора для этих целей предусмотрены на его входе и выходе регулируемые щели с максимальным их размером 2 мм.
Параметры и конструкция предложенных масс-и энергоанализаторов позволяют реализовать разрешающую способность 10000 при регистрации масс-спектра в широком диапазоне масс на фотопластинку длиной 380 мм с отношением максимальной к минимальной массе на ней при этом не менее 30. В конструкции масс-анализа-тора необходимо предусмотреть регулировки, позволяющие точно совмещать фотопластинку с фокальной плоскостью масс-анали-затора. В конструкции аналитической части прибора необходимо предусмотреть независимые перемещения об- и «уЗ -щелей в радиальном направлении, что позволит значительно упростить процесс изготовления и юстировку прибора в условиях его серийного производства.
Для реализации разрешающей способности 10000 источник питания пластин электростатического анализатора должен иметь стабильность не хуже чем . 10" %, а стабилизатор тока магнита масс-анализатора - не хуже чем 5.10" %t при этом в схеме источника питания электростатического анализатора необходимо предусмотреть возможность изменения соотношения плеч питания полезадающих пластин при неизменном общем выходном напряжении питания.
О возможности безэталонного количественного анали за многокомпонентной пробы
На втором этапе совмещались ионно-оптические оси источника ионов и электростнтического анализатора с его щелями. Это достигалось путем перемещения источника ионов в направлении, перпендикулярном ионно-оптической оси прибора в горизонтальной плоскости. При этом об -щель и 6 -щель должны быть установлены с помощью регулировок оСр и ft р на центральную траекторию электростатического анализатора. 0 правильности совмещения объектной щели с ионно-оптической осью прибора судили по максимальной скорости набора заряда ионного пучка на щели монитора. Однако из-за погрешности изготовления деталей механизмов перемещения и отсутствия контроля точного положения ионного пучка практически невозможно точно совместить ионно-оптические оси источника ионов и электростатического анализатора.
В дальнейшем была проведена более точная юстировка прибора путем перемещения щелей cLp и ftp в радиальном направлении вблизи их положения, где скорость набора на щели монитора максимальна. Предварительно перед этим проводилась оптималь-нал установка \масс-анализатора в области средних и тяжелых масс, для чего при постоянной экспозиции регистрировался ряд масс - спектров образца для юстировки при различных углах входа ионного пучка в магнитное поле. Установка углов проводилась путем вращения магнитного анализатора вокруг точки входа ионного пучка в магнитное поле с помощью регулировки %т.
По наименьшей ширине масс-линий на фотопластинке выбирался и фиксировался наиболее оптимальный угол входа ионного пучка в магнитное поле. Аналогично устанавливался масс-анализатор в области легких масс путем его перемещения в радиальном направлении с помощью регулировки Р. При отъюстированном положении магнитного анализатора с помощью регулировок ёт и Р проводилась более точная установка L- и р -щелей. Для этого при фиксированном положении оС -щели jS-щель ступенчато: перемещалась в радиальном направлении и при её каждом положении регистрировался на фото -пластинку масс-спектр. при постоянной экспозиции. При этом желательно изменять ускоряющее направление в пределах І 0,5 %. Изменение напряжения можно осуществлять путем наложения импульсного напряжения от генераторов импульсов [41,77, 78] на ускоряющее напряжение. По наименьшей ширине масс-линий на фотопластинке выбиралось и фиксировалось оптимальное положение J5 -щели. Затем при отъюстированном положении J5 -щели проводилось ступенчатое перемещение cL -щели с помощью регулировки d-p в радиальном направлении и при её каждом положении регистрировался масс-спектр образца при постоянной экспозиции. Изменение ускоряю -щего напряжения в этом случае не осуществлялось.
По наименьшей ширине масс-линий на фотопластинке выбиралось и фиксирвалось оптимальное положение d -щели . По такой же схеме осуществлялась окончательная совместная установка взаимного положения об- и р -щелей для чего Jb -щель ступенчато перемещалась в небольших пределах в окресности точки оптимального положения -щели и для каждого его положения регистрировался ряд масс-спектров при постоянной экспозиции и различных положениях оС -щели вблизи точки её оптимального положения. По наименьшей ширине масс-линий на фотопластинке выбирались и фиксировались взаимные положения об- и j6 -щелей . В заключении была установлена фотопластинка в области легких и тяжелых масс путем перемещения её с помощью регулировок &_ и Y Для обеспечения высокого разрешения после осуществления (кг и ft -юсти-ровок был определен оптимальный угол наклона объектной щели.При неперпендикулярности главной щели к направлению электрического поля форма масс-линий не будет прямоугольной , а сами пики будут широкими. Порядок выполнения вышеперечисленных операций, как правило, регламентирован ,однако , по завершению цикла операций они вновь циклически могут повторяться. При достижении оптимального положения одного из элементов ионно-оптической схемы в следующем цикле операция по его юстировке исключалась, т.е. по мере достижения оптимального значения разрешающей способности в каждом последующем цикле число операций уменьшалось.При этом менялась, естественно, и первоначально указанная последовательность операций.
Большая длительность цикла юстировки масс-спектрографа на максимальную разрешающую способность и его сложность- основные недостатки механического способа совмещения элементов ионно-опти ческой схемы . В работах [70,957 описан другой способ юстировки масс-спектрографа, основанный на точном выборе оптимального потенциала j-- на траектории ионного пучка в области электростатического анализатора. Теоретические аспекты , на которых основан этот способ , рассмотрены в работах [43,49,50] , а его практическая реализация осуществлена в приборе ЭМАЛ-2 .Способ реализуется путем замены части процесса механической юстировки электрической посредством изменения потенциала на центральной траектории электростатического анализатора. Этот потенциал выбирается из условия обеспечения максимальной разрешающей способности масс-спектрографа. Общее напряжение, действующее между пластинами электростатического анализатора, при этом остается неизменным. Объективным фактором правильной юстировки прибора в этом случае служит контроль формы масс-линий в фокальной плоскости масс-анализатора. Оптимизация параметров по данному способу осуществлялась в следующей последовательности. В начале определялось оптимальное положение объектной щели относительно ионного пучка. Затем устанавливались аС- и ft - щели в радиальном направлении в положения, соответствующие максимальной скорости набора заряда на щели монитора. Контроль оптимального их положения осуществлялся по показаниям интегратора .подключенного к щели монитора . После этого юстировался магнитный масс-анализатор по схеме предыдущего способа . Затем,изменяя ступенчато распределение потенциала между пластинами электростатического анализатора при неизменном напряжении, действующем между пластинами анализатора , регистрировался для каждого значения потенциала ряд масс-спектров при одной и той же экспозиции.
