Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Масс-спектрометрическое определение состава природных и техногенных образцов в масштабе реального времени 12
1.1.Основные способы, используемые для in-situ, on-line мониторинга... 12
1.2.Применение масс-спектрометрии 15
1.2.1 .Гибридные методы 16
1.2.2.Тенденции развития 20
1.3. Масс-спектрометрические системы для in-situ, on-line анализа 21
1.3.1.Масс-анализаторь 22
1.3.2. Ионные источники 24
1.3.3.Устройства ввода и экстракция исследуемых компонентов из пробы 27
1.3.4. Системы регистрации 30
1.4. In-situ, on-line мониторинг, требования к портативной аппаратуре...32
1.4.1. Масс-энергоанализаторы для исследования ионов космической и лабораторной плазмы 38
1.4.2.Приборы для экологического мониторинга и контроля технологических процессов в промышленности 48
1.5.Выводы первой главы 53
Глава 2. Ионная оптика портативных масс-спектрометров 56
2.1. Масс-спектрометры для прямого масс- и энерго- анализа ионов в потоковых структурах 57
2.1.1. Статические масс-спектрометры с несмещенными магнитным и электрическим полями 57
а. анализаторы призменного типа:
-масс-энергоанализатор с большой площадью входного окна, полученной за счет общей независимой координаты электростатических и магнитной линз 60
-масс-энергоанализатор с возможностью проведения масс-анализа ионов вне зависимости от исходной энергии 68
б. анализаторы секторного типа:
-масс-энергоанализатор с двойной фокусировкой по углу и по энергии и осесимметричной функцией пропускания 72
-масс-энергоанализатор с фокусировкой по комбинации параметров: угол - энергия 88
2.1.2. Динамический времяпролетный масс-энергоанализатор 94
2.2.Секторные магнитные масс-спектрометры со скрещенными магнитным и электрическим полями (для изучения состава газообразных, жидких или твердых образцов) 100
2.2.1.с радиальными границами однородного поля 101
2.2.2. со скошенной выходной границей однородного поля 109
2.2.3.С криволинейной выходной границей магнитного поля 114
2.3 .Выводы второй главы 122
Глава 3. Введение пробы в масс-спектрометр 124
3.1 Системы ввода газообразных и жидких проб 124
3.1.1 Ввод пробы через отверстие в диафрагме 124
3.1.2 Мембранные системы ввода 127
а)Мембранный ввод, его возможности и особенности. Одиночная мембрана 128
б) Ввод пробы левеллиновского типа 136
в)Циклический нестационарный режим введения пробы в масс-спектрометр через многомембранную систему 145
3.1.3 Струйная система ввода 167
3.2. Ввод потока заряженных частиц в энерго- и масс-анализаторы в плазменных исследованиях. Электростатический фильтр 176
3.3.Выводы третьей главы 183
Глава 4. Определение состава потоков заряженных частиц в режиме реального времени 187
4.1. Масс-энергоанализатор в эксперименте по исследованию солнечного ветра в программе «ИНТЕРШОК» 187
4.2. Применение портативного масс-энергоанализатора призменного типа для исследования элементного и зарядового состава частиц в потоке лазерной плазмы 205
4.3.Выводы четвертой главы 210
Глава 5. Портативные приборы для мониторинга газов и летучих веществ в режиме реального времени в экологии, геофизике и при технологическом контроле 211
5.1. Масс-спектрометры для определения состава газов и летучих веществ в пробах газа. Их применение 211
5.1.1 Экологический контроль 214
5.1.2. Геофизические исследования и технологический контроль 222
5.2. Приборы для определения растворенных в воде газов и летучих органических веществ. Их применение в экологии 231
5.3.Выводы пятой главы 237
Глава 6. Мобильный масс-спектрометр для определения солей металлов в морской воде. Ионно-оптическая схема. Численное моделирование и экспериментальная проверка 239
6.1. Система ввода и экстракции пробы. Ионный источник 239
6.2. Масс-анализатор 243
6.3. Система детектирования 246
6.4. Обсуждение результатов расчета и эксперимента 251
6.5. Выводы шестой главы 256
Основные результаты работы 258
Список цитируемой литературы 260
- Масс-энергоанализаторы для исследования ионов космической и лабораторной плазмы
- Статические масс-спектрометры с несмещенными магнитным и электрическим полями
- Ввод потока заряженных частиц в энерго- и масс-анализаторы в плазменных исследованиях. Электростатический фильтр
- Применение портативного масс-энергоанализатора призменного типа для исследования элементного и зарядового состава частиц в потоке лазерной плазмы
Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Задача определения состава веществ является ключевой как для фундаментальной и прикладной науки, так и для большинства высокотехнологичных производств. Причем, понятие "состав", в зависимости от конкретной задачи, означает химический, элементный, изотопный или зарядовый состав частиц: ядер, ионов, атомов и/или молекул, ансамбли которых и являются предметом изучения в различных областях науки. Так состав частиц в межпланетном пространстве, увязанный с их потоковой структурой, содержит информацию о строении атмосферы Солнца и о процессах, протекающих в межпланетной плазме. Знание химического и изотопного состава компонентов окружающей среды и их вариаций позволяет успешно прогнозировать как глобальные, так и локальные климатические изменения. Сведения о химическом и изотопном составе продуктов биохимических процессов помогают решать вопросы диагностики и профилактики заболеваний, обнаруживать патологии в организме человека. Прогресс в области физики атмосферы и гидросферы, сейсмологии, гляциологии, а также в геофизических методах разведки полезных ископаемых зависит от возможности определения химического и изотопного состава веществ, связанных с изучаемыми явлениями.
Осуществление контроля технологических процессов в металлургии, газо-и нефтеперерабатывающей, топливной, машиностроительной и других отраслях промышленности тесно связано с необходимостью определения количественного состава вовлеченных в производство веществ и динамику их изменения, а также с определением состава продуктов и отходов производства.
При всем многообразии и существенности различий исследуемых веществ и контролируемых процессов, применение универсальных аналитических методов оказывается наиболее эффективным. Одним из них является масс-спектрометрия. Высокие точность и чувствительность масс-спектрометрической аппаратуры, стабильность и воспроизводимость результатов, возможность полной автоматизации процесса измерения дают большие преимущества этому способу по сравнению с другими при определении элементного, химического и изотопного состава веществ.
Важнейшей задачей физики, химии, экологии и ряда прикладных наук является количественное определение состава исследуемых проб в масштабе реального времени. Прежде всего, это относится к космическим исследованиям. Так при изучении атмосфер планет и межпланетной плазмы лишь прямые спутниковые эксперименты позволяют обеспечить полноту и точность получаемой информации. Прямые измерения часто оказываются единственно возможным источником информации при мониторинге состава проб в атмосфере и гидросфере Земли в случаях, когда перенос образца к стационарному прибору невозможен, или связан с разбавлением, загрязнением, протеканием химических реакций, а также при изучении изменяющихся во времени процессов. Значительная часть таких задач вышла на первый план в экологии, геофизике, геохимии, а также при проведении технологического контроля в промышленности. Для их решения необходимо создать масс-спектрометры, которые обладали бы высокой чувствительностью и, одновременно, отвечали ряду дополнительных требований: малые размеры и вес, малая потребляемая мощность, автономность работы при полной автоматизации процесса измерения, простота управления, высокая надежность, простота конструкции, невысокая стоимость.
Цель работы: Развитие нового направления приборостроения -малогабаритной масс-спектрометрии, заключающегося в разработке принципов построения малогабаритных масс-спектрометрических систем для определения химического, элементного, изотопного и ионного состава объектов в режиме реального времени.
Для её достижения необходимо решить следующие проблемы:
1. Обосновать выбор типа масс-анализатора и его ионно-оптической схемы при создании портативных приборов для определения химического, элементного и/или изотопного состава образца, а для ионов - и сведения об их зарядовом составе. Выбор схемы и конструкции должен учитывать особенности объекта исследования и обеспечивать эффективное введение пробы в малогабаритный масс-спектрометр как в виде нейтральных частиц из различных фазовых состояний, так и в виде заряженных частиц, а также обеспечивать возможность проведения работы в жёстких условиях эксплуатации.
Разработать алгоритм расчета ионно-оптических схем.
Предложить пути кардинального снижения пределов определения и повышения точности измерений при изучении состава образцов портативными масс-спектрометрами.
В соответствии с предложенным алгоритмом провести расчет оптимальных ионно-оптических схем. Основываясь на этом расчете, построить и испытать приборы для: определения состава потоков заряженных частиц лабораторной и космической плазмы, экологического мониторинга летучих веществ и газов из воздушных и водных образцов.
Научная новизна. Следующие результаты получены впервые в настоящей диссертации.
1. Разработан алгоритм расчета малогабаритных магнитных масс- спектрометров высокой чувствительности для измерения состава лабораторной и космической плазмы.
2. Предложен и разработан алгоритм расчета малогабаритных магнитных масс-спектрометров секторного типа для быстрого анализа образцов сложного химического состава в экологических исследованиях и при контроле технологических процессов в промышленности.
Предложены и разработаны способы введения большой группы газов и летучих органических компонентов из воздушных и водных проб в масс-спектрометр через многомембранные системы, обеспечивающие обогащение проб целевыми соединениями до миллиона раз в режиме стационарного и нестационарного напуска.
Разработан уникальный полетный масс-спектрометр для прямого исследования солнечного ветра, с помощью которого впервые была получена информация о распределении тяжелых компонентов от гелия до железа внутри отдельных потоковых структур.
Разработаны и созданы первые в России малогабаритные автоматизированные масс-спектрометры для мониторинга токсичных соединений в режиме реального времени.
Научная и практическая значимость результатов работы
В соответствии с разработанным в диссертации алгоритмом создан портативный масс-спектрометр для анализа элементного и зарядового состава солнечного ветра в широком диапазоне измеряемых масс. В составе комплекса измерительной аппаратуры на спутнике "Прогноз-10-ИНТЕРКОСМОС" прибор позволил определять состав заряженных частиц в нестационарных потоках в межпланетном пространстве. В результате эксперимента, проведенного в рамках программы «ИНТЕРШОК», с его помощью впервые были уверенно зарегистрированы ионы элементов от гелия до железа включительно в потоках с различными характеристиками.
Разработаны малогабаритные секторные магнитные масс-спектрометры для изучения химического и элементного состава газообразных проб и растворенных в жидкостях веществ, обеспечивающие быстрый анализ сложных многокомпонентных смесей в режиме реального времени. В соответствии с предложенным алгоритмом, созданы масс-спектрометры для анализа воздушных и водных образцов в экологических исследованиях, прошедшие испытания в России, в ФТИ им. А.Ф.Иоффе, и в США, в Constellation Technology Corporation, в 1996 и 1997 годах.
Приборы позволили проводить прямые измерения состава сложных газовых смесей в автоматическом режиме и в этом классе являлись одними из первых в мире. Опытные образцы испытаны при каротажных работах на буровых установках в Новом Уренгое и при проведении экологического контроля. Разработаны способы избирательного введения в масс-спектрометр большой группы летучих соединений и газов, прежде всего, ароматических углеводородов и их галогенпроизводных, а также нормальных алканов и других соединений из воздушных и водных проб. Оснащение малогабаритных приборов такими устройствами, позволило довести пределы определения по этим компонентам до уровня единиц мкг/кг, превзойдя по чувствительности зарубежные аналоги.
Положения диссертационной работы, выносимые на защиту
Алгоритм расчета малогабаритных магнитных масс-спектрометров высокой чувствительности для определения состава ионов в потоках низкой плотности и обоснование выбора их параметров.
Разработка новой ионно-оптической схемы малогабаритного магнитного масс-спектрометра для быстрого анализа образцов сложного состава в режиме реального времени, алгоритм расчета её параметров.
Новые способы введения летучих органических компонентов и газов из газообразных и жидких сред в масс-спектрометр через многомембранную систему, обеспечивающие избирательное обогащение проб исследуемыми компонентами в миллион раз по сравнению с прямым вводом образца, как в дискретном, так и в непрерывном режимах измерения.
Разработка и испытание оригинальных систем ввода газообразных и жидких проб, оснащенных электрическими, тепловыми или механическими затворами и обеспечивающих автоматизированную подачу образца в малогабаритный масс-спектрометр.
Разработка высокочувствительного масс-спектрометра для исследования солнечного ветра в прямом космическом эксперименте на аппарате Прогноз-10. Результаты впервые выполненных измерений распределения тяжелых элементов до железа включительно внутри отдельных потоковых структур солнечного ветра.
6. Разработка первых в России малогабаритных масс-спектрометров для определения состава воздушных проб и растворенных в воде компонентов, обеспечивающих чувствительность на уровне 1мкг/кг, более высокую, чем у современных зарубежных аналогов. Результаты испытаний.
Масс-энергоанализаторы для исследования ионов космической и лабораторной плазмы
Способы масс-анализа, которые использовались при создании прототипов малогабаритных масс-спектрометров в космических исследованиях, при экологическом и технологическом мониторинге, и сами приборы, прошедшие экспериментальную проверку, наиболее полно рассмотрены в обзорах Cooks [17] и Matz [18] за 2000 год. В число этих приборов входят анализаторы секторного, квадрупольного и времяпролетного типов, а также ионно-циклотронного резонанса.
Первые портативные масс-спектрометрические системы были созданы для проведения экспериментов в космическом пространстве. В этих экспериментах на аппаратах "Explorer-34" (1967), "GEOS-2" (1976), "ISEE-A" (1978), "AMPTE " (1984), "ISEE-3" (1978), а также на аппаратах «Венера» и "ПРОГНОЗ" (с 1972) осуществлялось прямое определение состава основных компонентов в потоках солнечного ветра и ионосфере, а также состава атмосфер планет. В основном, они представляли собой специализированные системы анализа, в которых использовались статические электрические и магнитные поля. Позднее, прогресс в электронике способствовал столь же широкому применению динамических способов разделения ионов.
Развитие такой области приборостроения, как портативная масс-спектрометрия, сдерживается, прежде всего, высокой стоимостью самих инструментов и их специфичностью. Тем не менее, последнее время чаще применяются экспериментальные специализированные малогабаритные масс-спектрометрические системы в наземных условиях вне лаборатории. Эти системы не универсальны, имеют скромные аналитические характеристики и ряд других недостатков, но полученная с их помощью информация не может быть обеспечена иным путем.
Сопоставляя достоинства и недостатки разных способов масс-анализа, применяемых в портативных приборах, можно сделать вывод, что статические магнитные анализаторы требуют менее сложного электронного оборудования и меньшего энергопотребления, чем динамические системы анализа, тогда как последние имеют более простую конструкцию и проще поддаются миниатюризации.
В то же время, быстрое определение состава многокомпонентных смесей в масштабе реального времени можно обеспечить лишь статическими магнитными или динамическими времяпролетными масс-анализаторами, что выгодно отличает их от всех прочих способов анализа. Причем, времяпролетные системы имеют преимущество в возможности практически неограниченного увеличения диапазона масс и полного подавления шумов детектора, а статические системы позволяют использовать сравнительно высокое давление образца в области ионизации и имеют большую свободу выбора конструкции, что важно при работе с малолетучими веществами.
Системы квадрупольного типа проще, чем статические, но имеют существенно более сложную электронику, низкую разрешающую способность на малых массах и не позволяют регистрировать ионы одновременно в широком диапазоне масс.
Ионно-циклотронный резонанс отличается высокой разрешающей способностью на малых массах и высокой чувствительностью, но имеет все недостатки динамических систем анализа. Кроме того, он требует поддержания сверхвысокого вакуума, имеет узкий динамический диапазон и не обеспечивает быстродействия, являющегося одним из основных характеристик малогабаритного прибора для on-line мониторинга.
Таким образом, статические масс-спектрометры в значительной степени удовлетворяют требованиям малогабаритных конструкций [19]. К ним, прежде всего, относятся приборы с магнитными масс-анализаторами призменного и секторного типов, построенные на постоянных магнитах. При малых размерах магнита первые дают возможность добиваться высокой разрешающей способности за счет большой дисперсионной способности масс-анализатора [20]. Эта особенность важна для создания несложной, но эффективной космической аппаратуры для изучения состава частиц как по массе, так и по энергии в потоках от сторонних источников. Вторые - обеспечивают качество анализа за счет выполнения условий двойной или большей степени фокусировки по углам и энергии (как правило) во взаимно перпендикулярных магнитном и электрическом полях. Наиболее распространенной среди них является схема Маттауха-Герцога [21]. Она позволяет проводить одновременный анализ соединений в широком диапазоне масс. Этот режим имеет ряд преимуществ по сравнению с режимами, которые применяются в настоящее время в инструментах секторного типа, где сканирование диапазона масс проводится последовательно. Режим масс-спектрографа позволяет снизить пределы определения измеряемых компонентов и/или увеличить скорость работы анализатора. Для реализации этой возможности используется позиционно-чувствительный детектор. Так как схема Маттауха-Герцога обеспечивает высокую разрешающую способность при скромной дисперсии по массам, то анализ сложных смесей с существенно различными концентрациями компонентов ограничен динамическим диапазоном детекторов, за пределами которого не обеспечивается линейный отклик анализатора. Учитывая, что в схеме Маттауха-Герцога применяется магнит с большим секторным углом, 90 , разработка портативного инструмента с такой геометрией не является оптимальной.
Способ образования ионов из нейтральных атомов и молекул должен быть простым, а обеспечивающая его конструкция - отличаться надежностью, малыми размерами и энергопотреблением, а также поддерживать стабильный режим генерации. Перечисленным требованиям в наибольшей степени удовлетворяет ионизация электронным ударом. Высокая эффективность и стабильность, большой банк масс-спектров для этого способа ионизации, объединяющий сведения о сотнях тысяч веществ, стандартные программы обработки и идентификации компонентов - всё это дает ему значительные преимущества. Одна из наиболее удачных схем его осуществления - схема Нира. Основным недостатком электронного удара при традиционном режиме ионизации (70эВ-90эВ) является большая степень фрагментирования исходных молекул. Для получения сведений об элементном составе твердых образцов в качестве одного из наиболее эффективных и простых источников может рассматриваться лазерный источник ионов, в котором используется многофотонная ионизация [8]. В случаях, когда требуется определить изотопный состав щелочных металлов, наиболее простым и точным способом оказывается поверхностная ионизация [22].
При проведении химического анализа многокомпонентных смесей, составляющие которых имеют сложные масс-спектры, возникают проблемы с идентификацией отдельных компонентов. При исследовании летучих образцов устранить их можно, применяя мягкие способы ионизации, такие как фото или химическая ионизация. При изучении малолетучих лабильных соединений применяются MALDI или электроспрей. Однако в портативном приборе использовать указанные способы проблематично из-за сложности конструкций источников, необходимости организации мощной системы вакуумной откачки или/и проведения предварительной подготовки образца.
Статические масс-спектрометры с несмещенными магнитным и электрическим полями
Возможность концентрации потока позволяет при большой площади входного окна или широкоугольной апертуре (при большом геометрическом факторе прибора) использовать регистрирующее устройство (ВЭУ, МКП) с малой активной площадью. Такая конструкция дает возможность существенно увеличить отношение полезного сигнала к фоновому и особенно эффективна при исследовании частиц низкой распространенности. Значительно реже в качестве энергоанализаторов используются электростатические тороидальные конденсаторы [52], что объясняется трудностями расчета и изготовления, хотя их ионно-оптические свойства позволяют добиваться двойной фокусировки по углу и по энергии и, даже, совмещать эту область с осью симметрии анализатора.
Изучение свойств солнечного ветра электростатическими энергоанализаторами позволило получить первые результаты об основных компонентах, входящих в его состав: водороде и гелии, и в настоящее время является одним из эффективных способов анализа. С помощью электростатических систем разных типов, разделяющих ионы по величине отношения E/Q, где Е-энергия , Q-заряд, удается изучать и более детальный состав потоков солнечного ветра, но добиться необходимого разрешения по массе таким способом можно лишь при условии, что скорости частиц в потоке близки по величине и мало меняются во времени. Таким образом, по данным энергоанализа можно оценить и отношения потоков ионов с разными M/Q, где М-масса иона. Однако такой способ анализа встречается с рядом ограничений: а) кинетическая температура измеряемых ионов во многих случаях описывается эмпирическим соотношением Tki Mj Tp, [53], где Тр 105-И06 К кинетическая температура протонов. В таких потоках энерго-анализаторы не разделяют ионы тяжелее Не, б) существуют "хвосты" в энергетическом распределении протонов и а частиц, которые затрудняют анализ потоков ионов тяжелее Не, в) предположение о равенстве скоростей частиц разных масс выполняется лишь приблизительно. Из этого следует, что изучение состава частиц тяжелее гелия в солнечном ветре с помощью электростатических анализаторов может быть осуществлено лишь в регулярных потоках с аномально низкими кинетическими температурами [54].
Определение состава солнечного ветра с помощью масс-спектрометров позволяет получить более полную информацию о составе ионов, но и требует создания боле сложной аппаратуры. В первых масс-спектрометрических исследованиях магнитные анализаторы преобладали над системами других типов. Они находились в составе исследовательской аппаратуры на аппаратах "Explorer-34", 1967 [55,56], "GEOS-2", 1976 [57], "ISEE-A", 1978 [58,59] , "АМРТЕ ", 1984 [60], "ISEE-3", 1978 [61,62]. В их создании принимали участие NASA, University of Maryland, Lockheed Polo Alto Research Laboratory, University of Bern , Max Planck Institute for Extraterrestrial Physics, Garching, Max Planck Institute for Aeronomy, Lindau и другие. На космических аппаратах серии "ПРОГНОЗ", начиная с 1972 года, применялись магнитные масс-спектрометры "РИП-803", разработанные в ИКИ РАН [63].
При построении ионной оптики масс-анализаторов в первых масс-спектрометрах использовались те же подходы, что и при создании приборов с локализованным источником ионов. Как правило, применяемые в них схемы, представляли собой один из известных приемов разделения частиц с отличающимися отношениями M/Q, в магнитных и электрических полях. Электрические и магнитные поля анализаторов имели, как правило, взаимно перпендикулярное направление, а силы, действующие на анализируемые частицы, лежали в одной плоскости. Известно, что в таких системах можно добиться высокой разрешающей способности по массе, при условии малых разбросов по углу и по энергии в потоке ионов от источника и малой площади входного окна аналитической части прибора.
При создании прибора для исследования солнечного ветра с невысокой, но заранее заданной разрешающей способностью по массе ( 50), необходимо ввести ограничения поступающих на его вход ионов по энергии, направлению и координате. К тому же существует принципиальное ограничение на величину входного окна в таких приборах. Оно связано с взаимно перпендикулярной направленностью образующих обкладок конденсаторов и поверхностей полюсных наконечников магнита, обусловленной геометрией электрических и магнитных полей. Таким образом, построение масс-спектрометров для плазменных исследований с использованием традиционных схем привело к необходимости повышать геометрический фактор прибора за счет драматического ухудшения его разрешающей способности.
В последнее время созданы приборы, позволяющие определять зарядовый и элементный состав корпускулярных потоков в космическом эксперименте. В процессе анализа в таких масс-спектрометрах частицы классифицируются по величине отношения энергии к заряду, времени пролета и полной энергии. В состав прибора входит а)электростатический (или сферический) дефлектор, позволяющий проводить предварительный анализ исследуемого потока по величине E/Q, б)иммерсионная линза, увеличивающая энергию частиц до величины, при которой становится возможным определение их полной энергии с помощью полупроводникового детектора, в)тонкая углеродная пленка, понижающая зарядность пронизывающих её ионов до величины близкой к 1, и позволяющая по вторичным электронам фиксировать момент попадания частиц во времяпролетную область прибора, а также г)полупроводниковый детектор, регистрирующий полную энергию частиц и фиксирующий момент их выхода из времяпролетной области (рис. 1.19). Рассматриваемый прибор позволяет для каждого иона определить значения E/Q, M/Q, Е и М. Качество его характеристик определяется в основном быстродействием электронных схем, размерами времяпролетной части, разбросом энергий и углов частиц, проходящих тонкую фольгу, неопределенностью величины энергии частиц в полупроводниковом детекторе, а также собственными шумами датчиков, к числу которых относятся две сборки микроканальных пластин и полупроводниковый детектор, работающие по схеме тройных совпадений.
Ввод потока заряженных частиц в энерго- и масс-анализаторы в плазменных исследованиях. Электростатический фильтр
Чрезвычайно важным является также оснащение приборов эффективными и, в то же время, простыми системами ввода исследуемого образца. Разнообразие этих систем позволяет расширить сферу применимости данного метода [72].
Измерение состава образца в реальном масштабе времени в полевых условиях с помощью гибридных методов анализа сопряжено с рядом трудностей связанных со сравнительной сложностью их конструкции, протяженностью цикла измерения и пр. В то же время при контроле органических примесей в жидких или газообразных образцах простые по конструкции малоинерционные мембранные инжекторы дают возможность за счет избирательной диффузии увеличивать селективность и чувствительность портативного масс-спектрометра. Применение современных математических методов обработки результатов позволяют таким приборам составить реальную конкуренцию высокочувствительным гибридным анализаторам, и в первую очередь, хромато-масс-спектрометрам [73-76].
Определение летучих и мало летучих органических примесей в образцах Разнообразие масс-спектрометров, применяемых для определения органических примесей в газообразных или жидких матрицах, в значительной степени определяется разнообразием систем ввода проб, конструкции которых зависят как от фазового состояния образца, так и характера объекта исследования. Непосредственный ввод образца в ионный источник может осуществляться с применением систем различных конструкций. Основная их особенность в том, что летучее вещество вводится в вакуумную камеру из области, в которой поддерживается атмосферное давление.
В качестве системы ввода газообразного образца может использоваться отверстие в диафрагме, перекрываемое, например, пьезокерамическим клапаном [77]. Такая система позволяет с высокой степенью точности, при небольшом прогреве 50-70 С, обеспечить ввод потока газа в широком интервале значений. При капиллярном вводе образца используются тонкие трубки диаметром 50-150 мкм, длиной 25 см из различного материала, например, силиконовые. Для исключения конденсации мало парящих веществ капилляр прогревается до температуры выше 200 С и при этом обеспечивает протекание 0.1-1мл/мин. Задержка появления потока на выходе капилляра относительно входа составляет величину 100мсек [70,78]. Недостатком этих конструкций является большое количество вводимого в прибор вещества матрицы, как правило, не несущее необходимой информации, но существенно снижающее время безаварийной работы таких важных узлов прибора как ионный источник и детектор. Кроме того, компоненты матрицы могут провоцировать ионные реакции обмена, приводящие к искажению спектров масс.
Введение органических веществ из образца через мембранный ввод осуществляется за счет диффузии исследуемых компонентов сквозь тонкие синтетические мембраны, которые являются физическим барьером между атмосферой и вакуумной системой масс-спектрометра [79,80]. В зависимости от химического состава мембраны различные органические компоненты по-разному диффундируют сквозь неё, а основные компоненты атмосферы, в том числе и кислород, оказываются заблокированными. Такая способность мембран позволяет существенно увеличить время жизни ионного источника и детектора прибора, а также существенно повысить чувствительность анализатора.
Способ введения образца в масс-спектрометр зависит от свойств исследуемого объекта. Определение органических примесей в водных растворах может осуществляться как в дискретном, так и в непрерывном режиме. В этом случае изучаемый образец может представлять собой раствор газов, жидкостей или твердых веществ в воде. Введение вещества в масс-спектрометр осуществляется через плоскую мембрану или стенку капилляра непосредственно из жидкой пробы. Часто эффективность ввода увеличивают за счет транспортировки исследуемых компонентов вне материала мембраны с помощью инертного газа-носителя (например, Не). Повышение чувствительности метода может осуществляться за счет накопления определяемых примесей в специальных ловушках. Для этого, исследуемый образец, например воздух, прокачивается некоторое время через ловушку, на внутренней поверхности которой сорбируются лишь исследуемые компоненты, например, органические примеси. Затем материал ловушки подвергается быстрому прогреву, сопровождающемуся интенсивной десорбцией примеси, что объясняется резким снижением её растворимости в материале ловушки. Это приводит к увеличению концентрации определяемых компонентов в потоке, поступающем в источник масс-спектрометра, и, как следствие, к существенному повышению чувствительности прибора.
Результаты исследований, допускающих проведение прямого анализа в условиях лаборатории, где можно использовать стандартное оборудование, доказали своё преимущество, показывая более высокую чувствительность, лучшую воспроизводимость и малую вероятностью получения ошибочного результата.
Относительная чувствительность приборов при измерении твердых или жидких образцов в этом случае имеет порог lppb, а при измерении газовых образцов lppb-lppm. Предел абсолютной чувствительности лежит в области 10 пГ-1нГ. Применение сорбирующих ловушек, на которых осуществляется предварительная концентрация образца, позволяет увеличить относительную чувствительность по газовому компоненту до уровня lpptr и ниже, что может использоваться, например, при поиске следов наркотических веществ. Точность следовых измерений с помощью мембран сравнима с точностью стандартных ХМС методов и в зависимости от состояния исследуемого вещества лежит в пределах ±10 - ±20%.
Ошибочный результат анализа может проявляться как ложная регистрация компонента в смеси, при действительном его отсутствии - положительный ошибочный результат, или как отсутствие сигнала в соответствующей области спектра, при наличии компонента в смеси - отрицательный ошибочный результат. Первый возможен из-за того, что в одну и ту же область спектра масс дают вклад различные компоненты исследуемой смеси, и при этом каждый может быть ниже порога обнаружения. Отрицательный же ошибочный результат для обсуждаемого вида анализа близок к нулю. Уточнение результата измерения в этом случае требует проведения более тщательного лабораторного анализа с привлечением ХМС.
Прямой масс-спектрометрический анализ, проводимый вне лаборатории, дает важную информацию о состоянии объекта исследования в масштабе реального времени. Не смотря на скромные аналитические характеристики портативных приборов, с помощью которых проводятся эти исследования, становится доступной информация, которую не получить другим путем. Так сведения о составе газа, восходящего из разломов земной коры, позволяют предсказывать землетрясения за десятки часов до их начала [81]. Прямой анализ оказывается незаменимым и при проведении разведки залежей полезных ископаемых в труднодоступных районах, например, на морском дне, на больших глубинах. Так информация о следовых концентрациях растворенных в воде летучих органических веществ свидетельствует о наличии или отсутствии залежей нефти или газа.
Применение прямого масс-спектрометрического анализа для решения задач экологического и технологического контроля осуществляется за счет : а) быстрого сканирования местности, для первичного определения степени её загрязнения, б) проведения количественного анализа сложных смесей и определения вида и источника загрязнения в) выявления определенных, представляющих особый интерес, компонентов в исследуемых смесях и г) обеспечения мониторинга исследуемого объекта в реальном масштабе времени.
Применение портативного масс-энергоанализатора призменного типа для исследования элементного и зарядового состава частиц в потоке лазерной плазмы
Масс-энергоанализатор с фокусировкой по комбинации параметров: угол -энергия [98]. Для изучения плазменных потоков различной природы с широкой функцией распределения исследуемых частиц интерес представляют анализаторы, обладающие способностью при большой величине апертуры обеспечивать необходимую разрешающую способность по массе и, при этом, позволяющие определять потоковые характеристики частиц в пределах окна пропускания. Предлагаемый анализатор обладает этим свойством. Его схема представлена на рис.2.11. В состав прибора входит электростатический энергоанализатор (1-5), магнитный масс-анализатор (6-7) и детектор (8).
Энергоанализатор состоит из двух, последовательно расположенных цилиндрических конденсаторов с секторными углами фі=ф2=7г/(2) , выполненных из пар обкладок гь г2 и г3, г4 соответственно, имеющих встречную кривизну, и размещенной между ними коллимирующей щели шириной Ь. Такое исполнение позволяет обеспечить большую площадь входного окна прибора при высоком разрешении энергоанализатора (ri+r2)/(2b), что обеспечивается свойством цилиндрического конденсатора с соответствующим секторным углом. Величина разрешающей способности по энергии, при отсутствии фокусировки по этому параметру, должна быть не менее удвоенной величины разрешающей способности по массе, чтобы существенно не ухудшить эту важную характеристику. Предложенное взаимное расположение конденсаторов и коллимирующей щели способствует также высокому угловому пропусканию схемы, улучшению формы энергетического окна и позволяет пропускать на выход энергоанализатора ионы с определенным соотношением энергий и углов.
Ионы исследуемого потока попадают на входное окно первого конденсатора с обкладками радиусов ri и г2 под углом 8 = 7і/2-(3 к его нормали так, что проекция вектора потоковой скорости на плоскость входного окна параллельна образующим обкладок конденсатора, где р- угол между плоскостью выходного окна второго конденсатора и главной оптической осью прибора. Ионы фокусируются первым конденсатором в радиальномнаправлении на щель коллимирующей диафрагмы, которая выделяет частицы в узком энергетическом диапазоне по составляющей скорости, нормальной входному окну первого конденсатора. Затем во втором конденсаторе с обкладками радиусов г3, г4 распределение ионов в потоке принимает форму близкую к исходной. За вторым конденсатором распределение частиц по углу в плоскости (5 находится в соответствии с их исходным углом и начальной энергией. Далее частицы попадают в масс-анализатор.
На выходе энергоанализатора ионы с исходным направлением движения параллельным главной оптической оси прибора имеют одинаковую энергию на единицу заряда Unap = Uo/cos25 или одинаковую скорость Vnap = V0/cos8 . Это происходит за счет того, что на обкладки конденсаторов подаются потенциалы, обеспечивающие пропускание частиц, падающих нормально входному окну первого конденсатора со скоростью V0 или величиной энергии на единицу заряда U0 , а следовательно, и частиц падающих со скоростью Vnap , или энергией Unap в плоскости, параллельной образующим обкладок конденсаторов, под углом 8 к нормали входного окна первого конденсатора (рис.2.12а). Далее поток, оставаясь параллельным, попадает на вход секторного магнита. Уравнение траектории движения частицы сорта (M/Q)i в магните с круглой границей входа RMar = R і имеет вид:
где R1 A(Unap(M/Q)i)1/2- ларморовский радиус движения заряженных частиц в магните, А- постоянный коэффициент, учитывающий поле магнита, Mi и Qr масса и заряд иона, Х0 - абсцисса точки входа иона в магнит, X и Y -текущие координаты. Из рассмотрения корней уравнения (2.39) следует, что ионы сорта (M/Q)i, падающие параллельно главной оптической оси на вход прибора, при разных значениях абсцисс точек входа в магнит Х0 , фокусируются в точку с координатами Х= Ri , Y=Ri на границе выходного окна магнита.
Приведенное выше уравнение можно считать справедливым в приближении малых отличий R] от RMar для значений M/Q близких к (M/Q)i. В результате ионы с различными M/Q имеют линию фокусов Х= Y. Рассмотрим прохождение потока частиц со значительным разбросом энергий и углов, полагая при этом, что частицы входят в магнит вблизи главной оптической оси. Энергия частиц на единицу заряда, проходящих через конденсаторы энергоанализатора на вход магнита, определяется из выражения для скорости частиц: V = Vo/cos(8-ct) (рис.2.126), откуда следует, что U = U0/cos (8 - a) = U0/cos (я/2 - (3 - а), где U - энергия на единицу заряда для ионов, проходящих под углом (8-а) к направлению нормали, восстановленной к плоскости выходного окна второго конденсатора, a - угловой разброс скоростей ионов в потоке в плоскости, параллельной полюсникам магнита.
