Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Масс-спектрометрическое определение изотопного состава технологической продукции 9
1.1 Масс-спектрометрический метод анализа 9
1.2 Система пространственно распределенных ионных потоков 13
1.3 Источник ионов IS
1.3.1 Способы образования ионов 16
1.3.2 Ионная и электронная оптика источников ионов 18
1.3.3 Влияние способа ионизации на формирование ионных пучков 20
1.3.4 Конструкции источников ионов 22
1.3.5 Ввод пробе источник 26
1.3.6 Характеристики источников и режимы работы 31
1.4 Регистрация ионных токов и спектров масс 33
1.4.1 Электрометрический метод 34
1.4.2 Метод вторичной электронной эмиссии 36
1.4.3 Сцинтилляционный метод 39
1.4.4 Позиционно-чувствительный детектор на основе микроканальных пластин 42
1.4.5 Гибридный электронный умножитель 44
1.4.6 Системы регистрации ионных токов 47
1.6 Вакуум ная система масс-спектрометра 49
1.6.1 Требования к вакууму в анализаторах 49
1.6.2 Назначение элементов вакуумных систем 50
1.6.3 Применение различных средств откачки в масс-спектрометрических приборах 51
1.6.3.1 Пароструйные насосы 52
1.6.3.2 Ионно-геттерные насосы 54
1.6.3.3 Криосорбционные насосы 55
1.6.3.4 Турбомолекулярные насосы 56
1.7 Анализ основных систем масс-спектрометра МИ 120IT 58
Глава 2 Разработка шлюзового источника ионов 63
2.1 Требования, предъявляемые к источникам ионов 65
2.2 Оптимизации ионно-оптических схем масс-анализатора 67
2.3 Разработка ионно-оптической системы и источника ионов 71
Глава 3 Модернизация канала регистрации ионов масс-спектрометра МИ 120IT 77
3.1 Требования, предъявляемые к системам регистрации ионных токов 77
3.2 Техническое оформление канала регистрации 78
3.2.1 Электрометрический усилитель 79
3.2.2 Аналого-цифровой преобразователь и фильтр нижних частот 84
33 Обработка измеренных масс-спектров 87
3.3.1 Алгоритмы обработки масс-спектров 87
3.3.2 Сглаживание измеренных масс-спектров 93
3.3.3 Обнаружение спектральных линий в изотопном масс-спектре 95
3.3.4 Компенсация влияния фона рассеянных ионов 102
3.3.5 Восстановление ошибочно отбракованных оценок амплитуд пиков 103
3.4 Многоканальная система регистрации 106
3.4.1 Гибридный многоканальный приемник ионов 106
3.4.2 Описание конструкции приемника ионов 113
3.4.3 Структурная схема системы регистрации I 14
3.4.4 Экспериментальная проверка многоканальной системы регистрации 116
Глава 4 Модернизация системы откачки масс-спектрометра 119
4.1 Вакуумная система масс-спектрометра МИ 1201 121
4.2 Модернизация системы терморегулирования... 125
4.3 Сравнительный анализ насосов и выбор насоса 128
Заключение 137
Выводы 140
Приложение
- Система пространственно распределенных ионных потоков
- Позиционно-чувствительный детектор на основе микроканальных пластин
- Оптимизации ионно-оптических схем масс-анализатора
- Компенсация влияния фона рассеянных ионов
Введение к работе
В практической деятельности перед многими специалистами в различных отраслях науки и промышленного производства возникает необходимость быстрого и точного определения состава того или иного вещества. Существуют различные физические и химические методы исследования вещества: оптические, рентгеновские, химические т.д. В настоящее время в мире наиболее вос-
* требованными и перспективными методами инструментального количествен
ного спектрального анализа состава вещества являются: масс-
спектрометрический, эмиссионный и абсорбционный. Большие возможности
масс-спектрометрического метода количественного анализа веществ предопре
делили его использование в научных исследованиях и промышленности. Не
смотря на постоянное совершенствование различных аналитических методов,
масс-спектрометрический метод анализа успешно с ними соперничает, а в изо
топном анализе химических элементов находится вне конкуренции. Масс-
спектрометрический метод анализа первоначально применялся для измерения
масс атомов и концентрации изотопов. Развитие масс-спектрометрического ме
тода анализа и успехи в создании приборов с разными возможностями позво
лило открыть новые области применения масс-спектрометрии. Масс-
спектрометрия является основным методом прецизионного определения массы
ионов, изотопного анализа, молекулярного химического анализа, идентифика-
» ции и определения структуры сложных органических молекул.
В атомной промышленности среди наиболее главных направлений являются производство ядерного топлива для атомных реакторов различного типа, переработка отработанного ядерного топлива с целью вовлечения ценных компонентов содержащихся в нем в очередной энергетический цикл и для других технологических целей. В полный цикл этих производств входит целый ряд
сложных технологических переделов. Он включает производство исходного
рабочего вещества, в виде гексафторида урана, получение продукта обогащен-
ного изотопом U, производство тепловыделяющих элементов и др. На всех стадиях радиохимического производства для нужд технологического контроля и управления и для сертификации готовой продукции масс-спектрометрический метод анализа изотопного состава урана и плутония является одним из основных.
В настоящее время традиционные и новые задачи, возникшие при отработке технологии производства смешанного уран-плутониевого топлива, послужили толчком к модернизации и совершенствованию существующего парка масс-спектрометрической аппаратуры, которая претерпела физический и моральный износ и существенно уступает уровню современных масс-спектрометрических комплексов.
Анализ состояния приборного парка масс-спектрометрической аппаратуры на ФГУП "ПО "Маяк" состоящей из аппаратуры 1976-Н987 годов выпуска и применяемой для изотопного анализа урана и плутония в твердой фазе показал, что он физически изношен и морально устарел. Проблема переоснащения промышленных и научно-исследовательских предприятий атомной отрасли современными средствами прецизионного определения изотопного анализа и других методов измерений приобрела в настоящее время большое значение. Научные и концептуальные принципы, заложенные в базовые модели в 7(Н-80-е годы, требуют пересмотра с учетом достижений в области ионной оптики, вакуумной техники, электроники, вычислительной техники и программного обеспечения. Так как производство масс-спектрометров в России отсутствовало в Минатоме организовано разработка и промышленное освоение масс-спектрометрических приборов нового поколения с использованием мировых и отечественных научно-технических достижений и заделов предприятий Минатома и Российской Академии наук.
Наряду с такими очевидными вариантами повышения качества измерительной аппаратуры как приобретение дорогостоящей импортной аппаратуры, которая стала доступной, и разработки и изготовления отечественной аппаратуры модернизация существующего приборного парка является, несомненно, бо-
б лее дешевым и доступным способом. Потенциальные возможности одной из наиболее материалоемкой и дорогой частей масс-спектрометра - масс-анализатора этих комплексов еще вполне пригодны для решений многих задач по изотопному анализу проб. Подавляющее же большинство систем масс-спектрометра в зависимости от степени конструкторской проработки и глубины научно-технических заделов могут быть подвержены модернизации: система вакуумной откачки, электронная аппаратура, приемники ионов, источники ионов, методы обработки масс-спектров и др.
Постоянная необходимость снижения радиационной нагрузки на производственный персонал на всех стадиях ядерно-топливного цикла требует использование минимального количества анализируемого вещества при проведении аналитических работ. Большое значение имеет продолжительность проведения анализа. Особенно этот фактор важен для обеспечения информацией технологического персонала для эффективного управления ходом технологического процесса. Кроме того, экспрессность необходима при анализе легколетучих веществ и для минимизации или исключении эффекта выгорания анализируемого вещества при анализе твердофазных проб. Использование статистических методов обработки результатов наблюдений позволяет получить требуемую точность провидения анализа.
Целью работы является повышение аналитических и эксплуатационных характеристик ряда основных систем статических масс-спектром етрических комплексов типа МИ 120IT произведенных в период с 1976 по 1987 годы, используемых для анализа высокоактивных веществ на ФГУП "ПО "Маяк".
В рамках работы необходимо разработать и обосновать следующие положения:
1. Для однокаскадного магнитного секторного масс-спектрометра с прямыми границами магнитного поля найти условия максимального пропускания ионного пучка путем согласования ионно-оптических систем источника ионов и масс-анализатора с учетом протяженного краевого магнитного поля.
С учетом особенностей конструкции ионно-оптического тракта масс-спектрометра МИ 1201 и расчетом пропускания обеспечить эффективные условия откачки масс-анализатора, позволяющие существенно увеличивать скорость откачки и предельный вакуум с целью увеличения изотопической чувствительности масс-спектрометра МИ 120IT.
Для изотопных измерений в широком диапазоне масс элементов разработать многоканальную систему регистрации ионов для статического масс-спектрометра заменяющую многоколлектрную перестраиваемую систему.
Провести измерения изотопного состава высокоактивных проб обогащенного урана и трансуранов без перестройки коллекторной системы.
Для повышения точности измерений концентраций массовых долей изотопов, а также для их устойчивости к внешним и внутренним шумам и наводкам в масс-спектрометрических приборах предложить алгоритмы и методы компьютерной обработки сигналов.
Для совершенствования эксплуатационных и аналитических характеристик масс-спектрометра МИ 1201Т необходимо:
Выбрать системы масс-спектрометра для первоочередной модернизации на основе анализа состояния основных систем.
Предложить новый вариант источника ионов для повышения экспрессности анализа и повышения коэффициента использования пробы.
Обеспечить требуемый динамический диапазон и точность измерений высокоактивных проб урана и трансуранов.
Модернизировать средства откачки на высокий вакуум систем образования и транспортировки ионных пучков.
Провести анализ возможностей современных систем регистрации ионных токов применительно к задачам контроля в ядерно-топливном цикле и разработать концепцию построения системы регистрации современного масс-спектрометра.
Предложить современную структуру канала регистрации ионных токов, которая позволит реализовать возможности автоматической регистрации и обработки масс-спектров.
Разработать конструкцию приемника ионов, который позволит реализовать многоканальную регистрацию ионных пучков и спроектировать на базе современной элементной базы систему регистрации масс-спектров, обеспечить их предварительную обработку и передачу в ПЭВМ для последующей их обработки, визуализации и представления.
Разработать программное обеспечение для автоматизированной регистрации и обработки масс-спектров для вычисления массовых долей изотопов анализируемых веществ.
Система пространственно распределенных ионных потоков
В статическом изотопном масс-спектрометре применяется аксиально-симметричные магнитные анализаторы. Теория симметричных магнитных анализаторов со скрещенными электрическими и магнитными полями изложена в [6-8]. Схема магнитного масс-анализатора приведена на рисунке 2. Сформированный и ускоренный в электрическом поле ионный пучок через щель А источника ионов попадает в магнитный анализатор с определенным углом расходимости 2а. Ионы с различным т/е движутся по круговым траекториям с различными радиусами. Радиус траектории иона где U— разность потенциалов, пройденная ионом в ускоряющем электрическом поле источника ионов. Из этих формул можно найти радиус траектории иона Пространственную разделительную способность масс-анализатора характеризует величина дисперсии [9], которая зависит от соотношения (на 1 % относительной разности масс) где го- радиус центральной траектории ионного пучка; А г коэффициент неоднородности поля [10], характеризующий форму профиля полюсных наконечников магнита (-1 А] 0). Таким образом, в масс-спектрометре статического типа в магнитном поле ионные пучки в зависимости от отношения массы к кратности заряда М — т/е разделяются в пространстве. Существенную роль на метрологические характеристики масс-спектрометра оказывает источник ионов. В масс-спектрометрии, в основном, для получения ионов при анализе веществ в твердой фазе применяется термоионизационный метод. Этот метод позволяет достичь относительно высокой интенсивности ионного тока и его стабильности в процессе измерений. Большие значения ионных токов необходимы для повышения точности измерений и для снижения статистической погрешности. Диапазон интенсивностей сильно варьируется в зависимости от вида элементов. В источниках ионов с поверхностной ионизацией эффективность ионизации на поверхности зависит от потенциала ионизации, работы выхода и температуры.
При нанесении на эмиттер анализируемой пробы, представляющей собой легколетучее вещество, оно может испариться еще до достижения рабочей температуры ионизации. Поэтому при анализе веществ с большой летучестью очень важно малое время анализа и высокая эффективность ионизации или высокая чувствительность детектирующих устройств и регистрирующей аппаратуры. Для получения ионов, в зависимости от характера решаемой задачи и физико-химических свойств анализируемого вещества, используются следующие основные методы: 1. Ионизация электронным ударом [12]; 2. Ионизация фотонами [13-17]; 3. Ионизация на поверхности раскаленного металла [18]; 4. Ионизация в вакуумном высокочастотном искровом разряде [19-24]; 5. Ионизация под действием бомбардировки пучком первичных ионов [25-28]; 6. Лазерная ионизация [29-34]; 7. Ионизация методом индуктивно-связанной плазмы [35-36]. В изотопном анализе используются и другие методы ионизации, например, химическая ионизация [37, 38] и полевая десорбция под действием бом-бардировки осколками деления ядер Cf [39-43]. При изотопном анализе твердых веществ в масс-спектрометрах часто используют явление поверхностной ионизации на поверхности [44]. При соударении атомов или молекул пара с нагретой поверхностью металла, граничащего с этим паром, часть частиц отлетает от поверхности в виде положительных или отрицательных ионов. Степень ионизации частиц а, представляет собой отношение числа ионов «+, отлетающих в единицу времени с поверхности металла, к числу атомов па , отлетающих за то же время с той же поверхности [45] , описывается уравнением Саха-Ленгмюра: где — g+ и ga статические веса ионного и атомного состояний частиц, вылетающих с поверхности; К/ - потенциал ионизации, эВ; А — работа выхода, эВ. В некоторых случаях поверхностную ионизацию удобнее характеризовать коэффициентом ионизации где - общее число атомов, падающих на поверхность. В стационарном режиме «=«+ + «„ откуда Из формулы следует, что р к а при а«1 и р слабо зависит от а при а »1. Эффективность ионизации частиц на поверхности зависит от потенциала ионизации Vi , работы выхода А и температуры поверхности Т. При потенциалах ионизации, меньших работы выхода, степень ионизации с возрастанием температуры снижается, в случае превышения значений V-, (Vi Л) — повышается. Различают два вида процессов ионообразования на поверхности: поверхностная ионизация, когда положительные ионы эмиттируются с поверхности накаленного металла (ионизатора), на которую направлен поток нейтральных частиц, испаряющихся с поверхности испарителя; термоионная эмиссия, заключающаяся в испарении с накаленной поверхности ионов наряду с нейтральными атомами пробы, предварительно нанесенной на эту поверхность. Оба процесса ионизации широко используют в масс-спектрометрах, причем поверхностная ионизация более эффективная, так как в этом случае обеспечивается возможность независимой регулировки и установления оптимальных значений температуры испарителя и ионизатора. Для источников ионов с ионизацией на поверхности характерны малый расход пробы, отсутствие фоновых линий в масс-спектре, возникающих при ионизации электронным ударом, и малый разброс ионов по энергиям. В масс-спектрометрах МИ 120IT, применяемых на предприятии для анализа изотопного состава урана и плутония, в источниках ионов используются оба процесса ионизации.
Поверхностная ионизация реализована в трехнитном источнике ионов, поступавшем в комплекте с масс-спектрометром. Применение этого источника ионов за длительный срок эксплуатации показало надежную работу, и он до сих пор применяется при анализе изотопного состава плутония и экспресс-анализе изотопного состава урана. К недостаткам его можно отнести невысокую произ водительность выполнения анализов из-за большого времени откачки вакуумной системы, так как при загрузке очередной пробы происходит каждый раз разгерметизация вакуумной системы. Термоионизация реализована в пятизарядном источнике ионов, разработанном на базе конструкции газового источника ионов. Особенностью его является механизм, позволяющий без нарушения вакуума в камере источника ионов, перемещать испарители в рабочем объеме источника ионов. К достоинствам этого источника ионов можно отнести высокую производительность выполнения анализов, простоту конструкции и высокую надежность, а к недостаткам - сравнительно большой расход пробы. По этой причине этот источник применяется только для анализа изотопного состава урана. В качестве ионно-оптической системы термоионизационных источников применяется как фокусирующая оптика, так и коллимирующая оптика Нира, которая используется в основном в статических масс-спектрометрах. Для нее характерны малый угловой и энергетический разбросы ионов и невысокий коэффициент использования вещества. В источниках с коллимирующей оптикой применяют, как правило, две выходные ограничивающие диафрагмы, которые и определяют угловую расходимость ионного пучка. В этих источниках коэффициент собирания ионов составляет десятые доли процента, а коэффициент использования вещества порядка 10"7 А/Па. Элементарный набор щелевых диафрагм (рисунок 3) оптимизируется по геометрической конфигурации, расположению и задаваемым на них потенциалам. При простой конструкции они позволяют получить хорошо сформированный ионный пучок и пропускание (доля ионов, вышедших из источника, к доле эмитированных) от нескольких до 10 %. Принципиально отличными от нировской являются ионно-оптические схемы с фокусирующей оптикой. В них эмиттанс ионного пучка, определяющий ширину пучка в предметной плоскости масс-анализатора и его угловую расходимость, формируется исключительно электрическими полями.
Позиционно-чувствительный детектор на основе микроканальных пластин
Позиционно-чувствительные детекторы (ПЧД) [85] на базе микроканальных пластин (МКП) [86], в комбинации с магнитным анализатором пригодны для идентификации ионов. Эти детекторы удобны в исследованиях и имеют преимущества перед фотопластинками и фотопленками, позволяя автоматизировать процессы детектирования и регистрации получаемых электрических сигналов. Микроканальная пластина представляют собой конвертер с матричной структурой, который способен преобразовывать фотоны, рентгеновские кванты, заряженные частицы, нейтральные атомы в электрические заряды. Предельное позиционное разрешение ограничивается здесь диаметром канала, который может составлять 7 — 20 мкм. Один электрон, рожденный на входе пластины, образует на выходе МКП заряд, равный 10"15 - 10 16 Кл. В ПЧД в основном используют МКП шевронной конструкции [87-90]. На выходе МКП образуются заряды, содержащие примерно 103 - 104 электронов. Амплитуды импульсов, обусловленные этими электронами, имеют квазиэкспоненциальное распределение. Работа шевронного умножителя на базе двух МКП описывается выражением где P(G) - вероятность того, что усиление G шевронного умножителя будет иметь значения между G и G + dG\ AN - коэффициент, показывающий, как часто первая МКП возбуждает NK каналов второй МКП. Исследования показали, что AN максимально при NK = 3. Шевронный умножитель позволяет получить усиление около 10 . Выходные импульсы имеют длительность (1-3)-10 с с временем нарастания около 5-Ю"10 с. Фон шевронных умножителей составляет около 1 с" см . Максимальная скорость счета, как и для КЭУ, определяется сопротивлением канала и может доходить до 10 с" см" без значительного изменения усиления. Электроны, покидающие каналы выходной поверхности МКП, собираются на коллекторе — позиционно-чувствительном электроде. Передача электронного изображения от выходной поверхности МКП к этому электроду должна происходить без заметного размытия сечения электронного сгустка. С этой целью между тыльной поверхностью МКП и собирающим электродом создают электрическое поле. При разрешающей способности около 20 мкм в зазоре между МКП и электродом создают электрическое поле с напряженностью около 1000 В/мм. В позиционно-чувствительном детекторе на базе МКП [91] осуществляют резистивное или резистивно-емкостное кодирование.
Конструктивно позицион-но-чувствительный детектор с резистивно-емкостным кодированием состоит из шевронной сборки МКП с приблизительно одинаковыми электрическими и оптико-механическими параметрами и коллекторной ЯС-линии, которая изготовлена из ситаловой пластинки толщиной 1 мм. На одной поверхности ее создан резистивный слой сопротивлением R = 70 кОм, а на другой поверхности создана распределенная емкость из слоя золота. ПЧД был установлен на выходе аналитической камеры масс-спектрометра МИ 1201 вместо обычно применяемого электрометра так, чтобы входная поверхность МКП совпадала с плоскостью входных щелей электрометра. Сфокусированные пучки ионов порождают локализованные лавины электронов. Они бомбардируют резистивный слой коллекторной ЯС-линии и вызывают в ее цепи импульсы тока. Форма этих импульсов зависит от места попадания электронов на поверхность резистивного слоя RC-линии. Применение импульсного детектора на основе МКП дало возможность повысить чувствительность прибора на 3 4 порядка и позволяет анализировать микро- и нанограммовые навески исследуемых препаратов. При определении изотопного состава препарата на испаритель трех ленточного термоионизационного источника наносили К2нг урана, которого хватало для проведения ана лиза. Измерения фона детектора показали, что его значение в рабочей области -і детектора составило 1,5- 2 с" -см . В среднем на площадь МКП, соответствую .3 -1 щую пику в масс-спектре, приходится -5-10 с . Скорость набора пиков в ре альных спектрах составила около 10 с -і Для повышения чувствительности при обнаружении ультрамалых количеств веществ термоионизационный масс-спектрометр МИ 1320 был оснащен многоканальным детектором - счетчиком ионов [92-97]. Исследователи пришли к выводу, что одним из путей улучшения характеристик детекторов частиц является построение их по схемам с последовательным преобразованием сигнала. Такие детекторы в последние годы нашли широкое применение в аналитической практике. Детектор представляет собой схему с последовательным преобразованием сигнала (рисунок 13).
Оптимизации ионно-оптических схем масс-анализатора
Из известных методов расчетов статических анализаторов наиболее универсален метод, основанный на исследовании скрещенных аксиально-симметричных полей [108]. Положение эффективных границ для магнитных или электростатических полей вычислялось во многих работах [6,109-110]. Для оптимизации ионно-оптических схем необходимо было выполнить следующие измерения и расчеты: - провести измерения краевого магнитного поля на магнитах анализаторов серии масс-спектрометров МИ 120IT; - провести расчеты оптимизированных ионно-оптических систем и источника ионов для серии масс-спектрометров МИ 120IT; Работы по корректировке и оптимизации функционирования масс-анализаторов масс-спектрометров МИ 120IT, исходя из экономических соображений, практической сложности и невозможности в последующем проведения юстировки ионной оптики в производственных условиях, было решено проводить без изменения конструкции магнита, камеры масс-анализатора и ус ловий регистрации сигнала. С учетом этих требований единственной возможностью для оптимизации работы масс-анализатора была корректировка условий ввода ионного пучка, базирующаяся на корректировке аксептанса прибора на основе данных измерения камеры анализатора. Исходными данными для расчета были: - распределение реального краевого магнитного поля; - полный трехмерный расчет ионно-оптической системы масс-анализатора МИ 1201 и величины реальных аберрационных коэффициентов; - реальные конструктивные размеры камеры масс-анализатора. Измерения краевого магнитного поля были выполнены в заводской аналитической лаборатории ФГУП "ПО "Маяк" непосредственно на магните прибора, подлежащего в первую очередь модернизации, и приведены на рисунке 15. Измерения проводились с помощью теслометра ПИЗ МГ Р-1 при токе З А через катушку электромагнита масс-анализатора масс-спектрометра МИ 1201Т, что соответствует диапазону масс при анализе изотопного состава урана. На основе этих данных был проведен перерасчет аберрационных коэффициентов и проведена оптимизация источника ионов.
Результаты расчета приведены в таблице 2. Необходимо отметить, что аксептанс (Акс) масс-анализатора масс-спектрометра МИ 120IT очень мал: 27,1 мрад.мм (для сравнения: аксептанс МТИ 350Г - 775 мрад.мм), что определяет необходимость перерасчета ионно-оптической системы источника ионов для обеспечения достаточной чувствительности анализа. При разработке масс-спектрометра МИ1201 на заводе-разработчике расчет масс-анализатора был проведен только для средней плоскости, без учета формы спада краевых полей, что соответствовало уровню теории того времени. Проведенный на основе новых теоретических представлений расчет ионно-оптической системы масс-анализатора МИ 1201 с ионно-оптическими парамерами: Фт=90; гт=200 мм; є-є"=2б,56 ; Г=Г-400мм, с учетом краевых полей и аксиальных аберраций дал следующие значения его оптических и аберрационных коэффициентов: Параметры фокусировки первого порядка: Д„= 0 (фокусировка по углу первого порядка); Др = 27,07 (вертикальная перефокусировка), ДЕ=3,2 («хроматическая аберрация»). Аберрационные коэффициенты второго порядка: сферическая аберрация Даа = -3,7; аксиальные аберрации: Дрр=-4,7; Aph=-0,484; Ahll=-0,031. Значительные аксиальные аберрации масс-анализатора создают сильное несимметричное искривление изображения щели источника ионов у приемника масс-спектрометра, характерное для МИ 1201. Как известно, в таких случаях для получения требуемой разрешающей способности необходимо ограничивать высоту щели приемника с тем, чтобы исключить попадание в нее искривленной части изображения. В МШ201 высота приемной щели составляет 1 мм, что обуславливает чрезвычайно маленький аксептанс масс-анализатора масс-спектрометра МИ1201 (27 мрад.мм), и, соответственно, малое пропускание пучка ионов на коллектор. Для традиционной ионной оптики масс-спектрометра МИ1201 при наилучшей настройке источника ионов пропускание составляет 3,7 %. На рисунке 16 представлен эмиттанс пучка ионов, формируемого источником МИ1201 и наложенный на него аксептанс масс-анализатора того же прибора. Перерасчет ионно-оптической системы источника ионов для обеспечения достаточной чувствительности анализа проведен с помощью универсального пакета программ «SIMION» и проведена совместная оптимизация источника ионов и масс-анализатора. Расчет проводился с целью максимального согласования формируемого ионного пучка (эмиттанса) с аксептансом масс-анализатора. Разработанный источник не только обеспечивает пропускание 15 % ионного пучка на коллектор масс-спектрометра, но и существенно снижает долю ионов, рассеивающихся на камере анализатора. Таким образом, в результате проведенной оптимизации не только в 4 раза увеличена чувствительность, но и существенно снижен фон рассеянных ионов, т.е. увеличена изотопическая чувствительность масс-спектрометра. Принципиально возможно провести и дальнейшее улучшение аналитических параметров прибора, в первую очередь его изотопической чувствительности, за счет оптимизации формы входного пучка и отсечения еще до входа в масс-анализатор с помощью дополнительных диафрагм тех его частей, которые создают фон рассеянных ионов.
Компенсация влияния фона рассеянных ионов
Погрешность оценки амплитуд пиков в изотопном масс-спектре зависит от правильной компенсации фона рассеянных ионов. Фон рассеянных ионов возникает по двум причинам: 1. Взаимодействие ионов исследуемого вещества с молекулами и ионами остаточного газа в масс-анализаторе при недостаточной откачке. 2. Соударение ионов исследуемого вещества со стенками камеры масс-анализатора. Фон рассеянных ионов приводит к тому, что малые пики, находящиеся вблизи значительно более интенсивных пиков, находятся на «хвостах» этих пиков. Для точной оценки малых пиков необходима точная аппроксимация формы «хвоста» больших пиков. Выше было отмечено, что форму линий изотопного масс-спектра в приборе с узкой щелью можно аппроксимировать функциями, представленными выражениями (31) и (32). На рисунке 33 представлен участок масс-спектра, на котором малый пик целиком сидит на «хвосте» большого. При этом наименьшее значение («провал») перед малым пиком (слева) больше чем наименьшее значение после пика. Для компенсации влияния фона рассеянных ионов можно использовать указанные выше модели пика или использовать линейную функцию, которая соединяет наименьшие значении слева и справа от малого пика. На рисунке 33 показана такая линейная функция. Как показала практика, основанная на измерениях стандартных образцов, наиболее точные результаты дает алгоритм, вычисляющий среднее из величин взятых из указанной выше прямой в момент времени, соответствующий центру пика и из функции, описывающей форму пика, соответствующей этому же интервалу времени. Для компенсации или функция (32). На рисунке 33 стрелкой показан отрезок прямой, верхняя часть которого является основанием для вычисления амплитуды пика с учетом влияния фона рассеянных ионов. В отраслевом стандарте Министерства атомной промышленности описан алгоритм, с помощью которого производится отбраковка оценок амплитуд пиков при масс-спектрометрическом анализе изотопного состава продукта. Суть алгоритма поясняется с помощью рисунка 34.
На рисунке представлены оценки амплитуд пиков одного и того же изотопа, измеренные в соседних развертках А1, А2, A3, А4, например, в развертках 1, 2, 3 и 4. В соответствии с алгоритмом стандарта вычисляется критерий К5: Если К5 0.05 , то А2 бракуется и в дальнейших расчетах не участвует. Этот алгоритм хорошо работает, когда К5 не более 0.15, т.е. А2 не является резко выпадающим значением. Если А2 является резко выпадающим значением, то происходит ошибочная отбраковка. Например, на рисунке 35 показан пример, когда при резко выпадающем значении A3 ошибочно бракуется А2. Для восстановления ошибочно отбракованных значений предлагается следующий алгоритм. 1. По значениям амплитуд пиков одного изотопа методом наименьших квадратов находятся коэффициенты прямой, описывающей спад или рост ионного тока в течении опыта -линейной функции F. Причем в нахождении коэффициентов такой функции отбракованные значения амплитуд не участвуют. 2. Вычисляется Sk- среднее квадратичное отклонение от функции F. 3. Для всех значений измеренных амплитуд производится вычисление величины R -отклонения амплитуды ионного тока от функции F. 4. Если R k Sk, где k=2 , оценка амплитуды, для которой была вычислена R, остается отбракованной, если нет, то такая оценка амплитуды восстанавливается и участвует в дальнейших расчетах, После работы указанного алгоритма А2 восстанавливается, а A3 остается отбракованным. Описанные выше аппаратные и алгоритмические элементы вошли в состав масс-спектрометрического измерительно-вычислительного комплекса, который прошел испытания в производственных условиях для масс-спектрометрического определения изотопного состава продукции. Получаемая воспроизводимость оценки массовых долей изотопов металлов составила величину не более 0.02 % для массовых долей изотопов 80% и 0.01 % для массовых долей меньше 2 %. Рассмотрены элементы аппаратного, алгоритмического и программного обеспечение автоматизированной модернизированной системы регистрации масс-спектрометра МИ 1201 для сбора, обработки и представления масс-спектрометрических данных, используемых в технологическом цикле производства и контроля продукта на промышленном предприятии. В состав модернизированной системы регистрации входят: прецизионный электрометрический усилитель на базе интегральной микросхемы, 24 -разрядный аналого-цифровой преобразователь с фильтром нижних частот, устройство управления магнитным полем, имеющее гальваническую развязку. В алгоритмическом и программном обеспечении реализованы отраслевые методики масс-спектрометрических измерений и алгоритмы по обнаружению масс-спектрометрических пиков и корректировке погрешностей измерений из-за недостаточного разрешения и большой разницы в соотношении величин рядом находящихся пиков.
Относительный метод измерения атомных долей изотопов обеспечивает более высокую точность по сравнению с абсолютным методом с помощью од-ноколлекторного приемника ионов. В этом случае устраняются такие причины погрешностей, как нестабильности различных блоков питания высокого напряжения и накала испарителя, флуктуации эмиссии ионов и др. и увеличивается время измерения ионных токов разных изотопов с целью снижения статистической погрешности анализа. При относительном методе измерения ионные пучки одновременно измеряются с помощью многоколлекторных приемников ионов с регулировкой пространственного взаимного положения коллекторов при настройке ионно-оптической схемы масс-спектрометра на каждое новое анализируемое вещество. При конструировании многоколлекторных приемников ионов на основе детектора типа цилиндра Фарадея, который является основным в системах регистрации масс-спектрометров статического типа, возникают значительные трудности. Одна из них вызвана переменной дисперсией анализатора для ионов разных масс. Для больших масс дисперсия магнитного анализатора меняется
