Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы большое внимание уделяется теоретическому исследованию корреляционных эффектов в явлениях адсорбции атомов и молекул на переходных металлах, так как кулоновское отталкивание между двумя электронами на адсорбированном атоме оказывает существенное влияние на физические свойства адсорбционных систем. Интерес к этой проблеме постоянно возрастает в связи с развитием современных спектроскопических методов диагнос — тики поверхности твердого тела, таких как фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением, обратная фотоэмиссионная спектроскопия, метод характеристических потерь электронов и многие другие. Электрон — электронные корреляции дают вклад в энергию адсорбции и величину переноса заряда на адсорбированный атом. От корреляционных эффектов зависит спектр элементарных возбуждений системы, оп — ределяемый в экспериментах по фотоэмиссии, а также спектр характеристических потерь электронов, который несет информацию о занятых и свободных уровнях энергии системы металл —адсорбированный атом. Успехи, достигнутые современными спектроскопическими методами, выдвигают на первый план задачу теоретической интерпретации накопленного к настоящему времени экспериментального материала. Важной задачей также является предсказание новых эффектов, которые могли бы, в свою очередь, подвергнуться экспериментальной проверке. Все это обусловливает актуальность темы диссертации, посвященной теоретическому исследованию корреляционных эффектов при адсорбции водорода на переходных металлах.
В настоящее время для простейших адсорбционных систем выполнены расчеты "из первых принципов" методом функционала электронной плотности совместно с методом псевдопотенциала, благодаря которым достигнуты значительные успехи в интерпретации наблюдаемых спектров. Однако эти методы рассматривают электроны как невзаимодействующие квазичастицы и поэтому не могут объяснить некоторые характерные черты фотоэмиссионных спектров, обусловленные именно многочастичными эффектами.
Корреляционные эффекты при адсорбции водорода на переходных металлах изучаются, главным образом, в модели Андерсона. При этом обычно используется разложение функции Грина адсорбированного атома в ряд теории возмущений или по параметру гибридизации V, или по параметру электрон—электронного взаимодействия U. Методы расцепления цепочки уравнений движения для функции Грина также
предполагают малость одного из указанных параметров. Несмотря на большое количество используемых приближенных методов, окончательная интерпретация ряда характерных черт наблюдаемых спектров все еще отсутствует. Например, полученные разными методами данные о влиянии корреляционных эффектов на фотоэмиссионный спектр адсорбционных систем водород—металл VIII группы Периодической системы элементов противоречивы.
Причину противоречия следует искать в том, что при адсорбции во — дорода на переходных металлах параметры модели Андерсона лежат вблизи предела сильной связи. Поэтому для исследования корреляционных эффектов при адсорбции водорода на переходных металлах представляется естественным в качестве нулевого приближения использовать именно этот предел, который противоположен пределу бесконечной ширины зоны проводимости металла и соответствует случаю, когда ширина зоны В разна нулю. В пределе сильной связи электронное состояние адсорбированного атома и групповая орбиталь металла, лока — лизованная на поверхности вблизи адатома, образуют сильно связанный комплекс — поверхностную молекулу (ПМ). При этом гамильтониан Андерсона можно переписать в виде суммы гамильтониана ПМ, гамильтониана остатка металла и слагаемого, описывающего взаимодействие ПМ с остатком металла.
Цель работы, исходя из сказанного, состоит в разработке теоретических методов расчета адсорбционных систем вблизи предела сильной связи и в исследовании влияния электрон —электронных корреляций на основные характеристики процесса адсорбции водорода на переходных металлах, включая точный анализ роли корреляционных эффектов при адсорбции водорода на металле с одним электроном или одной дыркой в зоне проводимости.
Научная новизна. Диссертация посвящена исследованию корреляционных эффектов при адсорбции водорода на переходных металлах на основе нового диаграммного метода для модели Андерсона, представля — тощего собой разложение в ряд теории возмущений вблизи предела сильной связи адсорбированного атома с металлом. Впервые сформулирована обобщенная теорема Вика для модели Андерсона и построена диаграммная техника для температурных функций Грина и термодинамического потенциала, справедливая (в зависимости от конкретного вида возмущения) как в пределе сильной связи, так и в пределе слабой связи. В результате решения системы уравнений Дайсона функция Грина примесного атома выражена через массовый одератор.
Несмотря на важность предела сильной связи для теории хемосорб — ции, в литературе до сих пор отсутствовало правильное выражение для массового оператора во втором порядке теории возмущений. В диссертации впервые получено и исследовано точное выражение для массового оператора функции Грина адсорбированного атома во втором порядке по взаимодействию ПМ с остатком металла, объясняющее ряд много — частичных эффектов в фотоэмиссионных спектрах.
С помощью суммирования соответствующих бесконечных последовательностей диаграмм получены новые выражения для энергии хемо — сорбции и величины переноса заряда из металла на адсорбированный атом, которые являются точными в ряде важных предельных случаев и позволяют исследовать влияние корреляционных эффектов при адсорб — ции водорода на переходных металлах.
На основе теоретического исследования зависимости энергии хемо — сорбции водорода (ЭХВ) от параметров электронной структуры металлов впервые указаны причины высокой каталитической активности металлов платиновой группы в реакции выделения (или ионизации) водорода, обусловленные особенностями электронной зонной структуры этих металлов.
Впервые дана классификация режимов сильного, промежуточного и слабого взаимодействия адатома с sp — электронами переходного металла. Исследована зависимость ЭХВ от параметров электронной структуры переходных металлов и их сплавов.
Показано, что двухэлектронная ПМ является простейшей системой, которая демонстрирует области промежуточной валентности и имеет низкотемпературную "фазовую диаграмму", аналогичную полученной методами ренормгруппы и анзаца Бете для более сложных случаев.
Получены соответствующие точные выражения и проведен точный анализ влияния корреляционных эффектов на ЭХВ, среднее число электронов на адсорбированном атоме, плотность занятых (свободных) электронных состояний на адатоме и динамический форм —фактор атома водорода, адсорбированного на металле с одним электроном (или одной дыркой) в зоне проводимости.
Получено точное решение для функции Грина примесного атома с одним невырожденным электронным состоянием в случае полностью заполненной или пустой электронной энергетической зоны металла.
Впервые показано, что в случае адсорбции водорода на переходных металлах с почти заполненной d — зоной корреляционные эффекты проявляют себя не только через возникновение ширины у локализованных состояний, но и через появление новых непрерывных полос у
плотности электронных состояний на адатоме, которые могут давать значительный вклад в фотоэмиссионный спектр.
Практическая ценность работы заключается как в интерпретации результатов спектроскопических измерений, так и в их предсказании (например, вычисление динамического форм —фактора атома водорода, адсорбированного на палладии). Результаты работы объясняют влияние электрон — электронных корреляций на основные характеристики процесса адсорбции, такие как ЭХВ и величина переноса заряда на адсор — бированный атом.
В диссертации получен ряд аналитических формул, удобных для проведения численных оценок на стадии планирования экспериментов. Исследование зависимости ЭХВ и величины переноса заряда на адатом от параметров электронной структуры переходных металлов и сплавов может найти применение при поиске оптимальных и дешевых катализаторов реакции выделения (ионизации) водорода
На защиту выносятся следующие основные группы результатов:
1. Формулировка обобщенной теоремы Вика и построение новой
диаграммной техники для модели Андерсона на основе разложения в ряд
теории возмущений вблизи предела сильной связи адсорбированного
атома с металлом. Вывод выражений для массового оператора, энергии
хемосорбции и величины переноса заряда из металла на адсорбирован
ный атом.
2. Анализ влияния корреляционных эффектов на ЭХВ и величину пе —
реноса заряда на адатом. Объяснение наблюдаемой зависимости ЭХВ и
величины переноса заряда от параметров электронной структуры пере —
ходных металлов IV, V и VI периодов Периодической системы элементов.
3. Вычисление ЭХВ и плотности электронных состояний на адатоме с учетом взаимодействия хемосорбированного водорода с sp — электронами переходных металлов и сплавов. Классификация основных режимов этого взаимодействия.
4. Точный анализ корреляционных эффектов, вывод и исследование точных выражений для ЭХВ, среднего числа электронов на адсорбированном атоме, плотности занятых (свободных) электронных состояний на адатоме и динамического форм — фактора адатома в случае адсорбции водорода на металле с одним электроном (или одной дыркой) в зоне проводимости.
5. Точное решение для функции Грина примесного атома с одним невырожденным электронным состоянием в случае полностью заполненной или пустой электронной энергетической зоны металла.
6. Влияние корреляционных эффектов на плотность электронных состояний на атоме водорода, адсорбированном на переходном металле с малой шириной d — зоны. Интерпретация экспериментальных фото — эмиссионных и обратных фотоэмиссионных спектров.
Аппробапия работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной научно —технической конференции молодых ученых и специалистов по источникам тока и преобразованию видов энергии (Москва, 1933), на международной конференции "Электродинамика межфазовой границы. Квантовые эффекты в адсорбированных слоях и пленках" (Телави, 1984) и на VI международном Фрумкинском симпозиуме "Фундаментальные аспекты электрохимии" (Москва, 1995).
Работа также докладывалась на семинарах Института химической физики РАН и Института электрохимии РАН.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 17 публикациях, в том числе в 15 журнальных статьях и трудах 'I конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, пяти приложений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 313 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков, 14 таблиц, 24 страницы приложений и список литературы (165 наименований).
