Содержание к диссертации
Введение
1. Разделение по массам заряженных частиц в линейных высокочастотных электрических ВЧ полях 16
1.1 Движение заряженных частиц в квадрупольных ВЧ полях 16
1.2 Режимы масс-разделения ионов в трехмерных гиперболоидных анализаторах 27
1.3 Масс-анализаторы ионов с двумерными и трехмерными линейными и электрическими полями 37
1.4 Масс-разделение заряженных частиц по времени пролета . 41
1.5 Способы высокочастотного питания квадрупольных масс-анализаторов 45
1.6 Постановка задачи 49
2. Масс-разделение ионов в монополярных высокочастотных полях с трехмерных квадратичным распределением потенциала 51
2.1 Периодические решения нулевого порядка уравнений Матье-Хилла 51
2.2 Условия существования неотрицательных периодических траекторий движения заряженных частиц 58
2.3 Масс-разделение ионов в монополярных гиперболоидных анализаторах с высокочастотными электрическими полями 61
2.4 Огибающие траекторий ионов в линейных высокочастотных полях в окрестностях границы стабильности. 67
2.5 Области удержания ионов в гиперболоидных монополярных анализаторах 80
2.6 Форма массовых линий трехмерных монополярных масс- анализаторов ионов с линейными ВЧ полями 94
2.7 Траектории движения ионов в гиперболоидных моно полярных анализаторах в радиальном направлении 111
2.8 Выводы к главе 2 124
3. Монополярные гиперболоидные анализаторы с масс- разделением ионов вдоль одной кординаты 126
3.1 Монополярные масс-анализаторы ионов с трехмерным квадратичным распределением потенциала 126
3.2 Монополярный гиперболоидный масс-анализатор ионов типа трехмерного монополя 135
3.3 Монополярный масс-анализатор ионов типа гиперболоидного конденсатора 139
3.4 Трехмерный монополярный масс-анализатор с внешним вводом ионов 143
3.5 Гиперболоидный анализатор типа монополярной ионной ловушки 147
3.6 Влияние отклонений геометрии электродных систем на точность поля в монополярных гиперболоидных анализаторах 164
3.7 Выводы к главе 3 172
4. Масс-селективные свойства монополярных гиперболоидных анализаторов со слабонелинейными отклонениями поля 173
4.1 Траектории ионов в слабонелинейных высокочастотных электрических полях 173
4.2 Масс-селективные свойства монополярных анализаторов со слабонелинейными высокочастотными полями 187
4.3 Гиперболоидный масс-анализатор типа монополярной ионной ловушки 198
4.4 Масс-селективные свойства монополярной ионной ловушки в режиме внешнего ввода ионов 205
4.5 Выводы к главе 4 224
5. Времяпролетное масс-разделение ионов в двумерных линейных электрических ВЧ полях 225
5.1 Траектории движения ионов в двумерных линейных электрических ВЧ полях при а=0, q«\ 225
5.2 Анализаторы для времяпролетного масс-разделения ионов в линейных электрических ВЧ полях 241
5.3 Времяпролетные масс-анализаторы ионов с пространст венно-периодическими линейными электрическими ВЧ полями 256
5.4 Источники ионов для радиочастотных времяпролетных масс-спектрометров 263
5.5 Выводы к главе 5 272
6. Экспериментальное исследование монополярных масс- анализаторов ионов с линейными ВЧ полями. Повышение эффективности систем импульсного питания квадрупольных анализаторов 274
6.1 Экспериментальное исследование масс-анализаторов ионов с линейными ВЧ полями 274
6.2 Повышение эффективности систем импульсного ВЧ питания гиперболоидных масс-анализаторов ионов 297
Выводы 306
- Режимы масс-разделения ионов в трехмерных гиперболоидных анализаторах
- Масс-разделение ионов в монополярных гиперболоидных анализаторах с высокочастотными электрическими полями
- Форма массовых линий трехмерных монополярных масс- анализаторов ионов с линейными ВЧ полями
- Монополярный масс-анализатор ионов типа гиперболоидного конденсатора
Введение к работе
Среди многообразия способов анализа вещества масс-спектрометрические методы являются одним из наиболее эффективных. Возможность масс-разделения и регистрации отдельных атомов и молекул вещества потенциально обеспечивают масс-спектрометрическим методам высокую чувствительность. Селективные свойства масс-спектрометрических анализаторов столь высоки, что позволяют выполнять изотопный анализ состава вещества.
В основе масс-спектрометрических методов исследования состава вещества лежат различия в траекториях движения заряженных частиц с разными удельным зарядом z = е/т, где е и т — заряд и масса частицы, в электрических и магнитных полях. Масс-селективные свойства обнаруживаются при движении заряженных частиц как в статических, так и в переменных магнитных и электрических полях и различают масс-спектрометры статического и динамического типа. Предметом нашего рассмотрения являются приборы динамического типа, в которых масс-селективное разделение ионов происходит под действием переменных ВЧ электрических полей. Траектории ионов в ВЧ полях имеют колебательный характер, что позволяет при ограниченных размерах электродных систем масс-спектрометров удерживать в них заряженные частицы длительное время и получать высокие масс-селективные свойства приборов. Наиболее распространенными являются динамические масс-анализаторы ионов с двумерными и трехмерными линейными ВЧ электрическими ПОЛЯМИ, в которых реализуется принцип независимости движения ионов по всем координатам. Такими являются квадрупольные анализаторы с гиперболическими и гиперболоидными электронными системами.
Математической основой для исследования различных методов масс-разделения ионов в линейных ВЧ полях являются дифференциальные
7 уравнения второго порядка с периодическими коэффициентами - уравнения Матье. В 1868 г. Е. Матье при исследовании колебаний натянутой мембраны с границами в виде эллипса из двумерного волнового уравнения выделил два обыкновенных дифференциальных уравнения второго порядка с гармоническими коэффициентами, которые получили название уравнений Матье [1]. В дальнейшем Хилл и Флоке исследовали дифференциальные уравнения с периодическими коэффициентами более общего вида, частным случаем которых являются уравнения Матье [66]. Большинство функций Матье, применяемых в технической и прикладной математике, было найдено при решении практических задач. Одной из таких задач явилась масс-спектрометрия, история которой началась с изобретения в 1953 году В. Паулем квадрупольного фильтра масс (ФМ) и ионной ловушки (ИЛ) [2]. Изобретение явилось результатом синтеза положений теории функций Матье с идями фокусировкой ионов в квадрупольных электрических и магнитных линзах [3]. Фильтр масс и ионная ловушка явились эффективным инструментом для анализа свойства и структуры вещества.
В настоящее время десятки фирм США, Великобритании, Франции, Германии, Японии, Канады и других стран разрабатывают и производят аналитическую аппаратуру на основе квадрупольных анализаторов. Разнообразие методов удержания и разделения ионов в квадрупольных анализаторах позволяет создавать широкий класс приборов с высокими аналитическими и потребительскими свойствами. Квадрупольные анализаторы используются в масс-спектрометрии газообразных сред и жидкостной хромато-масс-спектрометрии, в научных исследованиях для осуществления ионно-молекулярных реакций [17]. Конструктивная гибкость квадрупольных анализаторов позволяет использовать их в тандемной масс-спектрометрии. Компактные приборы на основе ИЛ используются для исследований и серийных анализов в таких областях как мониторинг окружающей среды, биология, фармацевтика, пищевая промышленность,
8 медицина, судебная экспертиза, биохимия, эталонные газы, а так же в
фундаментальных физико-химических исследованиях. Широкое применение масс-спектрометрической аппаратуры в настоящее время в России ограничено высокой стоимостью приборов. Аналитические системы с использованием ФМ и ИЛ, выпускаются зарубежными фирмами, имеют стоимость от 50 до 1500 тысяч долларов. Наиболее сложными и ответственными элементами квадрупольных масс-спектрометров являются анализаторы и устройства их ВЧ питания. Для получения высоких аналитических свойств электродные системы гиперболоидных масс-спектрометров должны изготавливаться с высокой точностью (единицы мкм при размерах электродов в несколько сотен мм) и сохранять неизменной геометрию электродной системы в процессе эксплуатации. Аналогичные по точности и стабильности требования предъявляются к параметрам ВЧ питающих напряжений, амплитуда которых может достигать десятков кВ. Простые электродные системы масс-анализаторов более технологичны при изготовлении, сборке и эксплуатации и имеют меньшую стоимость. Поэтому наряду с классическими квадрупольных масс-анализаторов используются их упрощенные варианты [30-36]. Широкое применение подобных анализаторов в приборах с традиционными режимами масс-разделения ионов ограничено нелинейными искажениями электрического поля, снижающими аналитические возможности квадрупольных масс-спектрометров [74]. Поэтому были разработаны режимы разделения ионов по удельному заряду в слабонелинейных нелинейных ВЧ полях [76]. В результате была создана ИЛ со смещенными электродами. Работы по совершенствованию масс-анализаторов и режимов масс-разделения ионов в них по-прежнему актуальны. Наблюдается рост финансирования зарубежными фирмами исследований и разработок новых типов приборов, в основе которых лежит принцип масс-разделения ионов в линейных ВЧ полях. Предлагаемая работа посвящена дальнейшему углубленному изучению свойств и особенностей
9 движения ионов в двумерных и трехмерных линейных ВЧ ПОЛЯХ- и
разработке новых эффективных способов и устройств формирования таких
полей для создания новых масс-спектрометрических приборов
динамического типа с высокими аналитическими и потребительскими
характерисеиками.
Актуальность темы
Современная масс-спектрометрия является одним из основных средств
качественного и количественного анализа состава вещества в различных
состояниях. Из-за растущей сложности анализируемых веществ постоянно
повышаются требования к чувствительности, селективности и скорости
анализа. Наиболее распространенными в настоящее время являются масс-
спектрометры динамического типа с квадрупольными анализаторами.
Уникальные свойства линейных ВЧ полей лежат в основе различных методов
масс-разделения, удержания и транспортировки ионов, с их использованием
создаются аналитические приборы и системы для фундаментальных и
прикладных исследований и выполнения рутинных анализов в различных
сферах современной жизни. По прежнему актуальной является задача
углубленного изучения закономерностей и свойств колебаний заряженных
частиц в линейных высокочастотных электрических полях и разработка на
их основе новых эффективных методов и устройств масс-
спектрометрического анализа вещества.
Направлением решения этой задачи является исследование механизмов масс-разделений ионов в монополярных высокочастотных полях с трехмерным квадратичным распределением потенциала. Двухэлектродная система масс-анализаторов в этом случае имеет простую конструкцию , более совершенную технологию сборки и юстировки, а так же лучшие эксплуатационные характеристики. Монополярные двумерные линейные ВЧ
10 поля обладают свойствами пространственно-временной фокусировкой
заряженных частиц- по энергиям и углам влета и могут быть использованы для времяпролетного масс-разделения ионов. Создание радиочастотных времяпролетных масс-рефлектронов решает актуальные для времяпролетных масс-спектрометров проблемы начальных энергий и пространственного заряда ионов. Пространственно-периодические линейные ВЧ поля позволяют многократно увеличивать время дрейфа ионов в многооборотных радиочастотных масс-рефлектронах и создавать масс-спектрометры высокого разрешения.
Другое направление решения задачи связано с разработкой новых,
эффективных способов и устройств формирования* линейных электрических
полей. Перспективными являются системы из плоских с дискретно-
линейным распределением потенциала электродами, позволяющие
увеличивать эффективную площадь рабочих областей масс -анализаторов
при произвольном соотношении.их размеров.
Актуальность работы определяется-ее направленностью на создание теоретических, конструкторско-технологических и экспериментальных предпосылок для разработки компактных с невысокой стоимостью приборов для микроанализа состава вещества.
Научная новизна работы
Предложен и исследован способ и устройства масс-разделения заряженных частиц вдоль одной координаты в монополярных ВЧ полях с трехмерным распределением потенциала и фазовым безполевым вводом ионов.
С использованием понятия огибающих траекторий движения заряженных частиц в линейных электрических ВЧ полях поучены выражения
для границ областей удержания ионов и аппаратной функции
гиперболоидных монополярных масс-анализаторов.
Предложен двухэлектродный гиперболоидный масс-анализатор ионов типа монополярной ионной ловушки, оптимизированы его геометрические и электрические параметры. Получены оценки аналитических свойств анализатора в режимах внутренного и внешнего ввода ионов,подтвержденные результатами моделирования и эксперимента.
Предложен новый времяпролетный масс-анализатор ионов с двумерным линейным электрическим ВЧ полем с временной фокусировкой заряженных частиц по энергиям, углам и координатам влета, с линейной шкалой масс (радиочастотный масс-рефлектрон). Получены зависимости аналитических параметров анализатора от его эффективного потенциала .
Предложен способ формирования двумерных линейных электрических полей с использованием плоских с линейно-дискретным распределением потенциала электродов и установлена связь параметров дискретности электродных систем с точностью поля и аналитическими характеристиками радиочастотных масс-рефлектронов.
Предложен способ масс-анализа ионов по времени пролета в системах с пространственно-периодическими линейными электрическими ВЧ полями и показана возможность создания многоотражательных радиочастотных масс-рефлектронов с разрешением R>104.
Предложен способ и разработаны устройства импульсного ВЧ питания квадрупольных масс-анализаторов с малым потреблением энергии и стабильными параметрами импульсного напряжения.
Экспериментально доказана возможность осуществления механизмов разделения ионов по массам в монополярных электрических ВЧ полях, создаваемых двумя гиперболоидными электродами и системами с плоскими с дискретно-линейным распределением потенциала электродами.
12 Практическая значимость работы
Разработаны теоретические, экспериментальные и конструкторско-технологические решения для создания динамических масс-спектрометров нового типа:
монополярные анализаторы с двумя гиперболоидными электродами с внутренним и внешним вводом ионов;
времяпролетные масс-анализаторы ионов с двумерными линейными электрическими ВЧ полями, в том числе и с пространственно-периодическими;
- системы из плоских с дискретно-линейным распределением
потенциала электродов для формирования двумерных линейных
электрических полей различной конфигураций;
- экономичная система импульсного ВЧ питания квадрупольных масс-
спектрометров.
Полученные результаты являются основой для создания новых эффективных приборов микроанализа состава вещества для широкого потребителя и внедрения их на рынок аналитической аппаратуры.
Цель и задачи работы
Цель работы состоит в разработке и исследовании эффективных способов и устройств для масс-разделения ионов в монополярных линейных ВЧ полях. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
- исследовать свойства однополярных колебаний заряженных частиц в
линейных ВЧ полях и разработать способы масс-разделения ионов в
монополярных полях с трехмерным квадратичным распределением
потенциала;
разработать электродные системы для формирования монополярных полей с трехмерным квадратичным распределением потенциала, оптимизировать их параметры и оценить аналитические свойства;
исследовать распределения потенциала в системах из двух гиперболоидных с ограниченными размерами электродов и оценить характер и степень влияния нелинейных отклонений поля на аналитические параметры трехмерных монополярных анализаторов;
разработать методы внешнего ввода ионов в масс-анализаторы типа монополярной ионной ловушки и определить оптимальные условия захвата заряженных частиц;
исследовать свойства квазигармонических колебаний заряженных частиц в двумерных линейных ВЧ полях без постоянной составляющей, и» разработать времяпролетный радиочастотный масс-рефлектрон с плоскими с дискретно-линейным распределением потенциала, электродами;
исследовать свойства колебаний заряженных частиц в^ пространственно-периодических линейных ВЧ( полях и разработать многоотражательные' времяпролетные масс-рефлектроны высокого разрешения;
разработать эффективные способы и устройства для импульсного ВЧ питания квадрупольных масс-спектрометров с частотной разверткой масс;
разработать и исследовать экспериментальные масс-анализаторы с двух и трехмерными линейными монополярными ВЧ полями, определить их аналитические возможности и потребительские характеристики.
Достоверность и обоснованность основных результатов
подтверждается сравнением данных, полученных аналитическим путем и в процессе численного моделирования, с экспериментальными данными, а так же результатами» испытания экспериментального масс-спектрометрического прибора в производственных условиях.
Научные положения и результаты выносимые на защиту
Эффективность и скорость масс-анализа гиперболоидных масс-спектрометров с высокочастотными полями с трехмерным квадратичным распределением потенциала может быть существенно (в 2 — 3 раза) повышена путем перехода к монополярной системе электродов, применением фазового бесполевого ввода ионов и разделением заряженных частиц по массам вдоль одной координаты.
Использование монополярных масс-анализаторов ионов с трехмерными ВЧ электрическими полями с фазовым вводом ионов на порядок снижает скорость образования диэлектрических пленок на полеобразующих электродах и обеспечивают высокую эффективность масс-анализа при ограниченных (менее 150 В) амплитудач импульсного ВЧ питающего напряжения.
Временная фокусировка ионов по энергиям, углам и координатам влета с помощью двумерных линейных высокочастотных электрических полей позволяет осуществлять времяпролетное разделение по массам ионов с широким диапазоном начальных энергий (WMaKC/fVMUH>10), координат (хмакс/хмин>10) и углов влета (а = ± 3) и создавать радиочастотные масс-рефлектроны с линейной шкалой масс, высоким (i?>2-10) разрешением и значительным объемным зарядом ионов (число анализируемых частиц более 104).
Двумерные линейные электрические поля, получаемые в квадрупольнои масс-спектрометрии с помощью эквипотенциальных электродов сложной (гиперболической) формы, могут быть сформированы в системах плоских электродов, состоящих из множества элементов, с дискретно-линейным распределением их потенциалов, что дает возможность уменьшать габариты анализаторов и создавать радиочастотные масс-
15 рефлектроны высокого (R>104) разрешения с произвольным соотношением
размеров по осям X и У.
Разрешающая способность радиочастотных масс-рефлектронов может быть значительно (в 5 - 10 раз) повышена за счет увеличения времени дрейфа частиц путем пространственно-периодического продолжения двумерных линейных высокочастотных электрических полей, обеспечивающих временную периодическую фокусировку ионов по энергиям и углам влета.
Ускорение ионов в импульсном или высокочастотном поле с квадратичным распределением потенциала обеспечивает временную фокусировку частиц по начальным координатам в плоскости входной апертуры времяпролетных масс-анализаторов. Влияние начальных скоростей частиц устраняется при вводе ионов в согласованные фазы ВЧ поля из плоскости входной апертуры без ускорения.
Формирование импульсного напряжения для высокочастотного питания квадрупольных масс-анализаторов резонансным способом существенно (в 4-5 раз) снижает потребляемую мощность и приблизительно на порядок (до уровня 10~4) повышает стабильность амплитуды и формы импульсов.
Режимы масс-разделения ионов в трехмерных гиперболоидных анализаторах
Исторически первым трехмерным квадрупольным масс-анализатором является ионная ловушка Пауля (Ion Trap, OUIDTOR) [2,-3], состоящая из одного гиперболоидного кольцевого и двух гиперболоидных торцевых электродов (рисунок 1.2). Гиперболоидный профиль электродов бесконечных размеров создает идеальное трехмерное квадратичное распределение потенциала в анализаторе. Сначала ИЛ использовалась как прибор для длительного селективного удержания ионов [14]. Первые ее применения в. масс-спектрометрии связаны с режимом масс-селективного детектирования, когда присутствие ионов в анализаторе фиксировалось через токи, наведенные в высокодобротном контуре, включенном между торцевыми электродами [2-5]. Параметры прибора были не высоки и зависели от давления газа в анализаторе. Более широкое использование ИЛ как масс-спектрометра стало-возможно после решения, проблемы эффективного вывода накопленных в квадрупольной ловушке ионов через отверстия в торцевых электродах [4, 16]. На некоторое время основой работы ИЛ как анализатора ионов по удельному заряду стал режим масс-селективного накопления, когда в течение п периодов анализа в ловушке удерживаются ионы с узким диапазоном масс Л т, а ионы других масс под действием ВЧ поля "удаляются" на электроды анализатора [6]. Работа анализатора в режиме масс-селективного накопления происходит в вершине совмещенной диаграммы устойчивости, рабочие точки анализируемых ионов располагают на узком участке линии развертки в стабильной зоне, при этом рабочие точки других ионов по одной из координат находятся в нестабильной области. Режим детально исследован, результаты представлены в многочисленных публикациях [6-10; 13-17]. При масс-селективном удержании ионов фундаментальными являются два процесса: удержание в анализаторе "стабильных" частиц и "вынос" на электроды "нестабильных" ионов [20, 21]. Первый определяет чувствительность анализатора S, а второй разрешающую способность R. Главные усилия разработчиков масс-спектрометрической аппаратуры на основе ИЛ были направлены на улучшение именно этих параметров, которые, как это часто бывает, являются конкурирующими. При работе квадрупольных анализаторов в режиме масс-селективного накопления для увеличения разрешения линию развертки располагают в близи вершины диаграммы стабильности [4]. При этом амплитуды колебаний стабильных ионов увеличивается и чувствительность анализаторов снижается.
Интегральным показателем эффективности масс-анализаторов в этом случае являются зависимости чувствительности от разрешающей способности [21]. Для ФМ и ИЛ эти соотношения имеют вид [22] Для повышения чувствительности была предложена и исследована ИЛ с эллиптическим электродом [22]. В эллиптической ИЛ по одной координате рабочие точки анализируемых ионов располагаются в глубине зоны стабильности, что способствует уменьшению амплитуд колебаний стабильных частиц и повышению чувствительности анализатора. Согласно [22] для ИЛ с эллиптическими электродами характер зависимости S(R) оказывается таким же как и у ФМ. Для приборов с эллиптическими гиперболоидными электродами проблемой является повышенная сложность изготовления и сборки электродной системы анализатора [68]. Аналитические параметры квадрупольных масс-спектрометров с селективным накоплением ионов в значительной мере зависят от качества поля в рабочем объеме анализатора. Отклоненная от идеального линейного поля (нелинейные искажения) возникают по ряду причин: - конечные размеры электродов анализатора; - погрешности изготовления и сборки электродных систем анализатора; - наличие отверстий (щелей) в электродах для ввода и вывода ионов Влияние геометрических искажений поля на форму массовых пиков на начальном этапе развития квадрупольной масс-спектрометрии исследовалось Ф. Бушем и В. Паулем, которые ввели понятия нелинейных резонансов [3, 75-77, 89]. Более полное исследование явления нелинейных резонансов выполнено в [94]. Решение проблемы нелинейности поля в квадрупольной масс-спектрометрии происходило по двум направлениям: совершенствование геометрии гиперболоидных анализаторов и применение способов сортировки ионов, слабо чувствительных к нелинейным искажениям поля. В качестве мер по улучшению качества поля использовались: минимизация нелинейных искажений путем тщательного подбора границ электродных систем [6, 24, 73, 78]; компенсация искажений, возникающих из-за отверстий в электродах [16, 68]; совершенствование технологии изготовления и сборки гиперболоидных электродных систем [24, 88]. Возможности этого направления ограничены стоимостью приборов. Поэтому большее развитие получили методы селективного разделения ионов, учитывающие нелинейный характер ВЧ полей [33-38].
Развитию этих методов способствовала так же наметившаяся вследствие коммерциализации отрасли тенденция к упрощению электродных систем и конструкций масс-анализаторов, улучшению их технологических, эксплуатационных и потребительских свойств [30-33]. В [93, 94] введено понятие нелинейной ионной ловушки и сформулированы основные ее особенности: - поле нелинейно по z и г направлениям; - для мультиполей с порядком выше гексаполя секулярные частоты зависят от амплитуды колебаний ионов; - движение ионов по2иг направлениям являются связанными; - при нелинейных резонансах колебания ионов не всегда являются нестабильными, максимальные амплитуда секулярных колебаний зависят от начальных координат и скоростей ионов. Влияние нелинейных искажений поля на траектории ионов сказывается в меньшей степени, если рабочие точки ионов находятся в глубине зоны стабильности [78]. Поэтому одно из средств решения проблемы нелинейных искажений в ИЛ состоит в использовании режимов масс-разделения ионов, при которых линия развертки масс-анализатора проходит через стабильную зону диаграммы устойчивости на значительном расстоянии от ее вершины [22, 78]. Селективные свойства при этом достигаются или за счет дополнительного воздействия ВЧ поля на анализируемые частицы (резонансный вывод ионов [74]) или использованием специальных способов развертки (режим селективной нестабильности [26], режим сжатия границ [78]). Первые указания на возможность резонансного вывода ионов из ИЛ содержатся в работе [73], впоследствии эти идеи были развиты рядом авторов [70, 75, 76]. Для осуществления режима резонансного вывода ионов из трехмерного гиперболоидного анализатора на торцевые электроды подается дополнительное противофазное напряжение малой амплитуды с частотой, равной или кратной секулярной частоте анализируемых ионов. Под действием нелинейного ВЧ поля рабочие точки анализируемых частиц из глубины зоны стабильности переводятся в нестабильную область и амплитуды колебаний ионов по z координате неограниченно возрастают. Метод резонансного возбуждения ионов менее чувствителен к нелинейным искажениям поля в анализаторе, но кардинально не улучшает параметры ИЛ. Поэтому он не нашел широкого применения в квадрупольной масс-спектрометрии. Разновидностью метода масс-селективного удержания ионов является режим "сжатия границ", заключающийся в последовательном разделении ионов по массам по координатам z и г [78]. В этом режиме параметр Я устанавливается существенно меньше его значения ЯкР в вершине диаграммы стабильности и линия развертки имеет протяженный участок в стабильной зоне. На I этапе цикла анализа рабочие точки анализируемых ионов располагают в близи границы стабильности aQyq) и происходит разделение ионов по координате z. Затем изменением параметров ВЧ напряжения рабочие точки переводятся к границе b q) и осуществляется сортировка по координате г.
Масс-разделение ионов в монополярных гиперболоидных анализаторах с высокочастотными электрическими полями
Рассмотрим движение ионов под действием ВЧ напряжения импульсной формы в трехмерном монополярном гиперболоидном анализаторе в окрестностях границы a0(q) диаграммы стабильности при фазовом вводе ионов. Практический интерес представляет импульсное питающее напряжение прямоугольной формы где, V\, V — амплитуды импульсного напряжения в положительные и отрицательные полупериоды ВЧ, a = V{/V, i//{t + 0) - нормированная периодическая функция с периодом л-и начальной фазой f0 вида Единичный цикл масс-анализа при импульсном питании можно представить в виде трех, разделенных во времени процессов: ионизации, анализа и вывода ионов (рисунок 2.3). На интервале tu под действием ионизирующих электронов в рабочем объеме анализатора образуются ионы с начальными координатами z0 z0i и малыми тепловыми начальными скоростями v0 « 0. Во время ионизации напряжение 7(/)=0 и образование ионов происходит в бесполевом пространстве (бесполевой ввод ионов). На интервале сортировки tc между гиперболичесішми электродами анализатора действует импульсное питающее напряжение U(t) с начальной фазой ,. Движение ионов в этом случае описывается уравнениями Хилла (2.7). Параметры а и q для импульсного питания (2.17) вычисляются по формулам Траектории движения з.ч .в линейном ВЧ поле при импульсном питающем напряжении описываются выражением (2.8), представляющим собой линейную комбинацию двух частных решений уравнения Хилла (2.7). При импульсном напряжении прямоугольной формы (2.17) решение уравнения (2.7) упрощается, так как в течении каждой половины периода ВЧ значения питающего напряжения остается постоянным. При действии положительного напряжения U\(i)=V\ в общем решении (2.8) функции z\( E) и z2{) являются тригонометрическими функциями, а при U(t) = — V гиперболическими функциями. С учетом сказанного выражение (2.8) для координаты z ионов на п+1 периоде ВЧ приобретает вид где z2n, v2n и z2n+\, V2n+i — начальные координаты и скорости ионов в начале при t = tin и в середине при t = t2n+i n+l—то периода ВЧ напряжения, /2, = -4ос - Q.
Диаграмм напряжений и траектория анализируемых частиц по координате z на п+1— ом периоде колебаний показаны на рисунке 2.4. Границе стабильности a0(q) соответствуют периодические колебания, для которых справедливо z{hn ) = z(tln+l), z(t2n ) = -z(t2n+l) Используя эти условия и выражения (2.19) получим в параметрическом виде уравнение для границы стабильности a0(q) при импульсном питании Граница стабильности a0(q) при импульсном питании вида (2.17) показана на рисунке 2.5, а решение уравнения (2.20) в зависимости от параметра Л на рисунке 2.6. Соотношения (2.19) позволяют рассчитывать траектории ионов в импульсном электрическом поле на интервале одного периода Т ВЧ колебаний. При расчете траекторий ионов на больших интервалах используются рекуррентные соотношения [67]. Для этого уравнения (2.19) преобразуют к виду Характерные траектории ионов с параметрами а и q в окрестностях границы стабильности ao(q), рассчитанные с помощью рекуррентных соотношений (2.21), изображены на рисунок 2.7. Траектории демонстрируют возможность осуществления масс-разделения ионов в монополярном пространстве 0 z z01 с квадратичным распределением ВЧ потенциала. Колебания ионов с массой т0, соответствующей границе стабильности a0(q), являются периодическими с ограниченными значениями z00 z z0. Значения координат ионов тяжелых масс т то во времени не ограничено нарастают и через некоторое количество периодов ВЧ поля достигают границы рабочей области анализатора z = zQl. Ионы легких масс m m совершают колебания по убывающим траекториям и со временем достигают другой границы рабочей области z = z02. Таким образом ионы с массами тФт в пространстве монополярного анализатора оказываются нестабильными. Следует отметить, что рассмотренный механизм разделения ионов по массам в линейном ВЧ поле осуществляется вдоль одной координаты z, т.е. являются одномерным. Важным параметром периодических траекторий анализируемых ионов является глубина колебаний ст = z0/z00 . Используя (2.21) для параметра ст получаем Зависимость глубины колебания ст от наклона рабочей линии Л изображена на рисунок 2.8.
В дальнейшем масс-анализатор с разделением ионов вдоль одной координаты в монополярном пространстве z 0 с квадратичным распределением потенциала будем называть трехмерными монополярным анализатором (ТМА). К колебаниям ионов анализируемой массы то по координате г предъявляются требование их ограниченности г( ) г0, что достигается расположением координат ar, qr их рабочих точек в стабильной области по оси R. 2.4 Огибающие траекторий ионов в линейных высокочастотных полях в окрестностях границы стабильности Для оценки аналитических свойств и расчета формы аппаратных функций гиперболоидных монополярных масс-анализаторов с разделением ионов по удельному заряду elm вдоль одной координаты достаточным является знание поведения траекторий ионов в окрестностях границы стабильности ao(q). Траектории ионов могут быть рассчитаны с использованием уравнений (2.21). Вид траектории ионов в линейном ВЧ поле определяется их параметрами а и q на диаграмме стабильности, начальными координатами z0 и скоростями vo, а так же начальной фазой ВЧ поля 0-Некоторые траектории ионов с параметрами a, q в близи границы ao(q) показаны на рисунке 2.9. В условиях бесполевого фазового ввода и малого разброса начальных координат ионов Az/zQ «1 фактором, определяющим различия траекторий ионов с одинаковой массой, являются начальные тепловые скорости vT частиц. Будем считать заряженную частицу стабильной, если ее координата z в течении пс периодов ВЧ поля находятся в пределах рабочей области анализатора z02 z zQl. Стабильность или нестабильность ионов может быть установлен по поведению огибающих траекторий ионов Zmax(n) и Zmin(ri) (рисунок 2.9). Как отмечалось ранее, при ненулевых начальных условиях zo O, У0 0 общее решение уравнений Матье-Хилла представляется как линейная комбинация двух частных решений где А и В постоянные, определяемые из начальных условий. На границе стабильности ao(q) частные решения уравнений (2.6), (2.7) являются периодическими и непериодическими функциями Матье-Хилла нулевого порядка Графики функций ce0(f) и feo(t) показаны на рисунок 2.10. Одно из свойств функций Матье-Хилла ce0(t) и/е0(ї) состоит в том, что положение их экстремальных значений на оси времени совпадают с возрастающей точностью при увеличении числа периодов колебаний п. Действительно, для положений tm и tm экстремумов функций ce0(t) и feo(t) справедливо соотношение [105]. При п—»оо имеем tm =tm.
Форма массовых линий трехмерных монополярных масс- анализаторов ионов с линейными ВЧ полями
Более полное представление об аналитических свойствах масс-анализаторов дает форма линии спектра масс. Форма массовых линий ТМА может быть получена путем интегрирования по скорости областей удержания ионов. Количество ионов массы т, удерживаемых в анализаторе, зависит от диапазона начальных скоростей vmin— vmax и распределения частиц по скоростям. При фазовом бесполевом вводе начальные скорости ионов v0 в основном определяются их тепловым движением. Плотность вероятности модулей тепловых скоростей молекул описываются функцией Максвелла. Доля удерживаемых ионов зависит лишь от скоростей частиц вдоль оси Z. Поэтому при расчете формы массовых пиков будем учитывать проекции траекторий тепловых скоростей ионов на ось Z, плотность вероятности которых подчиняется гауссовскому закону выражение (2.49) преобразуется в функцию rj(M), описывающую форму спектральной лини монополярного гиперболоидного масс-анализатора. Массовые пики, рассчитанные с использованием значений соотношений (2.49, 2.50) представлены на рисунке 2.26, а, б. Для оценки точности аналитических расчетов формы спектральной линии по формуле (2.49) было проведено компьютерное моделирование процессов масс-разделения ионов в монополярном гиперболоидном анализаторе с импульсным ВЧ питанием. При моделировании для получения каждой расчетной точки массовых пиков использовалась совокупность из А =5-103 ионов с равномерно распределенными в интервалах Az = 0,lz0, Ar = r0 начальными координатами и тепловыми начальными скоростями. Моделирование осуществлялось путем численного решения уравнений Хилла (2.7). Рассчитывались текущие координаты гиг ионов и сравнивались с граничными координатами электродной системы анализатора, вычисляемыми по формулам (2.3, 2.3). Определялось относительное число удержанных ионов в каждой расчетной точке и по полученным данным строились зависимости относительной чувствительности ТМА от массы т ионов. На рисунке 2.26 а,б результаты моделирования показаны пунктирными линиями.
Результаты аналитических расчетов и моделирования достаточно хорошо согласуются. Некоторое расхождение объясняется тем, что в аналитических выражениях (2.49, 2.50) для аппаратной функции не учитывая разброс начальных координат ионов. Моделирование дает более точные результаты, а аналитические выражения в явной форме устанавливают связь формы массовых пиков с параметрами масс-анализатора. Результаты расчетов и моделирования позволяют оценить аналитические возможности реишма масс-разделения ионов вдоль одной координаты в трехмерных монополярных линейных ВЧ полях: - массовые пики ТМА по оси масс строго ограничены и разрешающая способность масс-анализатора R0 может быть определена по нулевому уровню; - разрешающая способность зависит от положения рабочих точек анализируемых ионов на границе a0(q) диаграммы стабильности. При увеличении параметра Л рабочие точки анализируемых ионов перемещаются вверх по границе, растет глубина колебаний ст и разрешающая способность масс-анализатора возрастает; - количество удерживаемых ионов анализируемой массы т0 при фазе ввода 01 = 0 оказывается в 2-г2,5 раза больше, чем при фазе ввода cfo2 =7г/2, поэтому режим ввода в фазу 01 = 0 является более эффективным. Для значений нормированных скоростей amin, атах 0,5 выражение (2.49) может быть упрощено, если интеграл вероятности аппроксимировать линейной функцией При этом выражение (2.49) преобразуется к виду Используя (2.52) получим упрощенное выражение для оценки относительной чувствительности ТМА. Подставляя в (2.27) с = 0 для ионов анализируемой массы т0 определим значения граничных скоростей _ z01 z0 _ z02 z00 F-F При выполнении условия (2.45) симметрии массовых пиков для относительной чувствительности получим Результаты расчетов выполненных по формулам (2.53) приведены на рисунках 2.27, 2.28 в виде зависимостей относительной чувствительности ТМА от числа периодов ВЧ поля. Общий характер зависимости гиперболический, что вытекает из (2.27). С увеличением пс граничные скорости vmin\ и vmax ионов анализируемой массы т0 уменьшаются и число удерживаемых ионов в ограниченной рабочей области z0i z z02 убывает. Кривые на рисунке 2.27 подтверждают вывод о бо лыпей эффективности удержания анализируемых ионов в фазе ввода 0ь по сравнению с фазой о2-Число удерживаемых ионов для всех значений пс в фазе oi оказываются в два раза больше, чем в фазе Ьг- Пунктирная кривая 3 на рисунке 2.27 построена по результатам моделирования. Характер кривых 1 и 3 совпадает, а расхождения объясняются тем, что аналитические выражения (2.53) не учитывают разброс начальных координат ионов, тогда как при моделировании задается область начальных координат по осям гиг. На рисунке 2.28 представлены результаты расчетов для двух значений параметра масс-анализа с0 = z0i/z0 = z00/z02.
При увеличении параметра со диапазон скоростей vmin — vmax расширяется и в соответствии с (2.52) чувствительность возрастает. Одновременно, как следует из (2.46), происходит снижение разрешающей способности анализатора. В этом случае более полную информацию об аналитических свойствах ТМА дают зависимости чувствительности от разрешающей способности. Следует заметить, что выражения (2.53) имеет приемлемую точность расчетов при 77(0) 0,3, когда справедлива аппроксимация интеграла вероятности вида (2.51). В области малых значений пс граничные скорости vmin и vmax становится соизмеримыми с тепловыми и при расчетах необходимо учитывать нормальное распределение ионов по скоростям и пользоваться точным выражением (2.49). При этом с уменьшением пс чувствительность будет увеличиваться медленнее, чем это следует из (2.53). Подставив ввыражение (2.52) формулу (2.46) получим соотношение, связывающее чувствительность монополярного гиперболоидного масс- анализатора с разрешающей способностью где 770 = 0,l8 Jc0-l/ec i//l4vT для = 02, щ = 0,lSjc0 -l/sc i//l4y/24 vT для = 01, RQ = щ/2Лт — разрешающая способность анализатора по нулевому уровню массовых пиков. Рассчитанные по формуле (2.54) зависимости относительной чувствительности от разрешающей способности при различных параметрах ТМА показаны на рисунке 2.29. Кривые построены для фиксированных значений числа периодов сортировки пс. Изменение разрешающей способности масс-анализатора достигалось изменением наклона рабочей линии Л. Результаты на рисунок 2.29 показывают, что в режиме монополярного масс-разделения ионов вдоль одной координаты возможно достижение разрешающей способности R0 10 при малом числе периодов сортировки пс=10. При этом для удерживаемых ионов анализируемой массы оказывается значительной — 8% при фазе ввода 02 и 20% при фазе ввода oi- Кривые относительной чувствительности при числе периодов масс- анализа пс=25 представлены на рисунке 2.30. Характер зависимостей TJ(RO) такой же, как на рисунке 2.29, но при большем числе периодов пс чувствительность анализатора с фиксированным разрешением RQ оказывается выше. Это объясняется тем, что с увеличением пс чувствительность снижается обратно пропорционально пс, а разрешающая способность согласно (2.36) растет по квадратичному закону.
Монополярный масс-анализатор ионов типа гиперболоидного конденсатора
Электродная система трехмерного гиперболоидного конденсатора состоит из двух гиперболоидных электродов с минимальными расстояниями от начала координат rQi, г02 (рисунок 3.1, б). Использование масс-анализатора с двумя гиперболоидными электродами позволяет повысить точность распределения потенциала в рабочей области, улучшить форму массовых пиков и, в конечном итоге, повысить эффективность масс-спектрометров с монополярным масс-разделением ионов. Исходя из условий оптимальности режимов масс-разделения ионов в ТМА и возможных значений глубины колебаний ионов ст 2,7 параметры электродной системы определены в соотношении гоі/го2=0,32. Рассмотрены три варианта анализаторов с гиперболоидными электродами: с двумя гиперболоидными электродами одинакового диаметра Dy=D (рисунок 3.1, б); с двумя гиперболоидными электродами диаметрами i=0,82D; конусным экранирующим электродом (рисунок 3.7). В первом случае задача заключалась в определении погрешности 8 квадратичного распределения потенциала в рабочей области г 0,Ш при максимальном значении Z) = 2,36z01, удовлетворяющем условию (3.9). Значения погрешности потенциала в различных сечениях анализатора для этого случая приведены на рисунке 3.8, кривая 1. В рабочей области анализатора r 0,125D распределения потенциала отличается от идеального квадратичного на величину, не превышающую с) 4-10"4. Сравнение результатов на рисунках 3.3 и 3.8 показывает, что при одинаковых параметрах z0l и D точность поля в гиперболоидном конденсаторе оказывается на порядок выше, чем у трехмерного монополя. Это объясняется меньшим межэлектродным расстоянием у гиперболоидного конденсатора и, соответственно, меньшими искажениями поля из-за краевых эффектов. Уменьшение межэлектродного расстояния у гиперболоидного конденсатора на 10% повышает точность поля в рабочей области на порядок. Линейность поля в гиперболоидном конденсаторе, так же как и в трехмерном монополе, зависит от соотношения диаметров электродов D\ID2, так как это отношение определяет геометрию краевой области .анализатора.
В процессе моделирования найдено оптимальное соотношение і=0,85 , при котором погрешность распределения потенциала в рабочей области гиперболоидного конденсатора с размером D=2,36z0i достигает минимума. Погрешность 8 в различных сечениях анализатора для оптимального отношения диаметров-ZV 2=0,85, приведена на рисунке 3.8, кривая 2. Минимизация краевых искажений путем выбора оптимального соотношения диаметров D и D\ позволяет снизить погрешность распределения потенциала в рабочей области до уровня 4-10"5. В процессе моделирования было так же исследовано поле в гиперболоидном конденсаторе с экраном в форме усеченного конуса, установленного по границам электродной системы (рисунок 3.7). Распределение потенциала в анализаторе в значительной мере зависит от потенциала экранирующего электрода рэ. Результаты моделирования на рисунках 3.9 и 3.10 позволяют определить оптимальное значение потенциала (рэ = 0,52 0, при котором погрешность распределения потенциала в рабочей области снижается до уровня 8-10"6. Из рассмотренных вариантов трехмерных монополярных анализаторов в гиперболоидном конденсаторе с экранирующим электродом при оптимальном значении потенциала рэ = 0,52 р0 точность поля оказывается наилучшей, соответствует достижимой решающей способности i?=l,2-104. Из графиков на рисунок 3.10 видно, что кривые дЛ рэ) в близи оптимального значения (popt имеют ярко выраженный характер и потому значение потенциала на экранирующем электроде следует устанавливать с погрешностью не хуже Образование ионов электронным ударом в рабочем объеме анализаторов неизбежно сопровождается образованием на полеобразующих поверхностях электродов диэлектрических пленок. При обеспечении свободного прохождения ионизирующих электронов в межэлектродном промежутке и эффективной фокусировки электронного пучка процесс образования пленок можно замедлить, но полностью устранить не удается из-за сложности осуществления полной фокусировки электронов при сравнительно низких энергиях ионизации fT„ 100 эВ. Диэлектрические пленки в процессе масс-анализа ионов заряжаются и искажают эквипотенциальный рельеф полеобразующих электродов. Возникают нелинейные искажения поля и, соответственно, ухудшаются аналитические параметры приборов [68]. Радикальным средством ослабления влияния диэлектрических пленок является внешний ввод ионов [69], когда ионы образуются за пределами рабочего объема анализатора и затем транспортируются (вводятся) в анализатор. Внешний ввод ионов вдоль координаты г по схеме ввода электронного потока (рисунке 3.1) оказывается неэффективным из-за значительных начальных скоростей ve ионов по оси г {ve \0vT), приобретаемых ими в процессе транспортировки в рабочую область анализатора. Более эффективным оказывается внешний ввод ионов в рабочий объем ТМА вдоль оси z. В этом случае начальные скорости ионов могут быть снижены до тепловых путем подачи перед началом цикла масс-анализа тормозящего импульса на торцевой электрод анализатора [119]. Схема внешнего ввода ионов вдоль оси z в трехмерный монополь показана на рисунке 3.11. Ввод ионов от внешнего источника осуществляется через отверстие диаметром d в вершине конусного электрода.
Через это отверстие можно так же выводить из анализатора отсортированные ионы. Диаметр отверстия d определяется из компромиссных соображений. Для повышения чувствительности прибора размер отверстия следует увеличивать, но возникающие при этом нелинейные искажения поля в анализаторе могут оказаться недопустимыми. При моделирования поля в анализаторе диаметр отверстия принят /=0,1/). За отверстием в конусном электроде в плоскости касания вершины конуса у=0 устанавливается полупрозрачный корректирующий электрод с потенциалом фу=. Роль корректирующего электрода заключается в исключении влияния конструктивных элементов устройств ввода-вывода ионов на поле в рабочей области анализатора и минимизации отклонений поля от линейного, возникающих из-за отверстия в конусном электроде. Зависимости погрешности S распределения потенциала в различных сечениях рабочей области анализатора г=0,Ш от координаты z для трехмерного монополя с отверстием в конусном электроде приведены на рисунке 3.12. В соответствии с результатами моделирования (рисунок 3.12), рабочее пространство трехмерного монополя с отверстием в конусном электроде в зависимости от уровня нелинейных искажений по координате z можно разделить на две области: область сильно нелинейного поля; область слабо нелинейного поля. Условную границу между областями определим по уровню отклонения потенциала от квадратичного „ = 0,5 10 . Для этого случая граничное значение z =0,08/). Так как масс-разделение ионов с разрешением i? 102 возможно лишь в области слабо нелинейного поля, глубина колебаний стабильных ионов в этом случае не должна превышать величины ст 2,7. Условно можно считать, что наличие отверстия в конусном электроде сокращает размер рабочей области анализатора вдоль оси z на величину диаметра отверстия d. Для трехмерного монополя это допустимо, так как глубина колебаний ст=2,7 согласуется с диапазоном значений ст=2,5+3,0, соответствующих режимам работы ТМА, близким к оптимальным. При наличии отверстия в вершине электрода 2 трехмерного гиперболоидного конденсатора (рисунок 3.7) размер области точного поля по оси z сокращается на величину диаметра отверстия d. Глубина колебаний стабильных ионов в этом случае ограничивается значениями сот 1,5 и масс-разделение ионов в ТМА становится неэффективной.
