Содержание к диссертации
Введение
1. Методы экспериментального определения критических параметров термонестабильных веществ 10
2. Определение критических параметров веществ с помощью метода импульсного нагрева 19
2.1. Блок - схема экспериментальной установки 19
2.2. Методика введения поправок на неоднородность температуры в зонде 25
2.3. Методика определения критической температуры и критического давления 27
2.4. Определение критических параметров сильно разлагающихся веществ 32
2.5. Ошибки измерений 34
3. Результаты измерений критических параметров веществ 37
3.1 Определение критических параметров дикарбоновых кислот 37
3.2. Определение критических параметров н-алкилбензолов 49
3.3. Определение критических параметров н-алкилциклогексанов 54
4. Обзор методов расчета критических параметров органических соединений 59
4.1. Методы группового вклада 59
4.2. Определение критических параметров веществ с помощью методов компьютерного моделирования 64
4.3. Уравнения для расчета критических параметров веществ, состоящих из цепных молекул 66
5. Разработка методов расчета критических параметров веществ, состоящих из цепных молекул 73
5.1. Вещества, состоящие из цепных молекул 73
5.2. Определение критических параметров на основе уравнения состояния ван-дер-ваальсовского флюида цепных молекул 75
5.3. Определение критических параметров веществ на основе новой теории Флори 81
5.4. Асимптотическое поведение критических свойств веществ, состоящих из цепных молекул при п->со 84
5.4. Использование метода функциональной автомодельности для определения критических параметров веществ, состоящих из цепных молекул 88
5.5. Влияние концевых групп на критические свойства веществ, состоящих из цепных молекул 96
Заключение 101
- Методика введения поправок на неоднородность температуры в зонде
- Определение критических параметров н-алкилбензолов
- Уравнения для расчета критических параметров веществ, состоящих из цепных молекул
- Асимптотическое поведение критических свойств веществ, состоящих из цепных молекул при п->со
Введение к работе
Критические константы вещества являются его фундаментальными характеристиками. Одна из основных проблем экспериментального определения критических параметров связана с термической нестабильностью исследуемых веществ при околокритических температурах. Сравнительно легко и с высокой точностью удается измерить критические параметры только начальных членов гомологических рядов. Вещества с более высокой молекулярной массой являются термонестабильными, т. е. их термическое разложение начинается при температурах ниже критической. Действительно, в гомологическом ряду с увеличением массы молекулы гомолога критическая температура растет, в то время как прочность химических связей в молекуле остается постоянной или снижается. Поэтому в пределах одного гомологического рядах первые несколько членов являются стабильными, а все более тяжелые гомологи нестабильны в своей критической точке. Например, в ряду н-алканов все соединения, которые тяжелее н-декана, нестабильны, а в ряду 1-алканолов уже 1-пентанол является нестабильным веществом.
Несмотря на то, что критическая точка термонестабильного вещества недостижима в квазистатическом процессе, критические константы используются для характеристики как стабильных, так и нестабильных веществ. Интерес к определению критических постоянных термонестабильных соединений вызван, в основном, потребностями практики. Во-первых, знание критических констант вещества облегчает описание области стабильности этого вещества, позволяет достаточно легко построить уравнение состояния, использовать для расчета других теплофизических свойств этого вещества теорию термодинамического подобия. Во-вторых, при построении уравнения состояния смеси необходимы данные о критических константах всех ее компонентов, в том числе и нестабильных. В-третьих, в процессах, включающих быстрый нагрев
(горение, взрыв, взаимодействие мощного излучения с веществом), при достаточно высокой скорости нагрева реализуются состояния с малой степенью разложения.
Разработано несколько методов измерения критических свойств термонестабильных веществ. Обзор этих методов был дан Амброузом и Янгом [1] и Е.Д. Никитиным [2]. Однако все существующие методы экспериментального определения критических параметров имеют свои пределы применимости. Критические константы более тяжелых членов гомологических рядов в настоящее время могут быть только рассчитаны.
Предложено большое число различных методов расчета критических параметров органических соединений. Наибольшее распространение получили методы группового вклада и различные способы экстраполяции экспериментальных данных, полученных для начальных членов гомологического ряда, на последующие члены. Анализ существующих методов показал, что большинство из них хорошо описывает экспериментальные данные веществ с небольшой молекулярной массой и при этом имеет низкую точность в описании экспериментальных данных более тяжелых гомологов. Это объясняется тем, что уравнения для расчета критических параметров не являются теоретически обоснованными. Кроме того, существующие уравнения применимы для описания критических свойств только хорошо исследованных гомологических рядов (например, н-алканов). Таким образом, проблема расчетного определения критических параметров не решена.
Цель работы:
Измерение критической температуры и критического давления веществ, принадлежащих к различным гомологическим рядам;
Исследование поведения критических свойств веществ, состоящих из цепных молекул, в зависимости от числа звеньев в молекуле;
Разработка методов расчета критических параметров веществ;
Анализ экспериментальных данных, а также получение уравнений для расчета критических параметров гомологических рядов с общей формулой H(CH2)nR, где R - различные концевые группы.
Анализ влияния концевых групп на критические свойства веществ, состоящих из цепных молекул.
Научная новизна
Впервые получены экспериментальные значения критической температуры и критического давления ряда веществ: дикарбоновых кислот, н-алкилбензолов и н-алкилциклогексанов. Разработано два метода расчета критических параметров веществ, состоящих из цепных молекул. Впервые предложен метод, позволяющий получить уравнения для расчета критических свойств всего гомологического ряда, если известны значения критических констант лишь одного гомолога. На основе этих методов были получены уравнения для расчета критической температуры и критического давления гомологических рядов с общей формулой H(CH2)nR.
Практическая значимость работы
Исследованные в данной работе вещества имеют широкое применение в химической промышленности. Результаты измерений позволяют пополнить базы данных по критическим константам веществ, применяются в теории термодинамического подобия для расчета других теплофизических свойств этих соединений, используются для разработки различных методов расчета критических параметров. Полученные уравнения позволяют с высокой точностью рассчитать критические константы термонестабильных веществ, для которых отсутствуют экспериментальные данные.
Автор защищает
Результаты измерений критической температуры и критического давления 24 веществ: н-алкилбензолов, н-алкилциклогексанов, дикарбоновых кислот.
Метод расчета критических параметров веществ, разработанный на основе гипотезы функциональной автомодельности.
Уравнения для расчета критических параметров веществ, состоящих из цепных молекул, полученные на основе новой теории Флори.
Уравнения для расчета критических параметров гомологических рядов с общей формулой H(CH2)nR.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих российских и международных конференциях, симпозиумах, совещаниях и т.д.: The 18th ШРАС International Conference on Chemical Thermodynamics and the 12th National Conference on Chemical Thermodynamics and Thermal Analysis, Beijing, China, 2004; на VII и VIII Всероссийских конференциях молодых ученых, Новосибирск, 2002, 2004; на II и III Всероссийских научных молодежных конференциях «Под знаком Сигма», Омск, 2003, 2005; на X Всероссийской научной конференции студентов -физиков и молодых ученых, Москва, 2004; на III, IV и V Молодежных семинарах по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 2002, 2003, 2004; на XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, Санкт - Петербург, 2005.
Публикации. Материалы диссертации представлены в 8 статьях и в 11 тезисах докладов.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.
В первой главе приведен обзор экспериментальных методов определения критических свойств веществ. Наиболее подробно рассмотрены
методы, используемые для работы с термонестабильными веществами, дано сравнение их характеристик.
Во второй главе приведена блок-схема экспериментальной установки, описана методика определения критических параметров и расчета поправок.
В третьей главе представлены результаты измерений критических констант соединений, принадлежащих к гомологическим рядам н-алкилбензолов, н-алкилциклогексанов и дикарбоновых кислот.
В четвертой главе сделан обзор существующих методов расчета критических параметров органических соединений. Описаны методы компьютерного моделирования, методы группового вклада и различные способы экстраполяции экспериментальных данных.
В пятой главе представлено два разработанных автором метода расчета критических параметров веществ, состоящих из цепных молекул. Первый основан на гипотезе функциональной автомодельности и скейлинговом поведении критических свойств веществ, состоящих из длинных цепных молекул; позволяет определить критические параметры всего гомологического ряда, если известны значения критических констант одного вещества, принадлежащего этому ряду. Второй метод получен на основе новой теории Флори и представляет собой экстраполяцию экспериментальных данных, полученных для начальных членов гомологического ряда, на последующие члены. Также предложены уравнения для расчета критических параметров веществ с общей формулой H(CH2)nR, где R - различные концевые группы. Рассмотрена проблема
предельного поведения критических свойств веществ, когда число звеньев в молекуле п стремится к бесконечности. Проведен анализ влияния концевых групп на критическую температуру и критическое давление химического соединения.
В заключении сформулированы основные результаты работы и выводы.
Методика введения поправок на неоднородность температуры в зонде
Температура достижимого перегрева Ґ принимается равной температуре поверхности зонда в средней его части, которая рассчитывается по средней температуре проволочки (г), измеряемой в эксперименте. Для расчета величины Т необходимо ввести поправки. Физический смысл введения поправок определяется выбранной физической моделью и граничными условиями теплообмена разогреваемой импульсами тока проволочки с окружающей средой и токоподводами. На рис. 2.4. показано распределение температуры по длине разогреваемой проволочки. В выбранной модели теплообмена предполагается, что температура на концах проволочки в месте ее заделки в массивный, по сравнению с проволочкой, токоподвод постоянна и равна начальной температуре Т0. Отвод тепла из проволочки к токоподводам за счет теплопроводности (холодящий эффект спаев), приводит к необходимости введения концевых поправок. Учет теплоотвода от поверхности проволочки в жидкость и неоднородность прогрева проволочки по сечению, особенно в начальный момент времени, приводит к необходимости введения радиальной поправки. В опытах средняя температура проволочки (г) зависит от времени почти линейно. Для расчета поправок удобнее линейной функцией времени полагать среднюю температуру бесконечно длинной проволочки где (Т)- темп нагрева проволочки, который определяется мощностью импульса тока с генератора и сопротивлением проволочки. В наших опытах скорость нагрева обычно изменялась в диапазоне 10 ч-10 К/с. Глубина неоднородности поля температур из-за теплопроводности пропорциональна vat , где а - коэффициент температуропроводности среды, a t - время с момента возникновения перепада температур. Подставляя характерные для наших опытов времена / » 10 -г 1200 мкс, получаем размер неоднородности поля температур на концах проволочки (примерно (5-И6)хЮ 5 м), за это время жидкость возле проволочки успевает прогреться на глубину около (R12)xl0"6 м. Подробно теоретический способ оценки поправок приведен в работе [25]. Было установлено, что величина поправок зависит от длительности импульса / и длины зонда /. В данной работе использовалась экспериментально определенная полуэмпирическая зависимость величины поправки от условий эксперимента.
Она была построена по известным температурам спонтанного вскипания хорошо изученных веществ (н-гексана, н-гептана, спирта и т.д.). Амплитуда и знак температурного возмущения зависят от химической природы вещества, давления в камере и длительности импульсов. Для соединений с большой молекулярной массой и для измерений при коротких импульсах (t 0.2 мс) температурное возмущение положительно при всех значениях давлениях [12]. В таких случаях метод импульсного нагрева в его настоящем виде не может быть применен для определения критических параметров. Опыты по перегреву жидкости показывают, что для веществ с более низкой молекулярной массой на начальной стадии вскипания температурное возмущение может быть как положительным, так и отрицательным. Знак температурного возмущения определяется конкуренцией двух эффектов: затратой тепла на парообразование и экранировкой проволочки растущими пузырьками. При достаточно низких давлениях в камере преобладает второй эффект и температурное возмущение имеет положительный знак. При повышении давления размеры паровых пузырьков уменьшаются, отвод тепла от проволочки улучшается, и сигнал вскипания становится отрицательным. Наиболее подробно модель, описывающая оба эффекта, рассмотрена в работе [25]. Для определения амплитуды отрицательного температурного возмущения предложена формула [15]: Критическая температура Тс и критическое давление рс нестабильного вещества, полученные путем, описанным выше, могут зависеть от длительности импульсов / из-за реакций ассоциации - диссоциации и разложения исследуемого вещества в процессе нагрева [19]. Рассмотрим систему, которая в момент времени t = 0 имеет температуру Т0, затем температура начинает увеличиваться по закону: Зависимость наблюдаемой критической температуры Тса от длительности импульсов / выразим следующим уравнением: Здесь Тс - истинное значение критической температуры, которое соответствует равновесию в соответствии с реакцией ассоциации -диссоциации при отсутствии термического разложения, х- мольная доля мономеров в момент времени / , хе- равновесное значение мольной доли мономеров, хр - мольная доля продуктов разложения, / и g - некоторые функции, причем f(o)=g(0) = 0. Функция / представляет собой поправку, связанную с реакцией ассоциации -диссоциации, g - поправка, связанная с термическим разложением вещества.
Представим реакцию разложения в виде: А- В + С. Концентрация вещества А, сА, меняется в процессе нагрева в соответствии с уравнением: Здесь щ - погрешность определения давления, при котором амплитуда сигнала вскипания уменьшается до уровня чувствительности экспериментальной установки; погрешность v] имеет такую же природу. Эти погрешности рассматривались как случайные; из многочисленных # экспериментов было установлено, что щ = 0.01/?, Vj = O.OOirj". и2 - погрешность измерения давления, определяемая классом точности и; используемого в экспериментах манометра, и2 = 0.004/?; v2 - погрешность измерения температуры проволочки по ее сопротивлению, v, =0.007rcw. 1 иъ - погрешность вычисления поправки —, v3 - погрешность расчета поправки —. Определить значения погрешностей м3 и v3 очень трудно, т.к. ф формулы для расчета поправок были получены путем решения ряда сложных теплофизических задач. Но, зная значения общих погрешностей, можно определить величины иъ и v3; по нашим оценкам они имеют следующие 4- значения: 3=0.016/ и vx =0.002ГС для обычных веществ, и3= 0.026рс и 1 =0.0077 для веществ с водородными связями или высоким ацентрическим фактором ш 1. Для нестабильных соединений при использовании процедуры экстраполяции возникают дополнительные погрешности и4 и v4 .Величина этих погрешностей зависит от скорости разложения исследуемого вещества в процессе нагрева: чем выше скорость, тем больше значения и4 и v4. Таким образом, для нестабильного соединения величина суммарной погрешности индивидуальна. Методом, описанным выше, ранее были определены критические константы многих органических соединений (н-алканов, 1-алканолов, алкановых кислот, 1-алкенов и др.) [17-23]. В данной работе метод импульсного нагрева использовался для определения критических параметров трех гомологических рядов: н-алкилциклогексанов, н-алкилбензолов и дикарбоновых кислот. Молекула дикарбоновой кислоты представляет собой цепочку из групп СН2, на обоих концах которой находятся две карбоксильные группы. Общая формула соединений, принадлежащих этому гомологическому ряду НООС(СН2)пСООН. Исследуемые в данной работе дикарбоновые кислоты представляют важный класс органических соединений и находят широкое применение в промышленности: они используются в производстве пластмассы, в парфюмерии и фармацевтике, в качестве защиты от коррозии и т.д. Данные по критических свойствам этих веществ в литературе отсутствуют, так как все они являются термонестабильными, и их температуры терморазложения намного ниже критических температур. Например, согласно данным химической компании Degussa AG [29] температура начала терморазложения додекандионовой кислоты около 500 К в то время, как по нашим оценкам критическая температура этого вещества примерно 840 К.
Определение критических параметров н-алкилбензолов
Н-алкилбензолы относятся к классу ароматических углеводородов. Молекула н-алкилбензола представляет собой цепочку из групп СН2, на одном конце которой бензольное кольцо. Общая формула соединений, принадлежащих этому гомологическому ряду, C6H5(CH2)nH. Первые четыре н-алкилбензола стабильны в своей критической точке. Остальные вещества этого ряда, начиная с пентилбензола, термически нестабильны. Критические температуры и критические давления н-алкилбензолов с п = 0, 1, 2, 3, 4 были известны до начала наших исследований [38]. Мы выполнили измерения для веществ с числом атомов углерода в боковой цепи п = 1, 2, 4 - 8, 10, 11, 13 [39]. В таблице 3.4 указаны поставщики веществ и их чистота. Чистота всех образцов, кроме 1-фенилдекана, составила не меньше 99 %. До и после измерений критических параметров чистота веществ проверялась с помощью газовой хроматографии. Изменений в составе образцов после эксперимента не было обнаружено. Результаты измерений приведены в таблице 3.5. На рисунках 3.8, 3.9 представлены критическая температура и критическое давление н-алкилбензолов в зависимости от числа групп СН2 в боковой цепи. Чтобы проверить внутреннюю согласованность экспериментальных данных, необходимо исследовать зависимость отношения критической температуры к температуре нормального кипения вещества от числа повторяющихся групп в молекуле. Из рисунка ЗЛО. видно, что эта зависимость, как и положено, является монотонно убывающей. Для проверки полученных данных по критическому давлению была построена зависимость комбинации от числа групп СН2 в молекуле. Как видно из рисунка Н-алкилциклогексаны принадлежат к классу алициклических д углеводородов. Общая формула соединений, принадлежащих этому гомологическому ряду СбНц(СН2)пН. Молекула н-алкилциклогексана представляет собой цепочку из групп СН2, одна из концевых групп имеет циклическое строение. Как и у рассмотренных выше н-алкилбензолов в концевую группу входят шесть атомов углерода, но они соединены между собой простыми 7-связями. Температура начала терморазложения н-алкилциклогексанов примерно такая же, как у н-алканов (около 640 К). Поэтому все н-алкилциклогексаны от гексана до пропилгексана являются стабильными в своей критической л точке.
Однако до начала наших исследований данные по критическим константам были известны лишь для первых двух членов этого ряда [40]. Нами измерены критическое давление и критическая температура н-алкилциклогексанов с п = 0, 1, 2, 3, 4 [41]. В таблице 3.7 указаны поставщики веществ и их чистота. До и после измерений критических параметров чистота образцов была проверена с помощью газовой хроматографии. Было отмечено, что после экспериментов чистота веществ была несколько ниже: концентрация основного вещества уменьшалась на (0.05 ч- 0.43) %. В таблице приведены средние между значениями чистоты образцов, полученными до и # после эксперимента. Результаты измерений приведены в таблице 3.8. На рисунках 3.12, 3.13 представлены критическая температура и критическое давление н-алкилциклогексанов в зависимости от числа групп СН2 в боковой цепи. Помимо наших, здесь приведены экспериментальные данные, рекомендованные в обзоре Дауберта в 1996 г. [40]. Из рисунков видно, что они лежат несколько выше экспериментальных данных, полученных методом импульсного нагрева. Для проверки внутренней согласованности экспериментальных данных, была исследована зависимость отношения критической температуры к температуре нормального кипения вещества от числа групп СН2 в молекуле. Из рисунка 3.14 видно, что для н-алкилциклогексанов эта зависимость является монотонно убывающей. Для проверки экспериментальных данных по критическому давлению была построена зависимость комбинации рисунка 3.15 видно, что эта зависимость близка к линейной. Такое поведение говорит о хорошей согласованности полученных данных. Предложено большое число различных методов расчета критических параметров органических соединений. К ним относятся методы группового вклада, методы компьютерного моделирования и различные способы экстраполяции экспериментальных данных, полученных для начальных членов гомологического ряда, на последующие члены. 4.1. Методы группового вклада Методы группового вклада позволяют определить критические параметры вещества по его структурной формуле. Для расчета критической температуры большинство из них требуют знания нормальной температуры кипения, для расчета критического давления - молекулярной массы вещества. Достаточно подробно обзор методов группового вклада дан в работе [42], здесь рассмотрим самые популярные из них. Первой удачной общепризнанной попыткой использования структурной формулы для расчета критических параметров органических веществ является метод Лидерсена, предложенный в 1955 году и подробно изложенный в работе [28]. Для расчета критических констант используются следующие уравнения: Единицами измерения служат кельвин, бар и кубический сантиметр на моль. В методе Лидерсена используется всего 43 группы. Погрешность расчета критической температуры по уравнению (4.1) веществ с небольшой молекулярной массой обычно не выше 2%, возрастает с увеличением молекулярной массы. Погрешности расчета для критического давления и критической плотности выше, и составляет 5-10%.
Основным недостатком метода Лидерсена является его неприменимость к веществам с большой молекулярной массой из-за роста квадратичного члена в формуле (4.1). Так для ряда алканов (СпН2п+2) коэффициент при Ть снижается до С25Н50 , а затем начинает возрастать, что противоречит физическому смыслу. А расчет коэффициента при Ть для полиэтилсилоксанов с большой молекулярной массой дает отрицательные значения. Однако из-за своей простоты и наглядности метод заслуженно получил широкое распространение и может применяться для определения критических констант веществ с небольшой молекулярной массой. Следующим удачным методом расчета критической температуры и критического давления следует признать метод Амброуза [43, 44]. Для расчета критических констант предложены следующие уравнения: Формула 4.4 не содержит недостатка формулы 4.1, но определение групповых вкладов по методу Амброуза сложнее, чем по методу Лидерсена, особенно для спиртов и из-за расчета числа Платта для различных изомеров. Федорсом в 1982г. впервые был предложен метод группового вклада для расчета критической температуры, который не требует знания температуры кипения [45]: Однако этот метод не получил широкого признания из-за большой погрешности расчета. Следующим этапным моментом в развитии данной тематики следует признать работу Джобака и Рида [32]. Ими предложены методы расчета одиннадцати теплофизических свойств (в том числе и нормальной температуры кипения) чистых веществ исходя из структурной формулы на основе метода группового вклада. Приведем лишь три из предложенных ими формул: ть=т.2+ дть Здесь пА - число атомов в молекуле вещества. Все рассмотренные выше методы получили название методов простого группового вклада, однако из-за своей простоты они не способны описывать разницу между изомерами. Для понимания и сравнения методов следует иметь в виду следующее. Параметры в методах группового вклада рассчитываются путем обработки экспериментальных данных для большого числа веществ и используются потом как статистические данные. Обработка данных осуществляется с tit помощью математических методов линейной регрессии. Чем больше заложено экспериментальных данных для обработки и чем меньше число параметров в модели, тем выше точность полученных параметров. Создание баз данных и возможность широкого доступа к ним позволяет предлагать новые различные методы для расчета различных теплофизических свойств. В 1994 году Константиноу и Гани [33] предложили метод, позволяющий рассчитывать 8 теплофизических свойств органических соединений. Метод использует 78 групп первого порядка и 43 группы второго порядка. Мы приведем формулы лишь для трех характеристик.
Уравнения для расчета критических параметров веществ, состоящих из цепных молекул
Наиболее точные методы расчета основаны на корреляции между критическими константами и числом повторяющихся групп п в цепной молекуле. Первые теоретические расчеты критических свойств при фазовом переходе жидкость — жидкость для веществ, состоящих из цепных молекул, были произведены независимо друг от друга Флори [48, 49] и Хаггинсом [50, 51] для атермического смешения полимера с низкомолекулярной жидкостью. Их теории основывалась на представлении о квазикристаллическом строении жидкостей и жидких растворов. При расчетах были сделаны следующие предположения: Все молекулы полимера гибкие и обладают одинаковыми размерами. Квазикристаллическая решетка состоит из г0 ячеек, в каждой из которых находится одна молекула растворителя или один отрезок цепи, способный меняться местами с молекулами растворителя; при этом ЛН = 0; В системе имеется г молекул растворителя и N цепей; каждая цепь состоит из п отрезков; следовательно r0=n- N + г; Координационное число решетки Z; если какой-то отрезок цепи расположен в определенной ячейке, то Z показывает число соседних ячеек, в которых может расположиться последующий отрезок цепи. Химический потенциал для неатермических смесей был рассчитан по уравнению Ajut = АНІ - в - температура Флори; имеет смысл критической температуры растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы. Для растворов в критической точке выполняются условия Продифференцировав уравнение (4.9) и приравняв полученные результаты нулю, получим выражения для критических значений концентрации и температуры Если молекулы растворителя заменить дырками, то вместо фазового перехода жидкость - жидкость имеем фазовый переход жидкость - пар, и объемной доле полимера (р будет соответствовать плотность р. Таким образом, согласно теории Флори критическая плотность убывает с ростом числа звеньев в молекуле по закону рс п и при п - оо становится равной нулю; критическая температура возрастает и для бесконечно длинных молекул становится равной Гс = 9. Что касается аналогии между системами полимер-растворитель и полимерная жидкость - пар, то Чаттерджи и Швейцер [52] указали, что такая аналогия не может быть полной из-за присутствия больших флуктуации плотности и сил притяжения в критическом флюиде, имеющем малую плотность, по сравнению с плотными многокомпонентными растворами. Используя теорию Флори для полимерных растворов, Курата и Исида получили уравнения для критических параметров веществ, состоящих из цепных молекул [53]: где у- число ячеек, занимаемых молекулой в решеточной модели жидкости, М - молярная масса полимера, а, Ь, с - константы.
Учитывая экспериментальные данные, которые имелись в то время, а, именно, постоянство критической плотности, Курата и Исида приняли 2/3 у = п , где п - число звеньев в молекуле. Это предположение использовали Креглевски и Зволински и предложили следующие уравнения для расчета критической температуры и критического давления веществ, состоящих из цепных молекул [54]: где Y - критический параметр (критическая температура или критическое давление), F00 - предельное значение (при и- оо) соответствующего критического параметра. Уравнение (4.17) широко использовалось для предсказания критической температуры и критического давления н-алканов. С появлением новых экспериментальных данных стало известно, что критическая плотность не является постоянной: например, для н-алканов при п = 6 имеет максимум [69], а при дальнейшем увеличении числа звеньев в цепи уменьшается. Поэтому наиболее логичным является предположение, что длина цепи пропорциональна числу атомов углерода в молекуле. При условии у = п уравнения (4.14 - 4.16) примут вид Если уравнения (4.18)-(4.19) разложить в ряд при п»\, то получим следующие асимптотические зависимости критических параметров: Используя новые экспериментальные данные, Болотин и Шеломенцев на основе метода Креглевски и Зволински получили следующие уравнения для расчета температуры нормального кипения Ти и критических параметров веществ, молекулы которых имеют цепное строение [55]: Здесь S - фактор корреляции, вычисляется по формуле Уравнения (4.21)-(4.23) справедливы при п 5. Магулас и Тассиос предложили следующие уравнения для расчета критической температуры и критического давления н-алканов [56]: Согласно уравнению (4.25) предельное значение критического давления равно нулю: Рс = 0. Тежа и др. для расчета критических параметров н-алканов предложили следующие уравнения [57]: Следует отметить, что согласно уравнению (4.26) предельное критическое давление имеет конечное значение: Рс = 8.4203 бар. Существует ряд методов, которые также дают для критического давления нереально большие значения [58]-[60]. По нашему мнению, такие уравнения не могут применяться для расчета критических параметров веществ, имеющих большую молекулярную массу. Изложенные выше методы имеют ряд недостатков.
Во-первых, в большинстве случаев аппроксимирующие уравнения для расчета критических параметров являются теоретически необоснованными. Во-вторых, многие методы (особенно это относится к методам группового вклада) дают нереальные предельные значения критических параметров при «-»оо. В-третьих, как следствие, погрешность расчета с ростом молекулярной массы увеличивается. И, наконец, уравнения описывают критические свойства только хорошо исследованных гомологических рядов р (н-алканов), при этом расчеты произведены для каждого ряда отдельно. Известна попытка совместного описания пяти гомологических рядов со строением основного звена СН2 [61]. Для расчета критического давления, критической температуры и нормальной температуры кипения авторы использовали уравнение, предложенное Фишером. При этом предполагали, что для веществ, состоящих из бесконечно длинных молекул, критические параметры имеют следующие величины: Рс = 1.01325 бар, Гс =7 =1105 К. Эти результаты вызывают сомнения, так как предельное значение критического давления достаточно велико, а равенство критической температуры и нормальной температуры кипения при я-»со противоречит физическому смыслу. К тому же, автор наряду с экспериментальными данными использовал для аппроксимации результаты расчетов Сомаяджулу (для н-алканалов и алкил ацетатов) [62]. Таким образом, анализ предложенных методов показал, что проблема расчетного определения критических параметров веществ не решена. ф 5.1. Вещества, состоящие из цепных молекул Рассматриваемые в нашей работе вещества имеют цепное строение. Как известно, цепная молекула состоит из многократно повторяющихся звеньев и концевых групп. Цепную молекулу можно схематично представить в следующем виде: E!-(B)n-E2 где В-основное звено, «-число основных звеньев, Ej и Е2 -концевые группы. Ф Нетрудно догадаться, что любое физическое свойство (в том числе и критические параметры) соединения, состоящего из таких молекул, будет зависеть от структуры основного звена, количества звеньев в молекуле и строения концевых групп. Рассмотрим сначала зависимость критических свойств веществ, состоящих из цепных молекул, от числа звеньев. Влияние строения концевых групп на критические свойства соединений будет рассмотрено ниже (см. раздел 5.5). Количество звеньев в молекуле влияют на критические свойства # вещества следующим образом. Анализ экспериментальных данных показывает, с ростом числа звеньев в молекуле критическая температура увеличивается, а критическое давление уменьшается. Более сложное поведение наблюдается у критической плотности: например, для н-алканов при п = 6 имеет максимум, а при дальнейшем увеличении числа звеньев в цепи уменьшается, для 1-алкенов критическая плотность увеличивается до п = 9, а для алкановых кислот критическая плотность является монотонно убывающей функцией.
Асимптотическое поведение критических свойств веществ, состоящих из цепных молекул при п->со
Проблема предельного поведения критических констант веществ, состоящих из цепных молекул, когда число звеньев в молекуле стремится к бесконечности, является достаточно сложной и представляет большой интерес. В последнее время появилось много статей посвященных этой теме, наиболее подробно она рассмотрена в работах [82-86]. Как говорилось в предыдущей главе, для более точного описания критических параметров веществ с большой молекулярной массой необходимо, чтобы уравнения имели правильную асимптотику при я- со. Многочисленные эмпирические уравнения предсказывают различные типы поведения. Исследование поведения критических свойств веществ при л —» оо нам необходимо в основном для анализа уже полученных нами уравнений и для разработки новых. Согласно уравнениям (5.3)-(5.5), для вещества, состоящего из бесконечно длинных молекул, критическая температура имеет конечное значение, в то время как критическое давление и критическая плотность равны нулю. Поведение критических свойств при п»\ можно описать следующими уравнениями с показателями степени: а = 0.5, /3 = 1.5, у = 0.5. Аналогичное поведение критической температуры и критической плотности веществ, состоящих из бесконечно длинных молекул, предсказывает теория Флори - Хаггинса. Вега и соавторы [82, 83] получили из теории возмущений Вертхайма уравнения (5.13)-(5.14) с такими же значениями показателей. Расчеты критических констант для простой модели полимера в виде бусинок, скрепленных пружинками, с помощью метода Монте-Карло, выполненное Ченгом и соавторами [46], также показало, что критическая температура подчиняется уравнению (5.13) с а = 0.5. При этом показатель степени в уравнении (5.15) равен /3 = 0.22. По мнению самих авторов их данные для критической плотности еще не лежат в той области длин молекул, где должно выполняться уравнение (5.13 ), и рассчитанное значение показателя степени меньше его значения для более длинных молекул. Расчеты критических параметров для н-алканов, выполненные Смитом с помощью метода Монте-Карло [47], также подтверждают выполнение условия (5.13) для критической температуры.
Однако существуют методы расчета критических параметров веществ, состоящих из цепных молекул, которые дают другие значения показателей степеней в уравнениях (5.13)-(5.15) [54 - 61]. Для исследования поведения критических свойств веществ, состоящих из цепных молекул, при п —» оо нами были использованы два современных уравнения состояния полимерных флюидов: уравнение состояния возмущенных цепей твердых сфер, предложенное Хино и Дж. Прауснитцем [87] и уравнение состояния леннард-джонсовских цепей, предложенное Дж. Джонсоном и соавторами[88]. Из условий (5.2) с помощью численных расчетов были получены зависимости критических констант от числа звеньев в молекуле. При п » 1 критическая температура достигала предельного значения, критические давление и плотность обращались в нуль. Для аппроксимации результатов расчета использовались уравнения (5.13) - (5.15). Уравнение Джонсона и соавторов получено для многоатомных леннард-джонсовских цепей на основе теории Вертхайма. Расчеты критических параметров нами были выполнены для и от 1 до 2.46-104, т.к. при этом значении критическая плотность уменьшается до указанного авторами предела применимости уравнения. Аппроксимация результатов расчета уравнениями (5.13) - (5.15) дала следующие показатели степени: а = 0.45±0.01 при « 1000, х = 0.50±0.01, гс 200, /7 = 1.500 + 0.005, и 500. Хино и Прауснитц [87] получили уравнение состояния возмущенных цепей твердых сфер, которое содержит член, основанный на упрощенном решении Чанга и Сандлера [89, 90] с использованием теории возмущений второго порядка Баркера и Хендерсона [91] для жидкости с потенциалом взаимодействия между молекулами в виде прямоугольной ямы переменной ширины. Базовое уравнение состояния представляло собой модифицированное уравнение состояния Чу для атермальных смесей цепей, состоящих из твердых сфер [92]. Авторами было предложено несколько наборов параметров потенциала прямоугольной ямы. Расчеты критических свойств нами были выполнены для п от 1 до 1 106 при двух из предложенных значений приведенной ширины потенциальной ямы Я: Я = 1.3, при этом Здесь о" - диаметр столкновений, є - глубина потенциальной ямы, к - постоянная Больцмана. Для Л = 1.3 было получено, что показатели степени равны следующим величинам: а = 0.500 ±0.005, п 1000, / = 0.500 ±0.008, и 100, Таким образом, можно утверждать, что для веществ, молекулы которых имеют цепное строение, в пределе длинных цепей для критических параметров справедливы следующие асимптотические зависимости: Для расчета критических констант гомологических рядов с помощью предложенных нами уравнений необходимо знать экспериментальные данные нескольких гомологов для определения параметров, которые зависят также от строения концевых групп. Однако, как уже говорилось, из-за термической нестабильности веществ экспериментальные данные имеются лишь для первых членов гомологического ряда, и часто их не хватает для аппроксимации. В связи с этим, возникла необходимость получения уравнения, с помощью которого, зная экспериментальные данные лишь одного гомолога, можно рассчитать критические параметры всего гомологического ряда. Как известно, цепная молекула состоит из повторяющихся звеньев и концевых групп.
Очевидно, любое физическое свойство соединения, состоящего из таких молекул, будет зависеть от структуры основного звена, количества звеньев в молекуле и строения концевых групп. Представим эту зависимость в следующем виде Здесь / - гладкая функция, Yc{k) - критическое свойство соединения, молекула которого содержит к звеньев, at - параметры, зависящие только от структуры основного звена, роль концевых групп учитывается членом Yc{k). Следует обратить внимание на то, что Yc(n) является функцией разности п-к, и не зависит от выбора пик. Записывая уравнение (5.12) в таком виде, мы предполагаем, что с ростом числа звеньев в молекуле не возникает никаких новых свойств. Кроме того, при п—»оо поведение критических параметров, описываемых полученными уравнениями, должно подчиняться установленным нами асимптотическим законам (5.16). Уравнение (5.17) эквивалентно следующему уравнению: Это - хорошо известное уравнение Ли. Здесь % - функция Гелл-Манна-Лоу [93]. Функции, удовлетворяющие уравнениям (5.17) или (5.18) называются автомодельными [94]. Впервые идея использовать принцип функциональной автомодельности для корреляции критических констант длинных цепных молекул была высказана П.А. Павловым и Е.Д. Никитиным в работе [95]. Автомодельные функции имеют следующие групповые свойства: Для расчета критической температуры и критического давления интегрированием уравнения (5.18) было найдено несколько уравнений, удовлетворяющих групповым свойствам (5.19), (5.20) и условиям (5.16). Параметры at, входящие в уравнения, вычислялись путем обработки экспериментальных данных. В настоящей работе были совместно проанализированы критические свойства гомологических рядов, молекулы которых имеют строение вида H(CH2)nR, где R - концевые группы. Так как молекулы рассматриваемых нами веществ имеют одинаковое строение основных групп, параметры аі для всех рядов имеют равные значения. Параметры определялись методом наименьших квадратов, при этом минимизировалась сумма, определяемая уравнением (5.6), без учета весовых множителей 1/8.
