Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Некоторые свойства решения исходной математической модели внутрйдиффузи0нн0й кинетики адсорбции 23
1.1.. Вспомогательное интегральное уравнение 23
1.2. Гладкость решения вспомогательного интегрального уравнения 32
1.3. Дифференциальные свойства решения исходной математической модели 53
1.4. Асимптотическое поведение решения. Некоторые обратные задачи 63
Глава II. Численнье методы решения исходной математической модели внутридиффузионной кинетики адсорбции 67
2.1. Численный метод, использующий вспомогательное интегральное уравнение 67
2.2. Метод прямых 81
ГЛАВА III. Некоторые обобщения исходной математической модели внутридиффузионной кинетики адсорб ции и численные методы их решения 89
3.1. Решение нелинейной начально-краевой за дачи параболического типа конечно-раз
ностным методом 89
3.2. Математическая модель внутридиффузион-ной кинетики адсорбции смеси органических веществ и ее численная реализация 108
Список основной использованной литературы
- Гладкость решения вспомогательного интегрального уравнения
- Асимптотическое поведение решения. Некоторые обратные задачи
- Численный метод, использующий вспомогательное интегральное уравнение
- Математическая модель внутридиффузион-ной кинетики адсорбции смеси органических веществ и ее численная реализация
Введение к работе
Охрана окружающей среды является актуальной проблемой современности. В ее решение, требующее комплексного подхода, значительный вклад внесли советские математики / см., например, [56, 42 ] .
Одним из основных источников загрязнения окружающей среды являются промышленные сточные воды.
В "Основных направлениях экономического и социального развития СССР на І98І-І985 годы и на период до 1990 года" поставлены задачи: "Увеличить мощности систем оборотного и повторного использования вод, разрабатывать и внедрять на предприятиях бессточные системы водоиспользования" [43].
Создание замкнутых систем промышленного водоснабжения требует глубокой адсорбционной доочистки сточных вод с использованием в качестве сорбента активных углей [47] . Поэтому в настоящее время возрос интерес к исследованию кинетики и механизма адсорбции органических загрязнений и, в частности, к исследованию кинетики адсорбции из водного раствора постоянного и ограниченного объема как теоретической модели процесса поглощения веществ в аппаратах с перемешиванием.
Эффективным методом исследования сложных реальных процессов является метод математического моделирования на базе вычислительного эксперимента, содержательное описание которого дано в [52 ] . Этот метод получил широкое распространение в газовой динамике [ 55 ] , физике плазмы [19 J , медицине [ 41 ] и других областях естествознания.
Целью настоящей диссертационной работы является исследование математических моделей внутридиффузионной кинетики адсорбции органических веществ из водного раствора постоянного и ограниченного объема и на его основе разработка и обоснование специализированных численных методов их решения, а также разработка и обоснование методики определения параметров модели, необходимых для оптимизации процесса адсорбции в каскадах адсорбционных аппаратов с плотным слоем и в аппаратах с перемешиванием.
Математические модели внутридиффузионной кинетики адсорбции представляют собой в общем случае нелинейные начально-краевые задачи с нелинейным граничным условием специального вида и разрывным начальным условием. Некоторые такие модели изучались в работах 117, 32, 71, 82, 85, 88] на основе численных экспериментов. Методами численного решения математических моделей в указанных работах являются в основном метод сеток / схема Кранка-Николсона и т.п. / и метод ортогональной коллокации; однако доказательства сходимости и оценки скорости сходимости используемых приближенных методов отсутствуют. Не изучались также такие свойства моделей как существование, единственность и гладкость решений, хотя они имеют фундаментальное значение, т.к. в случае нелинейно-краевых задач могут проявляться различные нелинейные эффекты /см., например, [44]/. Отметим, что применение стандартных функтдионально-операторных методов / например, метода монотонных операторов / к исследованию рассматриваемых начально-краевых задач в силу их специфики затруднительно. Поэтому, с точки зрения вычислительной математики, актуальной проблемой является изучение существования, единственности, дифференциальных свойств решений математических моделей внутридиффузионной кинетики адсорбции веществ из водного раствора постоянного и ограниченного объема, а также построение и обоснование численных методов их решения.
Остановимся на выборе математической модели внутридиффузионной кинетики адсорбции органического вещества из водного раст вора постоянного и ограниченного объема.
Согласно L26 J , при изучении внутридиффузионного процесса адсорбции необходимо учитывать особенности пористой структуры сорбентов.В настоящее время используют в основном две теоретические модели: однороднопористого и бипористого адсорбентов.
Модель однороднопористого адсорбента рассматривалась в работах [76, 83J ; примерами адсорбентов, удовлетворяющих этой модели, служат активные угли / КАЛ, АГ-3, СКТ /.
Модель бипористого адсорбента рассматривалась в работах [26, 2?] при описании процессов поглощения газов и паров в цеолитах и ионообменных смолах. Однако применение этой модели при исследовании внутри диффузионной кинетики адсорбции растворенных органических веществ активными углями, как показано в Ы, нецелесообразно, поскольку в активных углях отсутствуют локализованные участки с микропористой структурой.
Активные угли L20J представляют собой достаточно изотропную систему с переплетением пор различных размеров. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать модель однороднопористого адсорбента.
Система дифференциальных уравнений, описывающая внутри диффузионную кинетику адсорбши органического вещества из водного раствора постоянного и ограниченного объема имеет для гранулы однороднопористого сферического адсорбента с радиусом R следующий вид [ 33 J :
Коэффициент диффузии J) в общем случае зависит от в работах [ 70, 31 были предложены различные приближенные зависимости Х) от ї , І , а , но, как отмечается в [ 33 ] , процесс адсорбции в пределах одного кинетического опыта удовлетворительно описывается моделью с постоянной величиной D .
Исходной математической моделью внутри диффузионной кинетики адсорбции в диссертационной работе выбрана модель / 6 / -/ 10 / с постоянным коэффициентом J_A
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, библиографии и приложения.
Гладкость решения вспомогательного интегрального уравнения
Охрана окружающей среды является актуальной проблемой современности. В ее решение, требующее комплексного подхода, значительный вклад внесли советские математики / см., например, [56, 42 ] /.
Одним из основных источников загрязнения окружающей среды являются промышленные сточные воды.
В "Основных направлениях экономического и социального развития СССР на І98І-І985 годы и на период до 1990 года" поставлены задачи: "Увеличить мощности систем оборотного и повторного использования вод, разрабатывать и внедрять на предприятиях бессточные системы водоиспользования" [43].
Создание замкнутых систем промышленного водоснабжения требует глубокой адсорбционной доочистки сточных вод с использованием в качестве сорбента активных углей [47] . Поэтому в настоящее время возрос интерес к исследованию кинетики и механизма адсорбции органических загрязнений и, в частности, к исследованию кинетики адсорбции из водного раствора постоянного и ограниченного объема как теоретической модели процесса поглощения веществ в аппаратах с перемешиванием.
Эффективным методом исследования сложных реальных процессов является метод математического моделирования на базе вычислительного эксперимента, содержательное описание которого дано в [52 ] . Этот метод получил широкое распространение в газовой динамике [ 55 ] , физике плазмы [19 J , медицине [ 41 ] и других областях естествознания.
Целью настоящей диссертационной работы является исследование математических моделей внутридиффузионной кинетики адсорбции органических веществ из водного раствора постоянного и ограниченного объема и на его основе разработка и обоснование специализированных численных методов их решения, а также разработка и обоснование методики определения параметров модели, необходимых для оптимизации процесса адсорбции в каскадах адсорбционных аппаратов с плотным слоем и в аппаратах с перемешиванием.
Математические модели внутридиффузионной кинетики адсорбции представляют собой в общем случае нелинейные начально-краевые задачи с нелинейным граничным условием специального вида и разрывным начальным условием. Некоторые такие модели изучались в работах 117, 32, 71, 82, 85, 88] на основе численных экспериментов. Методами численного решения математических моделей в указанных работах являются в основном метод сеток / схема Кранка-Николсона и т.п. / и метод ортогональной коллокации; однако доказательства сходимости и оценки скорости сходимости используемых приближенных методов отсутствуют. Не изучались также такие свойства моделей как существование, единственность и гладкость решений, хотя они имеют фундаментальное значение, т.к. в случае нелинейно-краевых задач могут проявляться различные нелинейные эффекты /см., например, [44]/. Отметим, что применение стандартных функтдионально-операторных методов / например, метода монотонных операторов / к исследованию рассматриваемых начально-краевых задач в силу их специфики затруднительно. Поэтому, с точки зрения вычислительной математики, актуальной проблемой является изучение существования, единственности, дифференциальных свойств решений математических моделей внутридиффузионной кинетики адсорбции веществ из водного раствора постоянного и ограниченного объема, а также построение и обоснование численных методов их решения.
Асимптотическое поведение решения. Некоторые обратные задачи
Согласно L26 J , при изучении внутридиффузионного процесса адсорбции необходимо учитывать особенности пористой структуры сорбентов.В настоящее время используют в основном две теоретические модели: однороднопористого и бипористого адсорбентов.
Модель однороднопористого адсорбента рассматривалась в работах [76, 83J ; примерами адсорбентов, удовлетворяющих этой модели, служат активные угли / КАЛ, АГ-3, СКТ /.
Модель бипористого адсорбента рассматривалась в работах [26, 2?] при описании процессов поглощения газов и паров в цеолитах и ионообменных смолах. Однако применение этой модели при исследовании внутридиффузионной кинетики адсорбции растворенных органических веществ активными углями, как показано в Ы, нецелесообразно, поскольку в активных углях отсутствуют локализованные участки с микропористой структурой.
Активные угли L20J представляют собой достаточно изотропную систему с переплетением пор различных размеров. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать модель однороднопористого адсорбента.
Система дифференциальных уравнений, описывающая внутри-диффузионную кинетику адсорбши органического вещества из водного раствора постоянного и ограниченного объема имеет для гранулы однороднопористого сферического адсорбента с радиусом R следующий вид [ 33 J г где CC[ t) - концентрация вещества в адсорбированном состоянии в момент времени І на расстоянии % от центра гранулы адсорбента, - концентрация вещества во внутрипоро-вой жидкости, С I и) и С0 - текущая и начальная концентрации адсорбата во внешнем растворе, Vp - объем внешнего раствора, (S - площадь внешней поверхности гранул адсорбента, Т) -молекулярный коэффициент диффузии, Х) - коэффициент диффузии адсорбированных молекул, со - доля адсорбционного пространства в объеме гранулы адсорбента, - доля внутрипорового пространства, находящегося вне поля действия адсорбционных сил в объеме гранулы, К - коэффициент извилистости макропор, а = z ІМ " уравнение изотермы адсорбции; R. с Vp С , со а к постоянные положительные числа.
Система / I / - / 5 / является нелинейной начально-краевой задачей с нелинейными краевыми условиями и представляет значительные трудности для исследования. Учитывая, что при адсорбции органического вещества из водного раствора внутридиффузион-ный массоперенос в однороднопористом адсорбенте определяется в основном миграцией адсорбированных молекул [76, 83, 88] , можно считать сО-{ , г = О , и система / I / - / 5 / упрощается:
Коэффициент диффузии J) в общем случае зависит от , 9 &(ъ,-Ь), в работах [ 70, 31 J были предложены различные приближенные зависимости Х) от ї , І , а , но, как отмечается в [ 33 ] , процесс адсорбции в пределах одного кинетического опыта удовлетворительно описывается моделью с постоянной величиной D .
Исходной математической моделью внутридиффузионной кинетики адсорбции в диссертационной работе выбрана модель / 6 / -/ 10 / с постоянным коэффициентом J_A Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, библиографии и приложения.
Глава I посвящена исследованию существования, единственности и дифференциальных свойств решения системы / б / -/ 10 /, а также изучению его асимптотического поведения при t - . Исследование проводится при помощи вспомогательного нелинейного слабо сингулярного интегрального уравнения Вольтерра второго рода с ядром типа Гаммерштейна
Численный метод, использующий вспомогательное интегральное уравнение
В I.I получено вспомогательное интегральное уравнение / II / из системы / б / - / 10 /. Отметим, что метод сведения нелинейной краевой задачи к интегральному уравнению, по-видимому, впервые был применен при решении задач теплопроводности [ 57 J . В теории адсорбции этот метод применялся при изучении кинетики адсорбции из неограниченного объема [89] .
Основным результатом 1.1 является Теорема I.I.I. Если (с)е9 , то для любого Т 0 уравнение / II / имеет единственное решение и, тем самым, существует единственная непрерывная функция С (t) , удовлетворяющая / II / на [ 0, , L . Кроме того, функция с (Т-.) не возрастает на [0/ Г и tint с (і.)- С , , где С0 г - единствен-ное решение уравнения C -C0-J}j(c„)/6. /12/
Монотонность по является важным свойством решения уравнения / II /. Монотонность решений для некоторых нелинейных интегральных уравнений Вольтерра второго рода была доказана в работах [12, 49, 79, 73, 80, 87] . Из этих работ следует выделить [49] , устанавливающую монотонность решения уравнения х и(х) = н- VC(x-s) { k(s)- z(y) - a] dsj осъО} частным случаем которого является уравнение / II /. Однако полученный в L49J результат нельзя непосредственно перенести на рассматриваемый в диссертационной работе случай, так как при его доказательстве существенно используется ограниченность z (у) на J 0, ун J
Отметим, что монотонность с (і) используется в 1.4 при отыскании изотермы адсорбции по концентрации вещества во внешнем растворе, а существование ctm, с ( г) применяется при изучении асимптотического поведения решения исходной математической модели.
В I.I доказана также возможность решения уравнения / II / методом последовательных приближений и построена последовательность двухсторонних приближений Сп ( t) , равномерно сходящихся на Г 0, Г к решению с ( h) .
На практике уравнение изотермы адсорбции часто задается на основе экспериментальных данных [17, 47]. После монотон ной интерполяции [29 ] получаем приближенную функцию (с)б У , обладающую ограниченной пг. -й производной на [ Cgt С, ] , где Сд = С - , 0 S С , С - ре шение уравнения / 12 / и т О , Поэтому в 1.2 вводят ся множества 7 и 5 функций обладаю щих ограниченной ҐГ -й производной на отрезках Г C ?0i CD J и L с г Сф J соответственно. В 1.2 исследуется гладкость решения интегрального уравнения / II / в зависимости от дифференциальных свойств функции j(c) и основным результатом его является
Теорема I.2.I. Если jtcje J-rri , то решение интегрального уравнения С (су пъ раз непрерывно дифференцируемо по t 9 te jq «-f. Отметим, что в нуле решение С (т) имеет особенность ти па llrrt І c (t)1 = t- o Доказательство теоремы 1.2.1 основано на применении прин ципа Шаудера в весовых пространствах С, Г0,Т], учитываю щих особенность решения с в нуле. Для ггь-0 теорему I.2.I можно усилить Теорема 1.2.2. Если IW Г , то C (t) непрерывно дифференцируемо по Гладкость решений нелинейных слабо сингулярных интегральных уравнений Вольтерра второго рода и линейных слабо сингулярных интегральных уравнений Фредгольма второго рода со степенной или логарифмической особенностями ядер рассматривалась в работах [ю, II. 48, 74, 75. 81, 84 J . Но установленные в них результаты либо не могут быть распространены на интегральное уравнение / II / в силу особенностей функши Jlw , либо требуют значительно большей гладкости от jCC-J, чем теоремы I.2.I и 1.2.2.
Результаты 1.2 являются основными в главе I и используются при изучении дифференциальных свойств решения исходной математической модели, а также при обосновании скорости сходимости численного решения интегрального уравнения / II /. С помощью замены переменных задача / 6 / - / 10 / преобразуется к виду, более удобному для дальнейших исследований:
Математическая модель внутридиффузион-ной кинетики адсорбции смеси органических веществ и ее численная реализация
Если то функция и, обладает в Q r-[DJ d] ]0 Т] непре рывными смешанными частными производивши по X порядка к и по t порядка С . Теорема 1.3.6. Если /Гс) 6 и к + 2І 2т-{ у то Qs(fi/ і.) обладает в JQ,J J0, TJ непрерывными смешанными частными производными по 1 порядка к. и по t порядка I Теорема 1.3.4 применяется при обосновании метода прямых / 2.2 / и метода сеток / 3.1 /. В 1.4 рассматривается асимптотическое поведение при t - « решения исходной математической модели. Доказана Теорема I.4.I.
Известно [47] на основе экспериментальных данных, что процесс адсорбции из водных растворов постоянного и ограничен 12 ного объема достигает по истечении достаточно большого промежутка времени равновесного состояния. Концентрацию вещества во внешнем растворе при равновесном состоянии процесса адсорбции обозначают обычно через С , количество адсорбированного вещества - М , а отношение у (h) - Mt/M , где Mt - количество вещества в грануле адсорбента в момент времени "t , принято называть кинетической кривой.
Прикладное значение теоремы 1.4Л состоит в том, что она подтверждает на основе математической модели / б / - / 10 / существование равновесного состояния процесса адсорбции, в частности, равновесной концентрации раствора Ср = С о и кинетической кривой Ф I "tj .
Практический интерес представляют обратные задачи кинетики адсорбции как, например, определение коэффициента диффузии IDa или изотермы адсорбции f(c) по экспериментальным данным, поскольку D и J-(c) являются одними из основных параметров математических моделей аппаратов с перемешиванием и каскадов адсорбционных аппаратов с плотным слоем адсорбента. В 1.4 рассматриваются следующие обратные задачи кинетики адсорбции: I/ определение коэффициента D no экспериментальной кинетической кривой; 2/ определение изотермы адсорбции по концентрации внешнего раствора С " ( t) . Методика решения первой задачи изложена в [32, 88] . Относительно второй показано, что функция J-(c ) однозначно определяется на отрезке [c Cpjno решению линейного слабо сингулярного интегрального уравнения Вольтерра первого рода t 3C?Ct)u Motor- [cc c (h)] /в где С 9К - концентрация в равновесном состоянии.
Глава II посвящена численным методам решения исходной мате ІЗ матической модели внутридиффузионной кинетики адсорбции. Предложены следующие два подхода. Первый основан на численном решении интегрального уравнения / II / с последующим определением функции d(if т) как решения линейной начально-краевой задачи. Он наиболее удобен тогда, когда требуется найти лишь функцию с С г) или кинетическую кривую W ( " ) I что достаточно, например, при вычислении коэффициента .D или времени насыщения адсорбента/.Суть второго подхода состоит в непосредственном решении задачи / б / - / 10 / методом прямых с дискретизацией по пространственной переменной. Этот подход имеет некоторые преимущества перед первым с точки зрения вычислительных затрат тогда, когда требуется отыскать функцию Сс( ъ),
В 2.1 предложен и обоснован численный метод решения интегрального уравнения / II /, порядок сходимости которого согласован с порядком дифференцируемое функции j- ( С) на L cs Со ] ПРИ дополнительном предположении аналитичности j-(c) в некоторой окрестности точки С = Cv . Указанное ограничение на функцию не является существенным для большинства практических изотерм и вызвано лишь тем, что решение С (") при Ь-0 имеет особенность. В п.1 получено разложение с (т) в окрестности точки Z-0 c ft)- Z Iі +л(±) a(t) flii„e /is/
В п.2 построен численный метод решения интегрального уравнения / II / для случая / (с ) %J-m g f гп ъ і , где J-m g -множество функций j 1е) = J-rn 2 , аналитических в некоторой окрестности точки с- С0 . Суть предлагаемого метода состоит в следующем. На L Q, J вводится специальным образом сконструированная сетка сїЗ, с узлами "fc = гъп в окрестности нуля
