Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Статистическая термодинамика решеточного газа и ее применение для описания адсорбированных монослоев . 10
1.1.Термодинамические функции решеточного газа и упорядочение на подрешетках 10
1.2 Методы вычисления термодинамических функций решёточного газа * 21
1.3. Решеточный газ и фазовые переходы
в адсорбированных монослоях . 25
Глава 2. Метод ветвящейся решетки 30
2.1. Полный учет взаимодействий на ветвящейся решетке 31
2.2. Упрощенное аналитическое рассмотрение- модели . 41
2.3. Конечное взаимодействие ближайших соседей:
модель Изинга на ветвящейся решетке 47
Глава 3. Вариация конечного кластера 57
3.1. Общая процедура метода . 57
3.2. Двухузельное и одноквадратное приближения . 63
3.3. Процедура вариации расширенного кластера . 78
3.4. Построение фазовой диаграммы монослоя Кг и Хе на поверхности графита
методом вариации расширенного кластера 91
Глава 4. Разложения в ряды 109
4.1. Разложение на подрешетках и метод производящих функций 109
4.2. Техника вычисления слагаемых частичных производящих функций 130
4.3. Исследование низкотемпературных разложений 150
Заключение 158
Выводы 164
Список литературы
- Методы вычисления термодинамических функций решёточного газа
- Упрощенное аналитическое рассмотрение- модели
- Двухузельное и одноквадратное приближения
- Техника вычисления слагаемых частичных производящих функций
Введение к работе
Интенсивное .развитие в настоящее время статистической теории систем многих взаимодействующих частиц обусловлено. принципиальной важностью создания. методов теоретического описания таких систем, что в первую очередь диктуется очевидными практическими соображениями. Ее требуется пояснять, насколько существенным как с теоретической, так и с технологической точки зрения явилось бы полное понимание свойств конденсированных молекулярных .систем, таких, как жидкости, плотные газы или твердые тела; еще более заманчивой представляется возможность описания, фазовых превращений. Создание единой теории многочастичных систем представляется, однако, возможным разве что в отдаленном будущем на современном этапе развиваются отдельные направления этой общей проблемы, одним из которых является метод решеточного, газа. ......
Решеточный газ представляет, собой модель системы молекул, центры которых могут занимать непроизвольные положения в пространстве, а только такие,, которые, образуют ..некоторую, правильную геометрическую решетку. Говорят, что молекула находится в некотором, узле решетки, имея в виду положение .ее центра, также и в тех случаях -.когда размеры молекулы настолько велики что не позволяют другим молекулам занимать не только этот, но. и некоторые другие расположенные, рядом узлы. Взаимодействие двух молекул .решеточного, газа не ограничивается, только исключением некоторых конфигураций вследствие наличия твердых ядер; более, удаленные молекулы могут, взаимодействовать между собой посредством некоторого -конечного потенциала, в общем случае зависящего от взаимного расположения /и ориентации/ молекул.
Вычисление термодинамических свойств такой системы, в сущности, аналогично вычислению их для обычного газа взаимодействующих частиц, и. отличается от последнего - лишь переходом от трудновыполнимого континуального интегрирования по координатам молекул к суммированию по всевозможным расположениям молекул в узлах решетки,
В зависимости от конкретных значений, приписываемых параметрам взаимодействия, а также от геометрической структуры решетки, модель решеточного газа может соответствовать различным физическим системам.. В частности, -двумерный решеточный газ может использоваться для. статистико-термодинамического описания слоя молекул, адсорбированных на подложке,, имеющей выраженную, кристаллическую структуру, ее ли. адсорбция является в достаточной мере локализованной. Кроме того, применяя методы, разработанные для. исследования континуальных систем, для описания моделей решеточного. газа, для которых либо получены, строгие результаты, либо достаточно хорошо известны термодинамические функции /рассчитанные, например, .каким-либо приближенным методом/, -можно оценивать степень точности и применимость исследуемых континуальных методов. Необходимость -исследования моделей решеточного газа заключается также и. в том, что термодинамическое, поведение, решеточных систем во многом- напоминает поведение континуальных систем, и изучение первых позволяет глубже понять строение и свойства континуальных молекулярных систем.
Методы вычисления термодинамических функций решёточного газа
Как отмечалось выше., точные решения для задач решеточной статистики, более или менее реалистически описывающих реальные системы, как. правило, недоступны. Исключение здесь составляет известное решение восьмивершинной модели [ 19,25,26] , которое может быть переформулировано. [25] в решение модели Изинга [1,23,24.] , задачи о чистых димерах [23,24] и решеточного- газа Фишера [27-29].. С этим же решением связан точный результат для решеточного газа твердых шестиугольников /исключение ближайших соседей на треугольной решетке/ [ 17, 19,21.] , а также решение в. трикритической точке для исключения ближайших л конечного притяжения, вторых соседей.на квадратной решетке [17,18,20] . Эти строгие результаты описывают лишь некоторые характерные точки или линии на фазовых диаграммах, построение.же.полной картины поведения термодинамических функций возможно только при помощи приближенных методов. Кроме того, все имеющиеся в настоящее время строгие результаты касаются только двумерных моделей /все одномерные модели в принципе также могут быть решены точно, [3,5,22] /. Поэтому при построении термодинамических функций для решеточных моделей существенную роль играют приближенные методы. .. .- .. .. .. По-видимому, наиболее простым, приближенным методом является построение ветвящихся решеток. Эта процедура, впервые была предложена в [30-33] ,.где применялась для. моделей.типа Изинга. Для описания решеточного газа, характеризующегося, наличием.твердых ядер, этот.метод был использован в [5,34-36 ]
и будет-списан в 2.1, 2.2. - . Процедура вариации конечного кластера, предложенная впервые в [-37,] и. подробно разработанная впоследствии таким образом,, что построен весьма удобный алгоритм.решения задач реше-.. точной статистики [5,38-46] , .представляет собой наиболее мощный приближенный метод,, позволяющий.. строить последовательности приближенных решений, дающих, по мере.роста их сложности, .все более точную картину термодинамического .поведения системы. Для решет-очного газа с. исключением ближайших, и конечным. взаимодействием вторых соседей на квадратной решетке этот метод применялся в [6,36]., другие задачи рассматривались в [11,12,38, 47,48].. В... 3.3 будет описана усовершенствованая .процедура, позволяющая получать приближения высокого порядка точности. Можно отметить, что.фактически метод вариации конечного кластера представляет собой разложение по неприводимым группам, сгруппированное не по степеням плотности, а по отдельным не-приводиглым кластерам [13,49,50] .
Метод функций распределения применяется к расчету термо динамических функций решеточного_газа сравнительно редко, что связано с большой технической сложностью вычислений. Процедура решения обычно приводит к системе нелинейных уравнений, левые части которых представляют собой сложные интегралы, вычисле ние которых возможно выполнить лишь численно.. Для рассматри ваемой модели _о исключением ближайших и конечным взаимодейст вием вторых, соседей этот метод применялся лишь для исследова ния фаз I х I. и . -/5 х V2 [5l], другие модели исследова лись в Детально разработанный. И.Р.Юхновским метод коллективных переменных. .[58-62 ] ,. впоследствии использованный в модели. . Изинга [.63-77] , является общим методом исследования как ре шеточных., так и континуальных-систем...Сущность метода состоит в выделении базисной системы, с короткодействующим потенциалом, и.рассмотрении, на ее_ "фоне" дальнодейс.твующих взаимодействии при.различном учете взаимодействий мод колебаний.плотности.
Непосредственно-применяя метод, можно-вычислять разложение термодинамического потенциала.в бесконечный.ряд, и определять поправки к основному вкладу, связанному с короткодействующими взаимодействиями.
Упрощенное аналитическое рассмотрение- модели
Здесь решения системы /2.31/ /Q,X1 и-/Oy2«V2 являются координатами кривой .сосуществования со стороны неупорядоченной и. упорядоченной фаз соответственно.. -Обратная изотермическая сжи-маемость на кривой сосуществования эес= — . \%р L остается конечной со стороны неупорядоченной фазы: и обращается в нудь со стороны упорядоченной фазы: Вдоль критической изотермы, при К - — 4 /2.36/ Теплоемкость в трикритической точке остается конечной и равна
Нетрудно убедиться в том, что критические индексы /приведенные в скобках справа от соответствующих термодинамических величин/ удовлетворяют критическим равенствам со.стороны неупорядоченной фазы и критическим неравенствам со стороны упорядоченной фазы .[ 104 ] . Вычисление критических индексов в замкнутых приближениях имеет, однако, только ..методическую ценность,, так как полученные таким образом "классические" значения заведомо неверны. . В таком упрощенном описании, имеющем целью получить аналитические .выражения, для термодинамических величин, не удается, однако, описать, фазу 2х.1. .. Можно убедиться в .том,.что система уравнений, аналогичная /2.14/, но составленная в предположении о .независимости заполнения ячеек шага имеет решение, Соответствующее Неупорядоченной фазе 1x1.
Метод ветвящейся решетки можно.применить для описания фа зового перехода в модели решеточного газа Изинга, т.е. модели с конечным взаимодействием ближайших соседей ,[.35.] . Рассмат ривая заполнение кластера рис. 2.2,а можно, подобно предыдущему, составить. выражения для вероятностей конфигураций, приведенные в табл. 2.2. Здесь 6, - энергия взаимодействия ближайших соседей, а вероятность ОСІ получена нестандартным образом, в виде условной вероятности.
В относительных переменных система уравнений, связывающих а. и 4 с активностью х имеет вид Для построения термодинамики системы-необходимо связать отно-. сительные вероятности, а ж . с нормированными вероятностями Заполнения УЗЛОВ. ПОДрешеТОК /Ол . т.е. с плотностями. Это можно выполнить, рассматривая, как и. ранее.,, "центральную область" решетки /рис. 2.2,6/ , и выражая вероятности различных конфигураций центральной ячейки через вероятности, конфигураций окаймляющих ее-двухузельных.ячеек. В таблице 2.3 рядом-с конфигурацией указана ее вероятность с-точностью-до общего множителя, а,столбцы.. .а , Rg. и Z содержат, коэффициенты,-с которыми эта вероятность входит в выражения для вероятности заполнения узлов .подрешеток.-а. и. Ъ и нормирующего делителя. Вычисляя .плотности на подрешетках..и. полную плотность, в симметричных переменных можно получить
Первое решение описывает неупорядоченную фазу: существующую во всем интервале.плотностей Эта. . фаза не.проявляет, никаких термодинамических особенностей, кроме обычного, .происходящего-в этом,приближении при. i:z 5, пере-, хода первого рода, характерного для модели Изинга /рис. 1.6,а/. Второе решение /2.41/, существующее-при. ь2- з т.е. соответствующее отталкиванию, описывает упорядоченную фазу. Неотрицательное решение уравнения полученного подстановкой /может быть использовано для вычисления активности в упорядоченной фазе:
Подставляя получим координаты линии фазовых переходов. Переменная w вдоль этой линии удовлетворяет уравнению откуда и интервал плотности, в котором существует упорядоченная фазаБольшой потенциал P(/o, i) можно найти путем численного интегрирования /1.8/. Функция свободной энергии /=/о1пх-Г в области существования упорядоченной фазы /ot р /tr оказывается для этой фазы ниже, чем для неупорядоченной, что свидетельствует о наличии фазового перехода. Изотермы Zys O0 ) и УгхУг ) в этои Ф336 имеют петлю, характерную для фазового перехода второго рода /рис. 2.7/.
Двухузельное и одноквадратное приближения
Поскольку не все они являются независимыми - суммируя, например, по узлам подрешеток 3 и 4, можно получить уравнение соответствия и справедливы условия нормировки /3.12/, то выражения для вероятностей табл. 3.1-содержат.,..кроме независимой переменной -плотности... /э , всего пять-дополнительных "стягивающих" переменных - параметров упорядочения v , , и . «V ., описывающих различие в относительном заполнении подрешеток, и . двух переменных - Ыа. -И . сй{ . Эти. пять переменных, и-пред-ставляют собой тот набор "независимых1.1 переменных, который является результатом выполнения этапа. I. .. .
Вначале будет рассмотрено наиболее простое двухузельное приближение . [Зб] . Поскольку в этом прибдижении кластеры, описывающие взаимодействие двух молекул.отсутствуют, свободную энергию можно.представить лишь..при помощи приближения типа среднего поля. Внутренняя энергия где первое слагаемое в скобках описывает одновременное занятие одного из. J N узлов подрешетки 1. и любого из четырех . его .вторых соседей на подрешетке... Ъ ; второе слагаемое учитывает, подобные конфигурации на подрешетках 2 и . 4 .В соответствии, с /3.14/,/3.15/ и табл. 3.1 функция свободной энергии в этом приближении
Ниже в рамках двухузельного и одноквадратного приближений будет исследована возможность существования.этих фаз.
Фаза 1x1 соответствует тривиальному решению системы Зная функцию свободной энергии можно вычислить активность: и большой термодинамический потенциал
Эта фаза не проявляет никаких примечательных свойств, кроме перехода первого порядка, критическая точка.которого соответствует плотности уОс , удовлетворяющей, уравнению . 8/03-6,о + + .1 .= .0, однако, соответствующая этому переходу петля лежит глубоко в области, где существует более устойчивая фаза -/2х-/2.
В физической области 0 /o i это уравнение имеет два корня, первый из которых . / чс ss 0,160091 соответ ствует обычной „трикритической точке tc - 1,951614.. Су ществование второго корня.. / означает, .что сущест вует еще одна, "критическая точка", .. .+ .а. .0,658798. Действи тельно,-изотермы, фазы . Vz xV2 имеют петлю вблизи линии фазового перехода /3,.23/ при. . -Ь + . Более того, на этой линии имеется еще одна, "необычная точка": при ,о = (1ч зз) 1 .s. 0,409. знаменатель /3.26/ обращается в.нуль, т.е. при /0 /о параметр упорядочения и на линии перехода обращается в нуль скачком. .. Чтобы рассмотреть фазу 2x1 f необходимо пользоваться реше нием уравнения которое следует из /3.18/ при V = знаки. ± соответствуют вертикальному или горизонтальному упорядочению подрешеток с и d- /. Разлагая решение /3.27/ вблизи б" = 0 , можно получить уравнение, связывающее координаты линии раздела фаз откуда можно определить координаты предельной точки разделе- ,. ния фаз 1x1. и . 2x1 .., выще. которой./по температуре/, фаза .2 1 не существует. Предельная плотность удовлетворяет уравнению единственный физический корень которого. соответствует Выражения для термодинамических функций в фазе 2 х В области своего существования.фазы более устойчивы, нежели неупорядоченная фаза 1x1
Чтобы рассмотреть вопрос о существовании фаз IV и V /3.19/ необходимо, заметить,, что если фаза IV существует, то область ее существования находится внутри области фазы У% -/2 , поскольку предельный случай фазы IV , соответ-. ствующий 5"д_ = 0 , как раз представляет собой фазу УїхУй .
Техника вычисления слагаемых частичных производящих функций
Поскольку в низкотемпературном пределе конфигурации, в которых молекулы на решетке являются вторыми соседями, запрещены, таблицы 3.6 и 3 7 получены из. таблиц 3.4 и 3,.5.исключением вероятностей, которые .соответствуют, таким конфигурациям. _ . . .
Легко представить себе, трудности, которые нужно преодолеть при исключении -зависимых... переменных из. уравнений таблицы .3.5 вручную;, еще .большие затруднения встретятся при минимизации выражения для термодинамического потенциала. ...
В общем случае для некоторой решеточной модели, в которой учитываются несколько, констант взаимодействия а /например, взаимодействие третьих и более удаленных соседей, химический потенциал и т.д./, в результате выполнения этапов IV и V процедуры вариации конечного кластера будет получено выражение для термодинамического потенциала /скажем, функции свободной энергии/: где первый.член описывает энтропийную, а второй - энергетическую -часть. В выражении /3.56/., ил= еа/кТ , а под оу / в отличие от таблиц 3.2-3.7/подразумеваются m независимых, неременных /отмеченных знаком " " в таблицах/, по отношению к которым необходимо минимизировать термодинамический потенциал,-а.также р параметров /например, плотность р /, в число которых включена и константа /в правой части уравнений нормировки.стоит единица/. Наибольшие затруднения представляет.именно определение соотношений, стоящих в правой части /3.56/? гп+р и. представляющих-собой результат решения системы уравнений соответствия и нормировки:
Под решением этих уравнений понимается выделение- независимых переменных х? из всего набора стягивающих переменных , г ± и.определение, через эти независимые переменные, выражений для остальных переменных t j /3.57/. В простейших случаях, такая процедура может быть выполнена вручную: ее результатом является, например, таблица 3.1; для решения более сложных систем была разработана вычислительная программа, которая фактически выполняет гауссово исключение в аналитическом виде.- .
На каждом шаге процедуры очередное уравнение системы /3.58/ используется для исключения одной из переменных v{ . из. всех предыдуших и последующих уравнении; отмечается, что данная переменная определяется этим уравнением. В результате преобразования всех уравнений на очередном шаге некоторые уравнения обращаются в тождества: это - избыточные уравнения, которые исключаются из набора. Результатом выполнения процедуры является матрица коэффициентов Вгу уравнений /3.57/,
Переменные выражаются через не исключенные, т.е. независимые переменные .я2. . Эти выражения .затем подставляются в исходное выражение для термодинамического.потенциала, зависящее от всех стягиваю щих переменных, и представляющее собой сумму энтропийных /3.10/ и, энергетических слагаемых., что дает /3.56/. Реализующая этот, этап система вычислительных процедур описана в.Приложении 2.1. Выполнение этапов V и vi процедуры вариации расширен ного кластера также.может быть автоматизировано. Для минимиза- ции термодинамического потенциала по методу Ньютона необходимо найти совместное решение т. уравнений а матричные элементы гессиана равны
Система процедур, использованых для решения этих уравнений описана в Приложении 2.2, а процедуры.общего назначения /метод Ньютона и использованый в нем метод Краута/ - в Приложениях
Существенным пунктом при выполнении вычислений является задание исходных приближений, которые затем уточняются по методу Ньютона. Процедура является весьма критичной к выбору исходного приближения, что ясно из /3.59/: набор-исходных . независимых переменных . не должен приводить к отрицательным выражениям под логарифмом. Поэтому вычисления, выполнялись следующим образом: вектор решения системы /3.59/ табулировался начиная с тех значений параметров, где исходное приближение с хорошей точностью может быть по-_ строено по найденным решениям приближений вариации конечного кластера меньших размеров. Например, при. р - 0,5 для фазы V2 х У2 , хорошее исходное приближение получается применением композиционного свойства для условных вероятностей [5,38,43, 47
