Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кинетические явления переноса ионов в газе в электрическом поле (состояние, изученность вопроса) 20
1.1. Теоретические методы расчета кинетических коэффициентов переноса ионов в газе в электрическом поле 1 20
1.2. Экспериментальные данные по кинетическим коэффициентам переноса ионов в газе в электрическом поле 32
1.3. Использование кинетических коэффициентов переноса ионов в газе в теоретических и прикладных исследованиях 40
1.4. Кинетические коэффициенты переноса ионов в газе в электрическом поле как параметры разделения в ионизационных аналитических устройствах спектрометрического типа 45
A. Отбор или ввод пробы, содержащей смесь, веществ 46
Б. Ионизация атомов и молекул смеси при
атмосферном давлении 46
B. Разделение ионов 51
Заключение и постановка проблемы
Глава 2. Разделение ионов в газе при атмосферном давлении под действием знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля. описание экспериментальной установки 62
2.1. Дозирующее устройство. Исходные вещества, растворы, смеси 63
2.2. Камера ионизации, источники ионизации и газовый затвор .66
2.3. Камера разделения 68
2.4. Система регистрации 69
2.5. Генератор знакопеременного периодического несимметричного по полярности напряжения 70
Глава 3. Кинетические коэффициенты переноса ионов в газе в электрическом поле 73
3.1. Методика определения зависимостей кинетических коэффициентов переноса как функций параметра E/N и температуры газа 73
3.2. Определение зависимостей a{E/N) 76
3.3. Определение приведенных кинетических коэффициентов переноса как функций напряженности электрического поля и температуры газа K0(E/N,T),NDLtT(E/N,T) 85
3.4. Погрешности при определении кинетических коэффициентов переноса 92
Глава 4. Фокусировка ионов в газе в знакопеременном периодическом несимметричном по полярности пространственно неоднородном электрическом поле 95
4.1. Явление фокусировки 95
4.2. Зависимость скорости фокусировки от напряженности и градиента электрического поля 103
4.3. Нестационарная фаза процесса фокусировки ...107
Глава 5. Математический анализ движения ионов в знакопеременном периодическом несимметричном по полярности электрическом поле 112
5.1. Уравнение переноса. 113
5.2. Решение уравнения переноса ионов для полостей с различной геометрией 115
А. Решение уравнения переноса для полости с планарной геометрией .116
Б. Решение уравнения переноса для полости с цилиндрической геометрией 120
Глава 6. Спектрометр приращения ионной подвижности (спип) и примеры его практического применения 132
6.1. Спектрометр приращения ионной подвижностиновый портативный прибор для обнаружения, идентификации и определения концентрации микропримесей веществ в газе 133
A. Разрешающая способность СПИП 139
Б. Степень разделения двух компонентов 141
B. Селективность '. 142
Г. Способность к идентификации 143
Д. Чувствительность ., 147
Е. Предел обнаружения 150
Ж. Динамический диапазон (линейный) 152
3. Время установления показаний (быстродействие) 152
6.2. Спектрометр приращения Тонной подвижности - детектор для газовой хроматографии (ГХ) 154
A. Аналитические характеристики газового хромато графа со СПИП в качестве детектора (ГХ - СПИП) 157
Б. Степень разделения двух компонентов в ГХ -СПИП 161
B. Время установления показаний (быстродействие) ГХ-СПИП 163
6.3. Спектрометр приращения ионной подвижности - потоковый ионный фильтр для масс- спектрометрического анализатора 164
Заключение 168
Литература 171
- Экспериментальные данные по кинетическим коэффициентам переноса ионов в газе в электрическом поле
- Генератор знакопеременного периодического несимметричного по полярности напряжения
- Определение приведенных кинетических коэффициентов переноса как функций напряженности электрического поля и температуры газа K0(E/N,T),NDLtT(E/N,T)
- Зависимость скорости фокусировки от напряженности и градиента электрического поля
Введение к работе
Актуальность. Информация о подвижности и диффузии ионов в газе, являющихся основными кинетическими неколлективными процессами, имеет как прикладное, так и фундаментальное значение. Эта информация необходима для описания различных газоразрядных явлений (коронный разряд, тлеющий разряд при больших разрядных промежутках, стратификация и контракция тлеющего разряда, амбиполярная диффузия), определения энергии связи, энтальпии и энтропии комплексных ионов, расчета коэффициентов ионно-ионной і рекомбинации, анализа экспериментов по исследованию конверсии заряженных частиц в плазмохимических реакциях. Знание кинетики ион-молекулярных столкновений и реакций, происходящих в разряде, очень важно для понимания и расчета как самих разрядных процессов, так и устройств на их основе, например, электроразрядных газовых лазеров. Экспериментальные значения коэффициентов подвижности (К) я диффузии (D) ионов, в особенности их зависимость от температуры газа (Г) и от напряженности электрического поля, приведенной к плотности числа частиц (E/N), используются при расчете потенциалов взаимодействия иона с частицей газа, сечений упругих, неупругих и реакционных столкновений частиц.
При моделировании и оптимизации газонаполненных мультипольных масс-спектрометров и ионных ловушек (ионных проводящих каналов), используемых, например, в ядерной физике для аккумулирования, охлаждения, модулирования и канализирования заряженных продуктов ядерных реакций, . на основе данных о коэффициентах переноса производят расчет длины и времени торможения и транспортировки ионов.
Традиционно экспериментальные исследования зависимостей K(E/N,T), D{EjN,T) проводят с помощью дрейфовых трубок, измеряющих скорость дрейфа ионов и имеющих погрешности измерения коэффициентов подвижности К в диапазоне 1- 5 %, а коэффициентов диффузии D - 1СМ-20 %. Такой точности недостаточно при исследовании ионов, кинетические коэффициенты которых, с изменением параметров E/N, Т, варьируются в пределах погрешности измерения. Как правило, это многоатомные ионы, образуемые органическими молекулами, или комплексные ионы.
Совершенно другие возможности по точности определения экспериментальных зависимостей K(E/N,T), D(E/N,T) возникают при использовании суперпозиции электрических полей: постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности. Такая суперпозиция обеспечивает погрешность измерения в несколько раз меньше, чем при применении дрейфовых трубок. Кроме того, знакопеременное поле позволяет исследовать явления переноса ионов в газах при больших значениях напряженности (Е) и давлении порядка атмосферного, чего до сих пор не проводилось.
Уникальным свойством суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей, имеющих пространственную неоднородность, является фокусировка ионов, находящихся в газе. Под действием таких полей ионы, имеющие зависимость K{E[N), фокусируются около положения равновесия. Наличие фокусировки препятствует диффузионному растеканию ионов по объему газа и уменьшению их концентрации, что может быть использовано в различных экспериментальных исследовательских установках или аналитических устройствах.
Экспериментальные данные о зависимостях K(E/N,T), D(E/N,T), фокусировке ионов под действием суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности пространственно неоднородных электрических полей, необходимы также для решения прикладных задач, например, при разработке новых физико-химических методов для качественного и количественного анализа микропримесей веществ в газах, определении их аналитических характеристик и областей применения.
Как следует из вышесказанного, актуальность работы обусловлена тем, что по результатам исследований процессов дрейфа, диффузии и фокусировки ионов в газах в электрическом поле и кинетических коэффициентов переноса ионов могут быть определены многие физико-химические свойства различных типов ионов, а кроме того эти результаты могут служить основой для разработки нового аналитического устройства ионизационного типа - спектрометра приращения ионной подвижности, который может быть использован как портативный газоанализатор для обнаружения, идентификации и определения концентрации микропримесей веществ в объектах окружающей среды, детектор для газовой хроматографии, потоковый ионный фильтр для масс-спектрометрического анализатора.
Цель работы - экспериментальное изучение явлений дрейфа, диффузии и фокусировки ионов в газах в электрическом поле, определение кинетических коэффициентов переноса ионов, аналитическое и численное моделирование фокусирующих свойств суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности пространственно неоднородных электрических полей, необходимых для разработки нового ионизационного газоаналитического метода - спектрометрии приращения ионной подвижности.
Объектами исследования настоящей работы были:
• явления переноса ионов в газе - дрейф, диффузия и фокусировка ионов как функции напряженности электрического поля и температуры;
• кинетические коэффициенты подвижности, приращения подвижности и диффузии, скорости и траектории движения ионов при фокусировке, возникающей под действием суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей;
• аналитические характеристики и примеры практического применения спектрометров приращения ионной подвижности, в которых разделение ионов производят по зависимости коэффициентов подвижности от напряженности электрического поля.
Задачи исследований:
1. Для ионов исследуемых веществ определить кинетические коэффициенты переноса: приращение коэффициента подвижности (а), интеграл столкновений (Q ), коэффициент подвижности (К), коэффициенты продольной (DL) и поперечной диффузии (DT) ионов, как функции варьируемых параметров (р) электрического поля и вмещающего газа.
2. Выявить закономерности впервые обнаруженного явления фокусировки ионов в газе, возникающего под действием суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей, напряженность которых имеет пространственный градиент.
3. Определить влияние кинетических коэффициентов переноса, параметров неоднородных электрических полей и пространственного положения ионов относительно точки равновесия на скорость фокусировки и траекторию движения ионов.
4. Определить границы применимости приближенных формул расчета и погрешности определения исследуемых физических величин.
5. Провести математический анализ движения ионов в знакопеременном периодическом несимметричном по полярности электрическом поле, используя нестационарное уравнение диффузии.
6. На основе полученных экспериментальных зависимостей коэффициентов переноса и фокусировки ионов от параметров поля (р),
предложить новый ионизационный газоаналитический метод -спектрометрию приращения ионной подвижности, - использующий
і
суперпозицию постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности пространственно неоднородных электрических полей.
7. На основе нового метода разделения ионов и созданных технических решений, разработать экспериментальный образец спектрометра приращения ионной подвижности.
8. Разработать номенклатуру основных аналитических показателей, экспериментально определить аналитические и эксплуатационные показатели спектрометра приращения ионной подвижности при использовании его как газоанализатора, детектора для газовой хроматографии или потокового ионного фильтра для масс-спектрометрического анализатора.
Варьируемые параметры (р): напряженность и градиент электрического поля; геометрические размеры области разделения; температура, давление (плотность), состав и скорость потока газа.
Теоретические и математические методы, экспериментальные методики исследования, фактический материал и аппаратура
Теоретическими основами решения поставленной проблемы являются теория переноса ионов в газе в электрическом поле, в которой используется метод моментов, а также аналитическое и численное математические моделирования и феноменологические описания процессов разделения и фокусировки ионов, основанных на зависимости коэффициента подвижности иона от напряженности электрического поля, имеющего градиент. В методе моментов кинетические коэффициенты переноса ионов определяют через коэффициенты разложения и моменты функции распределения ионов, а также проинтегрированные сечения рассеяния частиц. В качестве пробной функции применяют максвелловскую функцию распределения, сдвинутую на величину дрейфовой скорости І ионов в направлении электрического поля, причем продольная и поперечная температуры ионов - варьируемые величины. Такой подход носит название трехтемпературной теории переноса ионов. Моделирование процессов разделения и фокусировки ионов проводили численно на ПЭВМ, используя зависимости а(р), p(t) с пошаговым разбиением по времени.
При проведении экспериментальных исследований было зарегистрировано более 3000 спектров с использованием (3-ионизации, ионизации коронным разрядов или ультрафиолетовым излучением, поверхностной ионизации, около 50 хроматограмм и 40 масс-спектров. На основе этих экспериментальных данных были получены зависимости а(р), г \р), К(р), DL(p), DT(p), определены скорости фокусировки, траектории движения ионов, а также аналитические и эксплуатационные характеристики спектрометра приращения ионной подвижности при использовании его как газоанализатора, детектора для газовой хроматографии или потокового ионного фильтра для масс-спектрометрического анализатора.
Для проведения исследований были разработаны:
• экспериментальный стенд, включающий источники ионизации на • основе р-излучения или коронного разряда, планарную и коаксиальную камеры разделения ионов, системы регистрации и очистки газа-носителя, генераторы медленно меняющегося и переменного периодического несимметричного по полярности напряжений;
• спектрометры приращения ионной подвижности на основе планарной и коаксиальной камер разделения.
В работе использовались:
- газовый хроматограф «ЭХО» с воздухом в качестве газа-носителя, включающий шприцевои ввод-испаритель, поликапиллярную
газохроматографическую колонку, размещенную в нагревателе термостате, фильтр очистки воздуха;
- монопольный масс-анализатор МХ-7304 с двухступенчатой системой дифференциальной откачки.
Подачу и варьирование концентраций исследуемых веществ осуществляли с помощью систем пробоподготовки и дозирования, в ф которых использовались источники насыщенных паров, диффузионные трубки, кюветы с проницаемыми стенками.
Напряжение, электрометрический ток, температура, давление, состав и скорость потока газа контролировали стандартными, лабораторными приборами.
Исследуемые паро-воздушние смеси веществ: при ионизации в положительной моде - анилина, пиридина, бензола, толуола, триэтиламина (ТЭА), орто-, мета-, пара-топуиддиа. (о-, м-, п-ТЛД, соответственно), диметилметилфосфоната (ДММФ), N- m метиланилина (MA), - N, N-диметиланилина (ДМА), три-п-бутиламина (ТБА), N, N-диэтиланилина (ДЭА), дифениламина (ДФА), героина, кокаин гидрохлорида, крэка, зарина; при ионизации в отрицательной моде - пара-мононитротолуола (МНТ), 2,4-динитротолуола (ДНТ), 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ), технического тротила, 1,3-динитробензола (ДНБ), 1,3,5— тринитробензола (ТНБ), пентаэритриттетранитрата (ПЭТН) йода, иприта, а-люизита, N02, S02, хлора, аммиака.
Защищаемые научные положения и научные результаты:
1. Доказано, что воздействие суперпозиции электрических полей, постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по і полярности, на смесь ионов различных типов, находящихся в газе и отличающиеся величиной приращения коэффициента подвижности a(E/N), приводит к пространственному разделению этой смеси ионов на типы.
2. При равенстве нулю средней скорости движения ионов, вызванной воздействием суперпозиции постоянного . и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей в диапазоне изменения напряженности, по крайней мере, E/N = 25- -90 Тд, приращение коэффициента подвижности ионов пропорционально отношению амплитуд этих полей.
3. Действующая на ионы, находящиеся в газе, суперпозиция постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей, напряженности которых имеют градиент, вызывает фокусировку, либо дефокусировку этих ионов, что определяется наличием зависимости a(E/N), ее знаком, полярностями ионов и амплитуды переменного поля.
4. При изменении амплитуды напряженности знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля в диапазоне, по крайней мере, E/N= 25 90 Тд, скорость ионов, вызванная фокусировкой или дефокусировкой, пропорциональна первой степени приращения коэффициента подвижности a(E/N).
5. При одинаковых величинах параметра (E/N) отношение приращений коэффициентов подвижности исследованных ионов является постоянной величиной, что может быть, использовано в новом аналитическом методе - спектрометрии приращения ионной подвижности (метод СПИП) - для идентификации веществ и межлабораторного сравнения экспериментальных данных.
6. Использование нового аналитического устройства, основанного на методе СПИП, как детектора в составе газового хроматографа приводит к одновременной реализации и взаимному дополнению хроматографического разделения сложных смесей и селективной регистрации по коэффициенту a(E/N) целевых компонентов на фоне маскирующих примесей, имеющих близкие по величине времена удерживания.
7. Объединение в единый прибор нового аналитического устройства, основанного на методе СПИП, и масс-спектрометра приводит к одновременной реализации и взаимному дополнению возможностей метода СПИП в селективном предразделении сложных ионных смесей и преимуществ масс-спектрометрии в получении информации о составе и строении компонентов смеси.
Научная новизна работы, личный вклад: Ї. Обнаружено явление фокусировки ионов в газе, имеющих зависимость a(EjN), под действием суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей, напряженность которых имеет пространственный градиент.
2. Разработана новая методика для определения приращения коэффициентов подвижности ионов, основанная на измерении скорости смещения (V), возникающей под действием знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля с варьируемой амплитудой, и решении обратной задачи функциональной зависимости V = f(a,E). Показано, что погрешность определения приращения коэффициентов подвижности a(E/N) с помощью данной методики в 5 - -10 раз меньше, чем при использовании традиционных дрейфовых трубок. і
3. Экспериментально определены зависимости приращения коэффициентов подвижности ионов исследуемых органических веществ от параметров электрического поля и вмещающего газа а(р). По зависимостям а(р) определены кинетические коэффициенты переноса ионов в газе в электрическом поле Q \p), К(р), DL{p), DT(p) для исследуемых веществ.
4. Разработаны численные методы расчета скоростей и траекторий . движения ионов в плотном газе под действием фокусирующих полей.
5. Проведен математический анализ движения ионов в плотном газе под действием знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля. Из решения уравнения переноса ионов в однородном и неоднородном электрических полях определены пространственное распределение ионов и их среднее время жизни т как функции параметров поля, проведено сравнение теоретической величины потока ионов с экспериментальными данными.
6. На основе теоретических и экспериментальных результатов разработано новое аналитическое устройство - спектрометр приращения ионной подвижности (СПИП), который используют как индивидуально, так и в комбинации с газовым .хроматографом или масс-спектрометрическим анализатором.
7. Разработана номенклатура основных аналитических показателей СПИП, газового хроматографа со СПИП в качестве детектора, тандема СПИП-масс-спектрометр, определены величины этих показателей. Выводы:
1. Разработан экспериментальный стенд для исследования кинетических явлений переноса ионов в газе в электрическом поле.
2. Действие суперпозиции постоянного и знакопеременного Ї периодического несимметричного по полярности электрических полей, напряженности которых имеют пространственный градиент, вызывает фокусировку, либо дефокусировку ионов в газе, в зависимости ОТ a(E/N), полярности ионов и амплитуды переменного ПОЛЯ.
3. Разработана методика определения X(E/N) С использованием знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля варьируемой амплитуды, имеющая в 5 + 10 раз меньшую погрешность, чем при использовании традиционных •дрейфовых трубок.
4. Варьирование параметров (р) в решении уравнения непрерывности в г-приближении для полостей с планарной или цилиндрической симметрией показало соответствие между теоретическим расчетом и экспериментальными данными.
5. Созданные на основе нового метода спектрометрии приращения ионной подвижности - газоанализатор, газохроматографический детектор и потоковый ионный фильтр для масс-спектрометра, являются эффективными средствами для качественного и количественного анализа следовых количеств химических веществ в различных объектах окружающей среды.
Практическая значимость
С помощью разработанной методики, основанной на измерении скорости смещения, возникающей под действием знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического ПОЛЯ с варьируемой амплитудой и решении обратной задачи функциональной зависимости V- f(a,E), могут быть определены основные, практически значимые, кинетические коэффициенты переноса ионов в газе: коэффициенты подвижности (К), продольной (DL) и поперечной (DT) диффузии как функций напряженности электрического поля и температуры газа.
Суперпозиция пространственно неоднородных электрических полей, постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности, может использоваться для управления процессами в физике слабоионизованного газа из-за ее уникального фокусирующего свойства. Под действием этой суперпозиции ионы, имеющие зависимость K(E/N), фокусируются около положения равновесия, препятствуя диффузионному растеканию по объему газа и уменьшению их концентрации.
Разработанный новый физико-химический метод для качественного и количественного анализа микропримесей веществ в газах - спектрометрия приращения ионной подвижности, может быть реализован в устройствах различного типа. На основе этого метода сконструированы, изготовлены и испытаны: газоанализатор, детектор для газового хроматографа, потоковый ионный фильтр для масс-спектрометра. Эти устройства предназначены для обнаружения, идентификации и определения концентрации химических веществ, в том числе взрывчатых, наркотических, сильнодействующих ядовитых и отравляющих, в различных объектах окружающей среды, при решении специальных задач безопасности и криминалистики, разведки зараженности воздуха, обнаружения и локализации утечек паров различных веществ, проливов ракетного топлива, источников промышленных выбросов, для контроля производственных процессов. По совокупности аналитических и эксплуатационных характеристик данные устройства не имеют аналогов.
Апробация работы и публикации
Основные результаты докладывались и обсуждались на 13 Международных, 3 Всероссийских и 2 региональных конференциях и симпозиумах : VII Всесоюзной конференции «Физика і низкотемпературной плазмы» (г. Ташкент, май 1987 г.); региональной конференции "Приборы и методы для экологических исследований" (г. Иркутск, 10-13 сентября 1990); III советско-французском симпозиуме по элементарным процессам и механизмам химических реакций в газовой и твердой фазе (г. Орсей, Франция, 1991 г.); Международном симпозиуме СГР-9 Г (г. Антиб, Италия, 1991 г.); 1-й республиканской конференции по физической электронике (Узбекистан, г. Ташкент, 1995); Международной конференции «Эмиссионная электроника, новые .методы и технологии» (Узбекистан, г. Ташкент, 1997); 8, 9, 10 и 12-й -Международных конференциях «International Conference on Ion mobility spectrometry» (Buxton, UK, 1999; Halifax, Canada, 2000; Wernigerode, Germany, 2001; Umea, Sweden, 2003, соответственно); Всероссийской • конференции «Химический анализ веществ и материалов» (г. Москва, 2000); Международной конференции PITTCON 2000 (New Orleans, USA, 2000); VII Международном симпозиуме «Protection against chemical and biological warfare agents» (Stockholm, Sweden, 2001); Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (г. Москва, 17-21 апреля 2000); 4-й Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты и безопасности» (г. Санкт-Петербург, 2001); Международной конференции Россия-НАТО «Detection of explosives and landmines» (г. Санкт-Петербург, март 2001); Международной конференции Россия-НАТО «Vapour and Trace Detection of Explosives for Antierrorism Purposes» (г. Москва, март 2003); Международной конференции «Военно-технические проблемы обороны и безопасности, использование технологий двойного применения» (г. Минск, Беларусь, 2003); III Международном симпозиуме «100 years of Chromatography» (г. Москва, 13-18 мая 2003).
По материалам диссертации опубликованы 43 научные работы, в том числе 12 статей в отечественных и зарубежных реферируемых журналах, получено 11 патентов Российской Федерации.
Работа выполнена в Конструкторско-технологическом институте геофизического и экологического приборостроения Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск.
Благодарность. Автор искренне благодарен коллегам по работе Ю.Н. Коломийцу, В.Б. Луппу, А.Л. Макасю, В.Г. Филоненко, В.М. Грузнову за помощь и плодотворное обсуждение материалов диссертации.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 189 страниц, в том числе 16 таблиц и 62 рисунка. Список цитированной литературы содержит 185 наименований на 20 листах.
Экспериментальные данные по кинетическим коэффициентам переноса ионов в газе в электрическом поле
Основная масса экспериментальных данных по кинетическим коэффициентам переноса ионов в газах получена с помощью дрейфовых трубок с масс-спектрометрической идентификацией [14-20] и представлена в виде зависимостей K0(E/N), NDLT(E/N), снятых прификсированной температуре. В [21-23] компилированыэкспериментальные зависимости для положительных ионов: щелочных металлов Li+, К+, Na+, Rb+, Cs+; инертных газов Не+, Не2+, Ne+, Ne2+, Ar+, Ar2+, Kr+, Кг2+, Хе+Э Xe2+; соединений углерода СО+, С02+, СОН+, СН302+, CHn+ (n = 1+5); воды Н20+; кислорода 0+, 02+, 04+; кластерных ионов Н30+-Н20, Н30+-2Н20; соединений азота NH3+ , NH4+, N2H+, NO+, N20+, N02+; отрицательных ионов: галогенов F , СГ, Br", Г; соединений углерода С03 , С04 ; кислорода О-, 03 ; соединений азота N02 , N03 ; соединений серы SF5 SF6 , SOf, S02F_ в различных газах: Не, Ne, Аг, Кг, Хе, N2, СО, С02, 02, при комнатной температуре. Типовые значения погрешности измерения коэффициентов подвижности ионов фиксировались в диапазоне 5К = ± 1+5 %, а коэффициентов продольной и поперечной диффузии - SD = ± 5+20 %.
В [24, 25] приведены зависимости K0(E/N) в N2 и сухом воздухе при комнатной температуре для положительных ионов N0+, N02+, 02+ и отрицательных ионов О-, 02 , 03 , СГ, N02_, N03", в том числе кластерных (HN03)N03_, (HN03)2N03 . Статья [26] посвящена исследованию зависимостей коэффициентов подвижности ионов N02 , N03 , С03 , СО4", 0+ в 02 как функции температуры К0 (Г) при E/N- 0.
На рисунках 1.1 представлены примеры зависимостей приведенных коэффициентов подвижности от параметра силы поля E/N для: а) отрицательных ионов галогенов F , CI, Вг , І в аргоне; б) положительных ионов щелочных металлов Li+, К+, Rb+, Cs+ в азоте; в) трицательного иона С1 в Аг, Кг, Хе, N2 и сухом воздухе; г) отрицательных кластерных ионов (HN03)N03 , (HN03)2N03_ и N03" в сухом воздухе. За исключением Li+ и (HN03)2N03 , характер зависимостей K0(E/N) для ионов, приведенных в примерах, имеет качественное подобие. На начальной стадии зависимости K0(E/N) наблюдается рост коэффициента подвижности с увеличением параметра E/N. Далее, по мере увеличения E/N до значений 100-И 50 Тд, величина К0 достигает максимума и, при дальнейшем увеличении параметра E/N, уменьшается. Такое поведение зависимости K0(E/N) имеет очевидное физическое объяснение. Если тепловая энергия меньше глубины ямы в потенциале взаимодействия ион-нейтральная частица, то подвижность будет возрастать с ростом E/N, пока средняя энергия иона не окажется порядка глубины ямы. Далее подвижность должна падать с увеличением E/N, так как она определяется короткодействующей отталкивательной частью потенциала взаимодействия. При этом если варьировать температуру газа, то по мере ее увеличения, максимум зависимости K0(E/N) уменьшается и смещается в область меньших значений E/N, и при достижении некоторой температуры (Ттах) совсем исчезает. Это означает, что при данной температуре притягивательная часть потенциала взаимодействия не вносит существенного вклада в подвижность иона. Из экспериментальных зависимостей K0(E/N) при параметрическом задании температуры газа Г можно вычислить глубину ямы в потенциале взаимодействия сталкивающихся частиц [27]. Для систем [одноатомный ион-молекула] по зависимостям K0(E/N), KQ(T) можно определить параметр 4{ГеА- На рис. 1.2 показаны зависимости приведенного коэффициента подвижности для системы Cr N2 как функции эффективной температуры К0[Т ), определяемой из выражения где в одном случае изменяется температура газа Т, в другом, напряженность поля Е [23]. При сравнении (1.21) и (1.38) параметр определяется с помощью выражения Для данной системы В, = 2.6 при E/N = 130 Тд или Т$ = 1900 К [25]. Более сложно определять энергетические параметры- по "зависимостям K0(E/N), К0(Т) для систем [многоатомный ион-молекула], так как при варьировании температуры газа при Е - 0, Те, и ТІ равны Г, а при Т = const и варьировании поля Tef и Г,- изменяются и соотношение между ними неизвестно. На рис. 1.3. даны зависимости KQ\T J) для системы NCV - N2 как функции температуры Т (при Е-+0) или напряженности Е (при Т = Const) [23]. Из рисунка видно, что высокотемпературные значения зависимости К0(Т) больше, чем максимальные значения K0(E/N), следовательно часть поступательной энергии переходит в Tt. На рис. 1.4 приведены примеры экспериментальных зависимостей коэффициента продольной диффузии от напряженности электрического поля NDL(E/N) при комнатной температуре для положительных ионов щелочных металлов в: а) аргоне; б) азоте [22]. Погрешности измерения, коэффициентов продольной диффузии зависят от значений параметра силы поля E/N. При ElN l00Tj\ JZ)L = ±5%, при дальнейшем увеличении напряженности поля погрешности возрастают и при максимальных E/N SDL = ± 15 - 20 %. Экспериментально коэффициенты поперечной диффузии определены лишь для шести систем: Нз+, К+ в Н2; К+, N+, N2+ в N2 и 02+ в 02 [22]. Это объясняется трудностями экспериментальных исследований диффузии ионов. На рис. 1.5 показаны экспериментальные зависимости коэффициентов продольной и поперечной диффузии от напряженности электрического поля NDLT(E/N) при комнатной температуре для положительных ионов К+ в азЪте. Погрешности измерения регистрировались на уровне SDT = + 20 %.
Генератор знакопеременного периодического несимметричного по полярности напряжения
Из обзора литературных данных следует, что теоретическим и экспериментальным изучением явлений переноса ионов в газе в электрическом поле, таких как диффузия и дрейф ионов, занимаются довольно давно. Эти данные представляют как фундаментальный, так и практический интерес, связанный с широким применением устройств, в которых явления переноса играют основополагающую роль. Явления переноса ионов характеризуются кинетическими коэффициентами коэффициентами подвижности, приращения подвижности, прододьной и поперечной диффузии. Кинетические коэффициенты - функции напряженности электрического поля, состава, плотности и температуры вмещающего газа. В подавляющем большинстве описанных экспериментов, посвященных определению этих функций, объектами исследований являются одноатомные ионы щелочных металлов или галогенов; небольшое количество работ посвящено исследованию ионов неорганических веществ с достаточно простой структурой молекул, включающих несколько атомов; и совершенно отсутствуют данные о зависимостях коэффициентов переноса сложных многоатомных ионов, в том числе органических веществ. Исследования по определению коэффициентов переноса многоатомных ионов проводят лишь в электрическом поле малой напряженности с- помощью спектрометров ионной подвижности. Существенным недостатком, описанных в литературе методик, является также большая погрешность измерения коэффициентов переноса. Например, погрешность измерения зависимости коэффициента подвижности от напряженности электрического поля, нормированной на плотность газа, K(E/N) равна 15 %, что соответствует величине приращени-я коэффициента подвижности a(E/N), которая для большинства типов ионов также составляет 1 5 % от величины K(E/N).
В данной работе ставились задачи, не описанные до настоящего времени в литературе, которые объединены общей проблемой изучения явлений переноса ионов в газе, зависимостей величин и коэффициентов, характеризующих эти явления, и использования полученных фундаментальных знаний в новом аналитическом методе . -спектрометрии приращения ионной подвижности. 1. Для ионов исследуемых веществ определить кинетические коэффициенты переноса: приращение коэффициента подвижности (а), интеграл столкновений {Q ), коэффициент подвижности (К), коэффициенты продольной {DL) и поперечной диффузии (DT) ионов, как функции варьируемых параметров (р) электрического поля и вмещающего газа. 2. Выявить закономерности впервые обнаруженного явления фокусировки ионов в газе, возникающего под действием суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей, напряженность которых имеет пространственный градиент. 3. Определить влияние кинетических коэффициентов переноса, параметров неоднородных электрических полей и пространственного положения ионов относительно точки равновесия на скорость фокусировки и траекторию движения ионов. 4. Определить границы применимости приближенных формул расчета и погрешности определения исследуемых физических величин. 5. Провести математический анализ движения ионов в знакопеременном периодическом несимметричном по полярности электрическом поле, используя нестационарное уравнение диффузии. 6. На основе полученных экспериментальных зависимостей коэффициентов переноса и фокусировки ионов от параметров поля (р), предложить новый ионизационный газоаналитический метод -спектрометрию приращения ионной подвижности, - использующий суперпозицию постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности пространственно неоднородных электрических полей. 7. На основе нового метода разделения ионов и созданных технических решений, разработать экспериментальный образец спектрометра приращения ионной подвижности. 8. Разработать номенклатуру основных аналитических показателей, экспериментально определить аналитические и эксплуатационные показатели спектрометра приращения ионной подвижности при использовании его как. газоанализатора, детектора для газовой хроматографии или потокового ионного фильтра для масс-спектрометрического анализатора. Варьируемые параметры (р): напряженность и градиент электрического поля; геометрические размеры области разделения; температура, давление (плотность), состав и скорость потока газа.
Определение приведенных кинетических коэффициентов переноса как функций напряженности электрического поля и температуры газа K0(E/N,T),NDLtT(E/N,T)
Камера ионизации состоит из входного канала (цилиндрическая трубка) с нагревателем для варьирования температуры входного потока, отводящего трубопровода, собственно камеры ионизации, представляющей собой прогреваемую (Tt =Гкомнаты -И70 С) цилиндрическую полость с диаметром основания 1 см и высотой 1 см, в которую могут быть помещены Р-источник, коронирующий электрод, ультрафиолетовая лампа, источник поверхностной ионизации. К основаниям цилиндрической полости подключены входной канал и отводящий трубопровод. Диапазон изменения входного потока QBX= 0.1-5 см3/с. р-источник: фольга 1x3 см, свернутая в цилиндр, на внутреннюю поверхность которой нанесены радионуклиды Ni или Н, активностью 0.01 и 0.34 Ки, соответственно.
Источник ионизации коронным разрядом представляет собой металлический цилиндр, на выходном основании которого перпендикулярно оси закреплена металлическая сетка. Внутрь цилиндра помещен коронирующий электрод, расположенный вдоль оси цилиндра. Расстояние между острием коронирующего электрода и сеткой равно 0.3-0.5 см. К коронирующему электроду, выполненному из платиновой проволоки диаметром 40 мкм, подключен источник, работающий в режиме стабилизации либо тока, либо напряжения. Диапазон регулировки стабилизируемых параметров лежит в пределах: а) ток 1х10"9 -г-. 1х10"5 А, б) напряжение 1-5x103 В.
Источник фотоионизации - ультрафиолетовая лампа (УФЛ), с энергией испускаемых фотонов 10.6 эВ, расположенная на входном основании цилиндрической полости перпендикулярно оси.
Поверхностно-ионизационный источник (ПвИИ) выполнен из молибденовой проволоки диаметром 0.02 см в виде прямоугольной «змейки» с шагом 0.1 см, расположенной перпендикулярно оси цилиндрической полости. ПвИИ находился под потенциалом +300 В относительно входной части газового затвора. Измерение температуры ПвИИ производилось с помощью хромель-копелевой термопары. Показателем температуры служил также ток накала эмиттера ПвИИ. Питание ПвИИ осуществляли стандартным источником.
Газовый затвор представляет собой -цилиндрический канал диаметром 0.8 см и длиной 3 см вход которого соединен с выходом камеры ионизации, а выход - с входом камеры разделения. Аналогично камере разделения СИП (рис. 1.7) этот канал образован набором изолированных друг от друга охранных колец, находящихся под потенциалами, обеспечивающими внутри канала однородное аксиальное электрическое поле малой напряженности («200 В/см). Под действием этого поля однополярные ионы транспортировались из камеры ионизации к камере разделения. В противоположном направлении, от камеры разделения к камере ионизации, сквозь канал организован затворный поток чистого газа, исключающий попадание нейтральных фоновых примесей в камеру разделения. Скорость потока варьировали в диапазоне 2зат =04-10 см3/с.
В работе использовали камеры разделения, имеющие планарную или цилиндрическую геометрии. Планарная камера разделения представляла собой полость прямоугольного сечения, образованную между двумя металлическими плоскопараллельными электродами и двумя диэлектрическими пластинами. Цилиндрическая камера - полость с сечением в форме кольца, которая формируется двумя коаксиально расположенными цилиндрическими электродами. Геометрические размеры планарной камеры разделения были.равны 2x0.5x0.05 CMJ (а = 0.5 см - ширина, Ъ = 2 см - длина, dp = 0.05 см - зазор между электродами), цилиндрической камеры (см): A) = 0.34, г2= 0.5, /гс=7; Б) гх= 0.7, г2= 0.9, h= 7.5, где гх- радиус внутреннего цилиндра, г2- радиус внешнего цилиндра, hc - длина цилиндров. Ионы через камеру разделения транспортировали потоком газа-носителя, объемную скорость которого варьировали в диапазоне Qg= 0 4-100 см /с. В качестве газа-носителя использовали очищенный воздух. Температуру газа-носителя варьировали в диапазоне 10 40С, плотность поддерживали в пределах N = (2.5 ± 0.2)х 10 cm .
Для регистрации ионов использовали либо коллектор ионов, находящийся под . потенциалом (10 В) и подключенный к электрометрическому усилителю, либо масс-спектрометр с системой дифференциальной откачки. Визуализацию ионного сигнала, после соответствующих аналого-цифровых преобразований, производили на экране монитора персонального компьютера.
Зависимость скорости фокусировки от напряженности и градиента электрического поля
С учетом того, что максимальная величина приращения CC(E;N) для большинства многоатомных ионов ограничена значением 0.05хК0(0), вклад аа в погрешность коэффициента подвижности K0(E!N) не превышает 0.7 %, следовательно, с учетом погрешности измерения величины К0 В малом поле, общая погрешность определения К0(E/N) равна « ± 1.2 + 5 %.
Основными источниками погрешности при определении коэффициентов диффузии являются погрешности измерения плотности газа-носителя N, напряжения Ud и коэффициентов К0(0), равные SN = ±4%, SUd =±10% и SK0 =±1.2 + 5%, соответственно. Согласно соотношению Эйнштейна (1.3), при малых E N основной вклад в погрешность определения DLT вносит SK0. По мере роста напряженности электрического поля возрастают продольная и поперечная температуры, обусловленные полем (второе слагаемое в уравнении 3.8). Поскольку произведение величин К и Е входит в уравнение (3.8) в степени 2, то общая относительная погрешность будет определяться выражением 5D 2(8К0 + 8Ud) = 22.4 4- 3 0%. Следует отметить, что слагаемое, входящее в выражение для погрешности 5D, которое характеризуется погрешностью определения a{EIN) с помощью несимметричного по полярности поля, не превышает 0.7 %. Следовательно, отклонение зависимостей NDL{E/N,T\ NDT(E/N,T), обусловленное СС(Е N), можно определить в десятки раз точнее, чем величину 8D. Это может существенно повысить точность определения потенциала взаимодействия иона с частицами газа, который проявляется в зависимости а(Ё N).
Основной причиной диссипации ионов в объеме газа или гибели их на стенках ограничивающего сосуда является диффузия, направленная в сторону, противоположную градиенту концентрации ионов. В работе [144] впервые описано явление фокусировки ионов, находящихся в газе, под действием знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля Ed(t), напряженность которого имеет пространственный градиент. Фокусировка ионов препятствует их диффузионному расплыванию. Наиболее простыми примерами полей с пространственным градиентом являются: а) поле между двух коаксиальных цилиндрических электродов:
Фокусируются только те типы ионов, которые имеют зависимость коэффициента подвижности от напряженности электрического поля K0(E N) . В таблице 4.1 указаны полярности амплитуды переменного напряжения U d, прикладываемого к внутреннему электроду камеры разделения, которые необходимо соблюдать для того, чтобы обеспечить фокусировку ионов в зависимости от знака их заряда и знака приращения коэффициента подвижности a(E/N). Изменение знака Ud на противоположный вызывает дефокусировку ионов. В таблице приведены также полярности постоянного (компенсирующего) напряжения Uc, которое необходимо приложить к внутреннему электроду камеры разделения, чтобы обеспечить выполнение соотношения (3.11).
Эффективность фокусировки является функцией приращения коэффициента подвижности a(E:N), градиента и величины напряженности электрического поля, которые задаются геометрией системы электродов и параметрами Ud, гх, г2. На рис. 4.1, 4.2 приведены фрагменты спектров, содержащие пики ионов ДНБ и ТНТ в зависимости от амплитуды Ud. Спектры получены на цилиндрической камере разделения с радиусами 71=0.7 и г2=0.9 см, в качестве газа-носителя использовался очищенный воздух. Для сравнения на рис.4.2. пунктирными линиями приведены фрагменты спектров ионов ТНТ, которые получены на планарной камере разделения (2x0.5x0.05 CMJ) в которой явление фокусировки отсутствует. Как видно из рисунков, помимо зависимости Uc(Ud), которая обсуждалась в главе 3, наблюдается зависимость амплитуды ионного тока (1а) от величины Ud. Такие зависимости для камеры разделения с радиальной симметрией, приведенные на рис. 4.3 [132] и 4.4 для отрицательных ионов нитросоединений в воздухе при разных радиусах электродов Г}Иг2, и положительных ионов аминов при rj=0.34, г2=0.5 см, соответственно, качественно подобны. При малых Ud амплитуда ионных пиков увеличивается с ростом Ud и достигает некоторого максимума. Дальнейшее увеличение Ud приводит к падению амплитуды ионного тока. Увеличение амплитуды ионного тока на начальном участке зависимости. Ia(Ud) обусловлено фокусировкой ионов около положения равновесия, при котором выполняется условие (3.11), и уменьшением рекомбинации ионов на цилиндрических электродах. Чем сильнее степень зависимости a(E/N) для разных типов ионов (рис.3.7), тем выше скорость возрастания 1а. Это наглядно демонстрируют численные значения увеличения амплитуды тока Ia(Ud) ионов ДНБ, ДНТ, ТНБ и ТНТ при =0.7, г2=0.9 см на рис.4.3, которые равны kj, = 14.1, 5.6, 3.9 и 1.9 раза, соответственно. При = 0.34, г2=0.5 см увеличение амплитуды тока для той же последовательности ионов происходит в kj, = 2.1, 3.1, 3.8 и 4.7 раза. Из сравнения kj. при разных гх,г2 следует, что: .а) для фокусировки ионов ТНТ градиент поля, обеспечиваемый радиусами гх= 0.34, г2= 0.5 см более предпочтительный; б) меньшие значения kL для ионов ДНБ, ДНТ и ТНБ в электрическом поле с большим градиентом (rj=0.34, г2=0.5 см) означают лишь то, что поток этих ионов хорошо фокусируется уже при значении / =1000 В (это справедливо и для положительных ионов аминов рис.4:4).
