Электронная структура -дикетонатов бора по данным методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии Тихонов, Сергей Александрович

Введение к работе

Актуальность темы. Изучение электронного строения комплексных соединений является важной задачей, представляющей научный и практический интерес. Используя экспериментальные и теоретические методы, можно получать информацию о структуре занятых уровней, определяющих физико-химические свойства любой многоатомной системы. Из-за наличия методических и технических ограничений, не всегда достаточно применение только теоретических методов исследования на основе квантовой механики многоатомных систем.

Среди экспериментальных методов исследования электронной структуры комплексных соединений, наиболее информативны ультрафиолетовая (УФЭС) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Методы УФЭС и РФЭС дают обширную информацию об электронном строении, так как результаты измерений зависят от свойств отдельно взятого уровня. В отличие от простых веществ, в ультрафиолетовых (УФЭ) и рентгеновских фотоэлектронных (РФЭ) спектрах молекулярных комплексов, состоящих из нескольких десятков атомов, присутствуют широкие полосы со слабыми перегибами, поэтому невозможно однозначно интерпретировать спектры без применения современных методов квантовой механики многоатомных систем.

В последнее время для квантово-химического моделирования электронной структуры многоатомных систем находит применение метод теории функционала плотности (ТФП). Непосредственный учет корреляционной энергии и относительно не высокие затраты времени на расчеты, по сравнению с методами самосогласованного поля Хартри-Фока (ССП-ХФ) и многоконфигурационными методами самосогласованного поля (МКССП), являются основой популярности метода ТФП. В [11] показано, что метод ТФП хорошо воспроизводит геометрию и многие другие фундаментальные свойства молекул в основном состоянии.

Сочетание теоретических и экспериментальных подходов дает важную информацию об электронном строении молекулярных комплексов. УФЭ спектры паров хелатных комплексов бора получены и опубликованы ранее в [12-17], однако существующие на тот момент методы расчета не позволили однозначно определить природу и порядок следования орбиталей. РФЭ спектры валентной зоны, полученные сотрудниками лаборатории электронного строения и квантовохимического моделирования В.В. Короченцевым и И.С. Осьмушко, содержат в себе широкие полосы, которые невозможно интерпретировать без современных методов, основанных на квантовой механике многоатомных систем. Поэтому исследование электронной структуры комплексных соединений бора на основании данных, полученных методами ТФП, УФЭС и РФЭС является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы - моделирование электронной структуры ряда классов хелатных комплексов четырехкоординированного бора методом

ТФП, и применение полученных расчетных результатов для интерпретации УФЭ и РФЭ спектров валентных уровней. Основные задачи работы.

1. Выбор функционала и базиса атомных функций для расчета электронной структуры и интерпретации УФЭ и РФЭ спектров комплексов бора.

2. Определение характера и природы валентных электронных уровней хелатных комплексов на основе экспериментальных и расчетных данных.

3. Изучение закономерностей в изменении электронной структуры р-дикетонатов бора при замене функциональных групп у атома бора и карбонильных атомов углерода в хелатном лиганде.

4. Расчет энергий ионизации (ЭИ) р-дикетонатов четырехкоординированного бора на основе расширенной теоремы Купманса.

5. Интерпретация УФЭ спектров паров и РФЭ спектров молекулярных кристаллов на основе расчетных данных, с применением процедуры разложения полос УФЭ спектров на гауссианы.

Научная новизна.

5. 1. Определены оптимальные функционал и базис атомных функций, необходимые для расчета электронной структуры Р-дикетонатов бора.

   2. Установлена природа верхних занятых молекулярных орбиталей (МО) исследованных соединений.

   3. Обнаружены закономерности изменения электронной структуры комплексов, при введении ароматических заместителей у карбонильных атомов углерода и замещении атомов фтора у атома бора на органические группы.

   4. С использованием расширенной теоремы Купманса, получены данные об энергиях электронов и интерпретированы УФЭ спектры паров пятнадцати соединений бора.

   5. Интерпретированы РФЭ спектры молекулярных кристаллов трех комплексов бора (F₂BDbm, (C₆H₄O₂)BAA, (C₆H₄O₂)BDbm). Практическая значимость работы. Получена ценная информация об

   электронном строении семнадцати хелатных комплексов бора. Установление зависимости оптических свойств исследованных веществ от их электронной структуры, позволит вести направленный синтез новых люминофоров. На защиту выносятся следующие положения:

   5. 5. 1. Метод ТФП с использованием функционала B3LYP и базиса атомных функций, содержащего поляризационные функции (например, TZVPP) - оптимален для расчетов электронной структуры и интерпретации УФЭ (в области энергий до 12 эВ) и РФЭ спектров Р-дикетонатов бора.

         2. В отличие от Р-дикетонатов дифторида бора с одним бензольным циклом у карбонильного атома углерода, для которых взаимодействие высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) двух циклов приводит к близким вкладам п-орбиталей в связывающую и разрыхляющую МО, в соединениях, содержащих в качестве заместителя два бензольных кольца, ВЗМО

         локализованы преимущественно на заместителе, а МО п₃^в дает основной вклад во вторую или третью МО.

         5. 5. 3. Вследствие взаимно перпендикулярного расположения плоскостей хелатного цикла и группы С₆Н₄О₂, не наблюдается заметного смешивания электронных уровней двух хелатных лигандов.

               4. Электронная структура верхних занятых МО Р-дикетонатов 1,2- фенилендиокси бора, локализованных на бензоилацетонатном и дибензоилметанатном фрагментах (ЭИ до 10 эВ), аналогична соответствующим характеристикам бензоилацетоната и дибензоилметаната дифторида бора.

               5. Использование расширенной теоремы Купманса, учитывающей зависимость величины поправки орбитальной энергии от характера МО, позволяет с точностью 0,1 эВ оценивать ЭИ_ё уровней комплексов, содержащих органические группы у атомов бора, в неинформативной области УФЭ спектра.

               Апробация работы. Результаты диссертационного исследования представлены на международных и всероссийских конференциях: Всероссийская конференция студентов, аспирантов и молодых ученных по физике (Владивосток 2010); ХХ Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010); 54-ая Всероссийская научная конференция (Владивосток 2011); Международный молодежный научный форум «Л0М0Н0С0В-2012» (Москва 2012); Международный научный форум студентов, аспирантов и молодых ученных стран АТР-2012 (Владивосток 2012); 55-ая Всероссийская научная конференция (Владивосток 2012); II Международная научно-практическая конференция "Научный поиск в современном мире" (Москва 2012); Международный молодежный научный форум «Л0М0Н0С0В-2013» (Москва 2013);

               Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, из них 2 статьи в рецензируемом научном журнале [1-2] и 8 тезисов докладов [3-10].

               Личный вклад автора. Расчетные данные получены лично автором. Обсуждение результатов расчетов и интерпретация спектров проводились совместно с научным руководителем, а также с соавторами публикаций.

               Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 121 наименования. Общий объем диссертации 108 страниц, включая 34 рисунка и 23 таблицы.

               Похожие диссертации на Электронная структура -дикетонатов бора по данным методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии

               Двухчастичные приближения в теории функционалов плотностиБорзилов, Владимир Анатольевич

               Двухчастичные приближения в теории функционалов плотностиБорзилов Владимир Анатольевич

               

               Структура кристаллического состояния и фазовые переходы в мезоскопических системахЛившиц Алексей Михайлович

               Методы теории случайных процессов в континуальных интегралахСторчак, Сергей Николаевич

               

               Исследование активных сред методами теории динамических системЖучкова Екатерина Аркадьевна

               

               Применение методов киральной теории возмущений к изучению процессов рассеяния и распада - и К-мезоновРогалев Роман Николаевич

               

               Методы квантовой теории углового момента в задаче нескольких телМеремьянин, Алексей Васильевич

               

               Непертурбативные методы в теории нелинейной ионизации и генерации высоких гармоник в интенсивном лазерном полеПопруженко, Сергей Васильевич

               Применение методов нелокальной теории поля к квантовой гравитацииКузьмин, Юрий Викторович

               Квантовогрупповые методы в теории точно-решаемых двумерных статистических системСергеев, Сергей Михайлович